DE1954010B2

DE1954010B2 - Verfahren zur herstellung geradkettiger alkohole

Info

Publication number: DE1954010B2
Application number: DE19691954010
Authority: DE
Inventors: Kaye LaMarr Ponca City OkIa. Motz (VStA.)
Original assignee: Continental Oil Co Ponca City Okia V Sta
Current assignee: Vista Chemical Co
Priority date: 1969-10-27
Filing date: 1969-10-27
Publication date: 1977-12-22
Also published as: DE1954010C3; DE1954010A1

Description

Seit einer Anzahl von |ahren haben die höheren aliphatischen Alkohole mit beispielsweise 6 bis 30 oder noch mehr Kohlenstoffatomen im Molekül zunehmend wirtschaftliche Bedeutung gewonnen. Beispielsweise eignen sich die Ester solcher Alkohole als Weichmacher für Vinylharze. Ferner sind diese Alkohole wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung biologisch abbaubarer Tenside. Ferner wurden die Alkohole selbst als Weichmacher für Vinylharze, sowie als antistatische Mil te! undScruKimbremsen verwendet.

In den letzten Jahren waren sogenannte Ziegler-Alkohole eine wichtige Quelle derartiger langkettiger normaler aliphatischer Alkohole, das heißt, Alkohole, bei deren Herstellung von Aluininiumalkylen ausgegangen wird. Beispielsweise kann man von einem Aluminiumtrialkyl oder -dialkylhydrid mit niedrigem Molekulargewicht ausgehen, das man unter geeigneten Bedingungen mit einem Olefin von niederem Molekulargewicht, vorzugsweise Äthylen, zu einem Aluminiumtrialkyl mit hohem Molekulargewicht umsetzt. Eine typische Arbeitsweise nach diesem Verfahren zur Herstellung sogenannter Ziegler-Alkohole ist die Umsetzung von Aluminiumtriäthyl mit Äthylen zu Aluminiumtrialkylen mit einer statistischen Verteilung der Alkylrestkettenlängen. Durch entsprechende Regelung der Umsetzungsbedingungen erhält man Aluminiumtrialkyl mit Alkylresten, deren Kettenlängc vorwiegend im gewünschten Bereich, z. B. du —Ci_b, liegt, und die nur eine kleine Menge an Alkylresten mit niederer oder höherer Kettenlänge enthalten. Geht man von Aluminiumtriäthyl aus und setzt es mit Äthylen um, bzw. baut es mit Äthylen auf, so erhält man Alkylketten mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen. Geht man andererseits von Aluminiumtripropyl aus und verwendet wiederum Äthylen als Olefin, so enthalten die Alkylketten eine ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen. Es ist bekannt, die auf diese Weise erhaltenen Aluminiumtrialkyle mit hohem Molekulargewicht in Alkohole umzuwandeln, indem man die Aluminiumtrialkyle zu den entsprechenden Alkoxyden oxydiert und daraus die Alkohole durch Hydrolyse gewinnt. Die bei diesem sogenannten Ziegler-Verfahren stattfindenden Umsetzungen können vereinfacht durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

1. Al(C₂H₅), f ZiC₂H₄

2. Al-R₂ + 3/2 O₂ ■-
\

R.»

OR₁

λ Al-OR₂ 4 3 H₂SO₄
OR,

- Al- \	R:
	OR,
• Al \	OR,
	OR,

H-, O

Al₂(SO₄), + R₁OH + R₂OH + R,OH

In diesem Reakiionsschema bedeutet ;; ·_·ίηο ganze 7· hl und Ri, R-^{1 un}d ^^{1 s}'^ncJ Alkylreste, wobei die qmnie der darin enthaltenen Kohlenstoffalome gleich

""θ· s vorstehende ist dem Fachmann wohl bekannt, -,

H die auf diese Weise hergestellten Alkohole werden üblicherweise als Ziegler-Alkohole bezeichnet.

Reim Oxydieren der Aluminiumalkylc erhält man ein Produkt, das bei der sauren I lydrolyse unmittelbar nach beendeter Oxydation Carbonylverbindungen. z. B. Aide- n _hvde und diniere Hydroxyaldehyde, liefert. Das Arbeiten bei höherer Temperatur verkürzt die Oxydaüonszeii, beeinflußt jedoch aufgrund der Bildung davorstehend genannten Verunreinigungen die Ausbeuten nachteilig. Wenn man die oxydierten Aluminiumalkyl- ι verbindungen vor dem Hydrolysieren einige Zeit stehenläßt, enthält das bei der Hydrolyse anfallende Produkt, wie festgestellt wurde, einen großen Anteil dimerer' Hydroxyaldehyde. Wenn man die oxydierten Aluminiumalkyle vor dem Hydrolysieren erhitzt, z. B. _: beim Abstreifen, so erhält man, wie festgestellt wurde, den entsprechenden ungesättigten dinieren Alkohol. Diese Reaktionen sind für den merklichen Ausbeuteverlust bei der technischen Durchführung dieses Alkoholherstellungsverfahrens verantwortlich. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, dieses bekannte Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Alunimiumtrialkylen (Ziegler-Alkohol-Vcrfahrcn) bezüglich der zu erzielenden Ausbeuten zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß mai. die gewünschten normalen Alkohole in höherer Ausbeute und mit verbesserter Qualität erhält, wenn man die Aluminiumtrialkoxyde hydriert, ehe man daraus die gewünschten Alkohole durch saure Hydrolyse gewinnt. Weiterhin wurde gefunden, daß die fragliche Hydrierung sich mit zahlreichen der bekannten Hydrierungskatalysatoren nur schlecht oder überhaupt nicht katalysieren oder beschleunigen läßt, wenn man diese Hydrierungskatalysatoren allein verwendet, daß aber alle bekannten Hydrierungskatalysatoren zu einem befriedigenden Ergebnis führen, wenn man die Hydrierung in Anwesenheit einer kleinen Menge gewisser Alkohole durchführt, die dem Reaktionsgemisch als sogenannte Promotoren oder Beschleuniger zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von langkettigen, primären, aliphatischen Alkoholen durch Oxydation eines Aluminiumtrialkylverbindungen mif Alkylgruppen von mindestens 6 C-Atomen enthaltenden Aufbauproduktes mit Sauerstoff und nachfolgende Hydrolyse der erhaltenen Aluminiumtrialkoxyde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das oxydierte Aufbauprodukt vor der Hydrolyse in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und mindestens eines C>-C,-n-Alkohols, C,-C₄-Isoalkohols und/oder sekundären C.,-C₈-Alkohols hydriert. Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei den zu hydrierenden !stoffen um Oxydationsprodukte von Aluminiumtrialkylen. Die Alkylreste dieser Aluminiumtrialkyle können alle die gleiche Kettenlänge haben, wie bei Oxydationsprodukten von Trihexylaluminium. Tndodecylaluminium, Trieicosylaluminium und dergleichen Die Oxydationsprodukte der Aluminiumtnalkyle besitzen jedoch in der Rege! Alkylreste mit unterschiedlicher statistisch verteilter Kettenlänge, wobei die Alkylreste etwa 6 bis 30 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten. In der Regel liegt die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten vorweigend zwischen 6 und Als Hydrierungskatalysatoren können beim Verfahren beliebige der wohlbekannten Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, z. B. Kupier, Nickel, Silber, Vanadium, Chrom, Molybdän, Rhenium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Palladium und dergleichen, sowie Gemische und Legierungen der genannten Metalle. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Katalysatoren kann man reduzierbare Salze dieser Metalle verwenden, ·. B. Kupferchromit, Kupferoxyd und ähnliche Verbindungen des Silbers und Platins und dergleichen. Das heißt, daß die geeigneten reduzierbaren Metallverbindungen Verbindungen sind, die unterhalb Wasserstoff in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle einzureihen sind. Der Hydrierungskatalysator wird im allgemeinen vorzugsweise mit Wasserstoff vorbehandelt, wobei es insbesondere dann zweckmäßig ist, wenn man eine reduzierbare Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet. Man kann als Hydrierungskatalysator sowohl das reine Metall als auch ein auf einen geeigneten Träger aufgebrachtes Metall verwenden. Ein auf einen Träger aufgebrachter Hydrierungskatalysator ist besonders bei kontinuierlichen Verfahren bevorzugt, da in diesem Fall ein großer Teil der zum Füllen der Reaktionszone erforderlichen Masse durch den Träger zur Verfügung gestellt werden kann. Für die Zwecke der Erfindung können beliebige bekannte Katalysatorträger verwendet werden, z. B. Aluminiumoxyd(Aktiv-)Kohle, Kieselgur, Zeolite und dergleichen. Bei auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren ι beträgt das Verhältnis von Katalysator zu Träger in der Regel zwischen 0,05 : 1 und 0.05 : 0,1.

Die Hydrierungsbedingungen können innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. In der Regel ermöglichen hohe Drücke die Anwendung niederer Temperaturen -, und/oder kurzer Verweilzeiten. Die Katalysatormenge wird so gewählt, daß die Hydrierung unter annehmbaren Druck- und Temperaturbedingungen mit annehmbarer Geschwindigkeit verläuft. Man kann die Hydrierung absatzweise oder kontinuierlich durchführen. Beim ο absatzweisen Hydrieren genügt beispielsweise beim Arbeiten unter üblichen Druck- und Temperaturbedingungen bereits eine Kaialysatormenge von nur 0,1 Gew.-%, wenn man eine ausreichende Verwcilzeit wählt. Nach oben hin ist die Katalysatornienge andererseits nicht begrenzt, jedoch verwendet man natürlich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nur soviel Katalysator, als zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderlich ist. Bei einer absatzweisen Durchführung der Hydrierung werden gewöhnlich I bis Gew.-% Katalysator, bezogen auf eingesetztes Aluminiumtrialkoxyd, verwendet. Da einerseits hohe Drücke die Hydrierung erleichtern, andererseits jedoch sehr hohe Arbeitsdrücke zu hohen Anlagekosten führen, arbeitet man gewöhnlich unter einem Druck in einem Bereich von 8,0 bis 71,3kp/cm- und vorzugsweise von 22,1 bis 36,2 kp/em². Bei einem Arteitsdruck im vorstehend angegebenen Bereich führt eine Temperatur zwischen 100 und 250° C, vorzugsweise von 130 bis 200 C, bei einer Verweilzeit von 20 Minuten bis zu einer Stunde zu befriedigenden Ergebnissen. Die gleichen Überlegungen gelten auch für eine kontinuierliche Arbeitsweise, wobei dieselben Bereiche bezüglich der Temperatur, des Druckes, der Verweilzeit und der Katalysaiormenge angewendet werden. Das heißt, daß die Rauiugcv-'hwindigkeit so geregelt wird, daß man die optimale Verweilzeit erhält. Bei beiden Arbeitsweisen wird während der Hydrierung ein überatmosphärischer Wasserstoffdruck aufrechterhalten. Das Akmiiniuni-

trialkoxyd wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie einem flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff, hydriert.

Wie vorstehend bereits erwähnt, arbeiten nur wenige bekannte Hydrierungskatalysatoren befriedigend, wenn "> nicht eine kleine Menge eines als Promotor oder Coka'nlysator dienenden Alkohols anwesend ist. In der Regel verwendet man 0,1 bis 5% Promotor-Alkohol, bezogen auf das Aluminiumtrialkoxyd. Man kann zwar grundsätzlich größere Mengen des als Promotor m dienenden Alkohols verwenden, jedoch ist es im allgemeinen nicht erforderlich, und man erzieit dadurch nur wenig oder gar keine zusätzlichen Vorteile. Wie bereits erwähnt, sind als Promotoren geeignete Alkohole die primären C> —O-Alkohole. wie Äthanol, Propanol und Butanol, die Cj- und Cr Isoalkohole, /. B. lsopropanol und lsobutanol, sowie die sekundären C₄-Cs-Alkohole. wie sck.-Butanol. sek.-Hexanol und sek.-Octanol.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Bei

Unter Verwendung von Rhodium auf Aluminiumoxyd als Katalysator (etwa 1 Gew.-°/o Rhodium auf Aluminiumoxyd Katalysator, bezogen auf Aluminiumirialkyl) werden Aluminiumtrialkyle mit höherem Molekulargewicht bzw. Aufbauprodukte (A. P.) in Tetradecan als Lösungsmittel hydriert, nachdem man sie vorher oxydiert hat. Die Hydrierung wird bei einem Druck von 35,2 kp/cm² bei verschiedenen Temperaturen

Tabelle I

spiel 1

eine Stunde durchgeführt. Dann wird der Alkohol r, gewonnen, indem man das Hydricrungsprodukt mit Schwefelsäure hydrolysiert, worauf die C¹"-, C»„- und C22-Alkohole auf ihren Gehalt an nicht primären Alkoholen analysiert und die dabei ermittelten Prozentsätze an solchen Verunreinigungen tabellarisch zusam- :o mengestellt werden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I aufgeführt.

Versuch Bedingungen (Rhodiumkatalysator)

Temperatur	Zeil	% Verunreinigungen	C₃H	45
( O	(Stil.)	C\|s	22,9	26
165	1	10,7	14,3	38,6
165	1	6,8	20,2	10,4
165	1	10,0	5,9	10,4
165	1	3,3	10,0	12
165	1	5,3	6,8	14
145	1	2,7	8,0
145	1	4,0

Frisch oxydiertes A. P.

A. P. 48 Std. nach Oxydation

A. P. 72 Std. nach Oxydation

10% i-Propanol - 48 Std. nach Oxydation

1% i-Propanol - 48 Std. nach Oxydation

10% i-Propanol - 72Std. nach Oxydation

1% i-Propanol - 72 Std. nach Oxvdation

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß der lsopropanol die Wirkung der Hydrierung wesentlich verbessert.

Beispiel 2

Es wird eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, wobei man verschiedene Katalysatoren jeweils sowohl ohne Promotor, als auch in Kombination mit einem Alkohol als Promotor verwendet. Dabei wird jeweils 1 g Katalysator in 5 ml Tetradecan 80 ml des kurz vorher oxydierten Aufbauproduktes zugesetzt, worauf man das Reaktionsgemisch eine Stunde unter einem Wasserstoffdruck von 36,2 kp/cm- auf 150⁰C erhitzt, dann den Katalysator abfiltriert und den als Produkt zu gewinnenden Alkohol durch Hydrolyse mit Schwefcl-

4) säure gewinnt. Der Ci8-Alkohol wird dann auf darin enthaltene Verunreinigungen, z. B. nicht normale Monoalkohole, analysiert. Die Ergebnisse sind ii, der Tabelle Ii aufgeführt.

Tabelle Il	Katalysator	Alk ohol-( Promo tor)	% Verun
Versuch			reinigungen
	Vergleich	keiner	9,6
1	Kupferchromit	keiner	3,87
2	Kupferchromit mit Barium als	keiner	3,35
3	Promotor
	Kupferchromit	10% i-Propanol	3,1
4	K. u pferch rom it	1 % i-Propanol	4,1
	Rh auf AI₂O₁	keiner	9,95
6	Rh auf AI₂O,	10% i-Propanol	3,3
7	Rh aur AI₂O,	1 % i-Propanol	5,3
8	Rh auf A1,O,	10% C,H,OH	4,9
9

Fortsei/.ung

Versuch Katalysator

10

12 13 14 15

18 19 20 21 22 23 24 25

Rh auf AI₃O₅ 0,5% Ru auf AIjO₃ 5% Ru auf AI₂O, 5% Ru auf Al₃O₃

Kobalt auf Kieselgur

Nickel

Nickel auf Kieselgur

I'd auf AI₃O₃

Pd auf Siliciumaluminiumoxyd

Pd + Cr auf Al₃Oi

Pd + Cr auf Al₃O₃

Ni + Mo + Co auf Al₂O₃

Ni + Mo + Co auf AI₃O₃

Cr auf Al₃O₃

Pd auf Al₃O₁

Pd auf Siliciumaluminiumoxyd

Pd auf Al₃O-.

dienenden

Mkohol-(Promotor)	"/„ Verun reinigungen —. · —
1% C₃H₅OH	7.2
keiner	8,6
keiner	7,0
5% i-Propanol	3,2
keiner	5,9
5% i-Propanol	3.4
keiner	3,45
5% i-Propanol	3,3
keiner	9,7
5% i-Propanol	3,5
keiner	8,5
5% i-Propanol	3,6
keiner	9,2
5% i-Propanol	3,0
5% i-Propanol	3.0
keiner	9,7
keiner	9,4
5% i-Propanol	3,3

s ver als der Kupferchromitkatalysaior. Bei der Verwendung eines Kupferkatalysators führt die Verwendung eine: Alkohol-Promotors zwar nur zu geringfügig besserer Ergebnissen, jedoch ist das Verfahren der Erfindunj offensichtlich auch mit solchen Katalysatoren ii befriedigender Weise durchführbar.

Claims

9 54 010 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von langkettigen, primären, aliphatischen Alkoholen durch Oxydation eines Aluminiumtrialkylverbindungen mit Alkylgruppen von mindestens 6 C-Atomen enthaltenden Aufbauproduktes und nachfolgende Hydrolyse der erhaltenen Aluminiumtrialkoxyde, dadurch gekennzeichnet, daß man das oxydierte Aufbauprodukt vor der Hydrolyse in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und mindestens eines C₂-C₄-n-Alkohols, C₁-C₄-IsOaIkOhOIs und/oder sekundären C₄-Ck-Alkohols hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf oxydiertes Aufbauprodukt, mindestens 0,1 Gew.-% Hydrierungskatalysator und mindestens 0,1 Gew.-% Promotor (Alkohol) verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 2 Gew.-% Promotor (Alkohol) und 1 bis 5 Gew.-% Hydrierungskatalysator verwendet werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator Rhodium auf Aluminiumoxyd, Ruthenium auf Aluminiumoxyd, Nickel auf Kohle und/oder Platin auf Kohle verwendet wird

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor Isopropanol verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter erhöhtem Druck und bei einer Temperatur von mindestens 100°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter einem Druck von 22,1 bis 36,2 kp/cm² und bei einer Temperatur zwischen 100 und 250°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf einem Träger aufgebrachter Hydrierungskatalysator verwendet wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf einem Träger aufgebrachter Hydrierungskatalysator verwendet wird, wobei das Verhältnis von Katalysator zu Träger zwischen 0,05 : 1 und 0,05 : 0,1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger Aluminiumoxyd

ist.