DE102023200077A1

DE102023200077A1 - Kautschukmischung und Reifen

Info

Publication number: DE102023200077A1
Application number: DE102023200077.6A
Authority: DE
Inventors: Christian Weber; Norbert Kendziorra
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2023-01-05
Filing date: 2023-01-05
Publication date: 2024-07-11

Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, enthaltend wenigstens folgende Bestandteile:- wenigstens einen Dienkautschuk,- 15 bis 60 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines epoxidierten Pflanzenöls,- 5 bis 60 phr zumindest eines Weichmachers, bei dem es sich nicht um ein epoxidiertes Pflanzenöl handelt, und- 10 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure, wobei die Summe aus epoxidiertem Pflanzenöl und Weichmacher, bei dem es sich nicht um ein epoxidiertes Pflanzenöl handelt, 20 bis 100 phr beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen.
Die Erfindung betrifft ferner einen Fahrzeugluftreifen mit einem Laufstreifen, der zumindest zum Teil aus einer solchen, mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung besteht.
Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifenmischung gestellt. So wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt, so ist beispielsweise eine Verbesserung des Abriebverhaltens üblicherweise mit einer Verschlechterung des Bremsverhaltens auf trockener Fahrbahn verbunden. An Laufstreifenmischungen für PKW- und Van-Reifen werden zum Beispiel höchste Anforderungen hinsichtlich des Nass- und Trockenbremsens, des Abriebwiderstands, des Cut-und-Chip-Verhaltens, des Rollwiderstands, der Haltbarkeit und des Handlings gestellt.
Ein wichtiges Kriterium für den Einsatz von Reifen, insbesondere auf schlechten Straßen, ist die Robustheit, d. h. Rissbeständigkeit, der Laufstreifenmischungen von Reifen. In der Regel nimmt der Widerstand des Laufstreifens gegen Verletzungen (Ausbrüche, Schnitte, Risse usw.), also dessen Robustheit, mit abnehmender Steifigkeit zu. Allerdings führt eine abnehmende Steifigkeit des Laufstreifens zu Nachteilen in den Reifeneigenschaften Handling, Abrieb und plastische Verformung.
Es ist bekannt, dass die Steifigkeit von Kautschukmischungen u. a. durch die Zudosierung von Art und Menge an Weichmachern beeinflusst werden kann.
Aus der DE 19700967 C2 ist es bekannt zur Verbesserung der mechanischen Beständigkeit von Kautschukmischungen, geringe Mengen von epoxidiertem Sojabohnenöl in Rußmischungen zuzudosieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kautschukmischungen, insbesondere für die Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, bereitzustellen, die sich durch eine verbesserte Rissbeständigkeit bei im Wesentlichen gleicher Steifigkeit auszeichnen.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, die wenigstens folgende Bestandteile enthält:

- wenigstens einen Dienkautschuk,
- 15 bis 60 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines epoxidierten Pflanzenöls,
- 5 bis 60 phr zumindest eines Weichmachers, bei dem es sich nicht um ein epoxidiertes Pflanzenöl handelt, und
- 10 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure,

Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen festen Kautschuke bezogen.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die spezielle Kombination eines epoxidierten Pflanzenöl mit einem weiteren Weichmacher in den angegebenen Mengen in kieselsäurehaltigen Mischungen zu einer deutlichen Verbesserung der Rissbeständigkeit bei guter Steifigkeit führt. Bei Einsatz einer derartigen Mischung als Reifenlaufstreifen kann so eine höhere Robustheit und Haltbarkeit bei nahezu gleichen Reifeneigenschaften im Hinblick auf Handling und Abrieb erhalten werden. Die Verwendung von epoxidierten Pflanzenölen bietet zudem ökologische Vorteile.
Als Maß für die Robustheit kann die Messung der Hochgeschwindigkeitsreißenergie (High Speed Tear Energy, HSTE) dienen. Die Steifigkeit einer vulkanisierten Mischung kann mit dem dynamischen Speichermodul E' aus der Eplexormessung korreliert werden.
Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhafte Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale, beispielsweise von Bestandteilen der Kautschukmischung, unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung umfasst ist.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung wenigstens einen Dienkautschuk. Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Der bzw. die Dienkautschuk(e) ist bzw. sind dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), epoxidiertem Polyisopren (ENR), Butadien-Kautschuk (BR), Butadien-Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), insbesondere lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Styrol-Isopren-Kautschuk, Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht M_w von größer als 20000 g/mol, Halobutyl-Kautschuk, Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist bzw. sind der bzw. die Dienkautschuk(e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR). Eine derartige Kautschukmischung ist insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugreifen geeignet. Natürliches Polyisopren wird verstanden als Kautschuk, der durch Ernte von Quellen wie Kautschukbäumen (Hevea brasiliensis) oder nicht-Kautschukbaumquellen (wie z. B. Guayule oder Löwenzahn (z. B. Taraxacum koksaghyz)) gewonnen werden kann. Unter natürlichem Polyisopren (NR) wird nicht synthetisches Polyisopren verstanden.
Das oder die eingesetzte(n) BR und SSBR kann/können mit Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten modifiziert sein. Die Begriffe „Funktionalisierung“ und „Modifizierung“ werden synonym verwendet.
Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln.
Es kommen aber auch weitere dem Fachmann bekannte Funktionalisierungen in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein. Insbesondere können die Kautschuke mit solchen Gruppen funktionalisiert sein, die eine Anbindung an Kieselsäure und/oder Ruß in der Kautschukmischung ermöglichen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 15 bis 60 phr, vorzugsweise 15 bis 50 phr, zumindest eines epoxidierten Pflanzenöls. Es können auch mehrere epoxidierte Pflanzenöle in der Mischung eingesetzt werden.
Als epoxidierte Pflanzenöle können unterschiedlichste Pflanzenöle eingesetzt werden, dazu zählen beispielsweise epoxidertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Palmöl, epoxidierte Rapsöl und epoxidiertes Leinsamenöl.
Für ein besonders hohe Robustheit der Vulkanisate hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das epoxidierte Pflanzenöl epoxidiertes Sojabohnenöl ist.
Die Epoxidierungsgrade der verwendeten Pflanzenöle können variieren und bis zu einer vollständigen Epoxidierung aller Doppelbindungen reichen. So sind Pflanzenöle mit Oxiran-Sauerstoff-Gehalten von 3 bis 10 % einsetzbar. Als Maß für den Epoxidierungsgrad kann die Iodzahl gemäß ASTM D5768-02 dienen, sie gibt die Menge an Iod an, welche an noch vorhandene Doppelbindungen gebunden werden kann. Für besonders positive Effekte auf ein ausgewogenes Verhältnis von Robustheit zu Steifigkeit beträgt die Iodzahl des epoxidierten Pflanzenöls 12 bis 0 cgl₂/g.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 5 bis 60 phr, vorzugsweise 15 bis 60 phr, zumindest eines Weichmachers, bei dem es sich nicht um ein epoxidiertes Pflanzenöl handelt. Es ist möglich, einen Weichmacher oder mehrere Weichmacher in Kombination einzusetzen.
Als Weichmacher, bei denen es sich nicht um ein epoxidiertes Pflanzenöl handelt, können unterschiedlichste, dem Fachmann bekannte Weichmacher eingesetzt werden. Zu diesen Weichmachern zählen

- flüssige Polymere, wie flüssiges Polybutadien
- Weichmacherharze, wie Terpenharze, Phenolharze, AMS-Harze, Cumaron-Inden-Harze, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffharze
- nicht-epoxidierte Pflanzenöle, wie Rapsöl, Sonnenblumenöl
- aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (residual aromatic extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), und
- Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL).

Vorzugsweise weisen die verwendeten Weichmacher einen Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 auf.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Weichmacher, bei dem es sich nicht um ein epoxidiertes Pflanzenöl handelt, um einen Mineralölweichmacher, besonders bevorzugt um TDAE (treated distillate aromatic extract).
Die Summe aus epoxidiertem Pflanzenöl und Weichmacher, bei dem es sich nicht um ein epoxidiertes Pflanzenöl handelt, in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung beträgt 20 bis 100 phr. Bei größeren Anteilen an epoxidiertem Pflanzenöl und Weichmacher wird die Mischung zu weich.
Um besonders gute Eigenschaften beim Einsatz in Fahrzeugreifen, wie Handling und Abrieb, zu erzielen, beträgt die Summe aus epoxidiertem Pflanzenöl und Weichmacher, bei dem es sich nicht um ein epoxidiertes Pflanzenöl handelt, 30 bis 70 phr.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 10 bis 300 phr, bevorzugt 80 bis 200 phr, Kieselsäure, um eine gute Verarbeitbarkeit bei guten Reifeneigenschaften zu erzielen.
Bei der Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuretypen, die als Füllstoff für Kautschukmischungen geeignet sind, handeln. Als Kieselsäuren können sowohl konventionelle Kieselsäuren wie die des Typs VN3 der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil^® 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen. Ferner kann auch Kieselsäure, welche aus dem Rückstand der Verbrennung von Reisschalen gewonnen wurde, verwendet werden. Die Kieselsäure weisen vorzugsweise eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m²/g, bevorzugt von 35 bis 350 m²/g, besonders bevorzugt von 85 bis 320 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m²/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m²/g, bevorzugt von 30 bis 330 m²/g, besonders bevorzugt von 80 bis 300 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 110 bis 230 m²/g, auf. Es können auch mehrere unterschiedliche Kieselsäuren in der Kautschukmischung enthalten sein.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure an den Dienkautschuk in kieselsäurehaltigen Mischungen wird vorzugsweise zumindest ein Silan-Kupplungsagens in Mengen von 1 - 15 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure) in der Kautschukmischung eingesetzt. Die Silan-Kupplungsagenzien können auch im Gemisch eingesetzt werden.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Menge an Silan-Kupplungsagens mit eingehen.
Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann.
Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH₂ oder -S_x- (mit x = 2-8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanatopropyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S der Firma Degussa) zugesetzt werden. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT^® in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Einsetzbar sind auch sogenannte „silated core polysulfides“ (SCP, Polysulfide mit silyliertem Kern), die z. B. in der US 20080161477 A1 und der EP 2 114 961 B1 beschrieben werden.
Vorzugsweise ist zumindest ein Silan-Kupplungsagens in der Kautschukmischung 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD).
Die Kautschukmischung kann außerdem weitere Füllstoffe, wie Ruße, Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphit, Graphene oder sogenannte „carbon-silica dualphase filler“ in üblichen Mengen enthalten, wobei die Füllstoffe in Kombination eingesetzt werden können.
Ist in der Kautschukmischung Ruß enthalten, können alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 180 g/kg, bevorzugt 30 bis 130 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/100g, aufweist. Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen besonders gute Rollwiderstandsindikatoren bei guten sonstigen Reifeneigenschaften erzielt.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat,
c) Wachse,
d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD), und
e) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z. B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate.

Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS), N,N-Dibenzyl-2-benzothiazolsulfenamid (DBBS), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS), N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS), Sulfenimidbeschleunigern wie N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenimid (TBSI) und Guanidin-Beschleunigern wie Diphenylguanidin (DPG).
Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten.
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus z. B. Thiuramdisulfiden, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Thiuramtetrasulfiden, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphaten, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid), Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50^®, Rheinchemie GmbH, Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S^®, Rheinchemie GmbH) oder Zinkalkyldithiophosphat, und 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und Diarylpolysulfiden und Dialkylpolysulfiden.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren^®, Duralink^® oder Perkalink^® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Das letztere System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Der Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Schwefelspender, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung für die Anwendung in Gummiprodukten, insbesondere in Fahrzeugluftreifen, herstellen.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
Die Kautschukmischung kann für unterschiedlichste Gummiprodukte eingesetzt werden. Vorzugsweise wird sie für die Herstellung von Fahrzeugluftreifen, wie PKW-, Van-, LKW- oder Zweiradreifen, verwendet, wobei die Kautschukmischung zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil des Laufstreifens bildet.
Bei einem Fahrzeugluftreifen kann der Laufstreifen aus einer einzigen Mischung bestehen, die gemäß der Erfindung ausgebildet ist. Häufig weisen Fahrzeugluftreifen heute jedoch einen Laufstreifen mit einer sogenannten Cap/Base-Konstruktion auf. Unter „Cap“ wird dabei der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens verstanden, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ wird dabei der Teil des Laufstreifens verstanden, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fahrbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase). Bei einem Fahrzeugluftreifen mit einer solchen Cap/Base-Konstruktion ist zumindest die Kautschukmischung für die Cap gemäß dem Anspruch 1 ausgebildet.
Der erfindungsgemäße Fahrzeugluftreifen kann auch einen Laufstreifen aufweisen, der aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen besteht (Multikomponentenlaufstreifen).
Bei der Herstellung des Fahrzeugluftreifens wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die Form eines Laufstreifens, bevorzugt wenigstens in die Form einer Laufstreifencap, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen, bevorzugt wenigstens die Laufstreifencap, kann auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden.
Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhaften Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale, beispielsweise von Bestandteilen der Kautschukmischung, unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung erfasst ist.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die Vergleichsmischungen sind dabei mit V, die erfindungsgemäßen Mischungen sind mit E gekennzeichnet.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.
Anschließend wurde der Verlustfaktor tan δ (10%) der Mischung mittels RPA (= engl. „rubber process analyzer“) in Anlehnung an ASTM D6601 vom zweiten Dehnungsdurchlauf bei 1 Hz, 70°C und 10 % Dehnung im vulkanisierten, konditionierten Zustand ermittelt.
Ferner wurden aus sämtlichen Mischungen Prüfkörper durch 20-minütige Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt:

- konditionierte Shore-A-Härte in Anlehnung an DIN ISO 7619-1, zehnfach mit 5 MPa vorkonditioniert und anschließend nach ISO 868 geprüft
- Rückprallelastizität bei Raumtemperatur gemäß ISO 4662
- durchschnittlicher dynamischer Speichermodul (E'mean) über den Dehnungssweep aus dynamisch-mechanischer Messung bei einer Frequenz von 10 Hz gemäß ISO 4664-1
- Hochgeschwindigkeitsreißenergie (HSTE) gemäß ISO 8256

Bestandteile	Einheit	1(V)	2(V)	3(E)	4(E)
Naturkautschuk	phr	10	10	10	10
SSBR 1^a	phr	30	30	30	30
SSBR 2^b	phr	60	60	60	60
Ruß N339	phr	5	5	5	5
Kieselsäure	phr	95	95	95	95
Silan-Kupplungsagens^c	phr	6,5	6,5	6,5	6,5
Mineralölweichmacher^d	phr	10	40	20	10
Rapsöl	phr	30	-	-	-
epoxidiertes Sojabohnenöl^e	phr	-	-	20	30
Alterungsschutzmittel	phr	5,4	5,4	5,4	5,4
Zinkoxid	phr	2	2	2	2
Stearinsäure	phr	1	1	1	1
Verarbeitungshilfsmittel	phr	6	6	6	6
Beschleuniger	phr	2,2	2,2	2,2	2,2
Schwefel	phr	1,7	1,7	1,7	1,7
Eigenschaften
Shorehärte bei RT	ShoreA	55,9	59,7	57,8	56
Rückprallelast. bei RT	%	37,3	33,4	28,1	27,9
E'(mean)	MPa	6,8	7,8	8,2	8,0
HSTE	MJ/m³	10,0	7,9	16,9	17,3
^a Sprintan^® SLR-4602, Synthos Group, funktionalisiertes, lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer mit Funktionalisierung für die Polymer/Kieselsäure- und die Polymer/Ruß-Wechselwirkung, T_g = -25 °C
^b Sprintan^® SLR-3402, Synthos Group, funktionalisiertes, lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer mit Funktionalisierung für die Polymer/Kieselsäure- und die Polymer/Ruß-Wechselwirkung, T_g = -62 °C
^c 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD)
^d TDAE (treated distillate aromatic extract)
^e Lankroflex™ E2307, Valtris Speciality Chemicals, Iodzahl: 2,3 cg l₂/g

Aus den Daten der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass durch die spezielle Kombination von epoxidiertem Sojabohnenöl mit einem anderen Weichmacher, hier TDAE, in der kieselsäurehaltigen Mischung die Hochgeschwindigkeitsreißenergie der Mischung im Vergleich zu einer Mischung, die nur TDAE enthält (2(V)), mehr als verdoppelt werden kann. Die Mischungen weisen nach der Vulkanisation damit eine deutlich verbesserte Rissbeständigkeit und Robustheit auf. Gleichzeitig verbleibt der dynamische Speichermodul (E'mean) auf ähnlichem Niveau, so dass bei Verwendung der Mischung als Reifenlaufstreifen ein gutes Handlingverhalten erhalten bleibt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19700967 C2 [0006]
WO 9909036 [0032]
WO 2008/083241 A1 [0032]
WO 2008/083242 A1 [0032]
WO 2008/083243 A1 [0032]
WO 2008/083244 A1 [0032]
US 20080161477 A1 [0032]
EP 2114961 B1 [0032]
WO 2010/049216 A2 [0042]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 9277 [0028]
DIN 66132 [0028]

Claims

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, enthaltend wenigstens folgende Bestandteile: - wenigstens einen Dienkautschuk, - 15 bis 60 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines epoxidierten Pflanzenöls, - 5 bis 60 phr zumindest eines Weichmachers, bei dem es sich nicht um ein epoxidiertes Pflanzenöl handelt, und - 10 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure, wobei die Summe aus epoxidiertem Pflanzenöl und Weichmacher, bei dem es sich nicht um ein epoxidiertes Pflanzenöl handelt, 20 bis 100 phr beträgt.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 15 bis 50 phr zumindest eines epoxidierten Pflanzenöls enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Iodzahl des epoxidierten Pflanzenöls (gemäß ASTM D5768-02) 12 bis 0 cgl₂/g beträgt.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxidierte Pflanzenöl epoxidiertes Sojabohnenöl ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 15 bis 60 phr zumindest eines Weichmachers, bei dem es sich nicht um ein epoxidiertes Pflanzenöl handelt, enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher, bei dem es sich nicht um ein epoxidiertes Pflanzenöl handelt, ein Mineralölweichmacher ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus epoxidiertem Pflanzenöl und Weichmacher, bei dem es sich nicht um ein epoxidiertes Pflanzenöl handelt, 30 bis 70 phr beträgt.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 80 bis 200 phr Kieselsäure enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 - 15 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure) zumindest eines Silan-Kupplungsagenzes enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Silan-Kupplungsagens 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD) ist.
Fahrzeugluftreifen mit einem Laufstreifen, dessen zumindest mit der Fahrbahn in Berührung kommender Teil aus einer mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 besteht.