DE1066570B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxo-Synthese - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 12 ο 7/03

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

E 15145 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 24. DEZEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DERANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 8. O KTO B E R 1959

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen aus Olefinen durch Umsetzung mit C O und H₂ in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators. Sie betrifft die Kontrolle der Wassermenge im Reaktionsgemisch durch Vorbehandlung der Reaktionsteilnehmer einschließlich des Katalysators, wodurch eine Umsetzung bei kleiner oder gar keiner Induktionszeit und einer relativ hohen Umsetzungsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturbedingungen ermöglicht wird.

Die Synthese von Aldehyden und Alkoholen aus Olefinen und Gemischen aus H₂ und CO in Gegenwart eines Katalysators der Gruppe VIII, besonders Kobalt, ist bekannt. Im allgemeinen werden 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Olefin, verwendet; größere und kleinere Mengen können jedoch auch verwendet werden. Normalerweise werden das Olefin sowie H₂ und CO in einer ersten Phase bei etwa 120 bis 220° C und einem Druck von 105 bis 315 kg/cm² umgesetzt, wobei ein Produkt erhalten wird, das ein Aldehyd mit einem C-Atom mehr als das umgesetzte Olefin enthält. Die verwendeten Olefine sind Kohlenwasserstoffverbindungen mit 2 bis 15 C-Atomen mit einer olefinischen Bindung in der a- oder anderen Stellungen. Im allgemeinen werden niedrige Temperaturen für Olefine mit niedrigen Molekulargewichten, z. B. C₂ bis C₈, angewendet, während Olefine mit höheren Molekulargewichten, z. B. C₈+, höhere Temperaturen verlangen. Die Katalysatoren, die Verwendung finden, umfassen sowohl öl- wie auch wasserlösliche Salze des Kobalts, z. B. Kobaltoleat, -naphthenat, -stearat, -acetat, -formiat, -carbonyl usw. Es ist ferner bekannt, daß unlösliche Formen des Kobalts, wie beispielsweise reduziertes Metallkobaltoxyd usw., verwendet werden können. Das aus der Ausgangsumsetzungszone regenerierte sauerstoffhaltige Produkt kann in einer Reihe von Verfahrensstufen, einschließlich der Dekobaltierung und Hydrierung, zur Zurückgewinnung des Alkohols behandelt werden.

Es ist bekannt, daß die Kobaltkatalysatoren verschiedene Aktivitätsgrade haben und daß die Induktionszeit, d. h. die Zeit, die unter den Reaktionsbedingungen bis zum Anlaufen der Reaktion benötigt wird, je nach Katalysator von Null bis zu einer unbegrenzten Zahl von Stunden variieren kann. Auch bewirken einige der Katalysatoren eine größere Umsetzungsgeschwindigkeit als andere. Die Fettsäuresalze des Kobalt und Kobaltkarbonyls sind in bezug auf die Induktionszeit und die Reaktionsgeschwindigkeit den wasserlöslichen und unlöslichen Verbindungen des Kobalts weit überlegen.

Es ist vor kurzem gefunden worden, daß niedrige Temperatur-Reaktions-Bedingungen die Bildung ge-Verfahren zur Herstellung

von Aldehyden durch die Oxosynthese

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W.Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1956

Vincent L. Hughes, Clarktownship, N. J.,

und Isidor Kirshenbaum, Westfield, N. J. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

radkettiger Verbindungen beträchtlich begünstigen. Wie jedoch bekannt ist, hat sich die Oxonierung oder Carbonylierung bei den hierbei verwandten äußerst niedrigen Temperaturen, d. h. 30 bis 80° C, unpraktisch erwiesen, da eine Oxoreaktion bei diesen niedrigen Temperaturen entweder gar nicht stattfindet oder eine so lange Induktionszeit erfordert, daß das Verfahren technisch-wirtschaftlich, nicht durchführbar ist. Selbst wenn die Reaktion bei diesen niedrigen Temperaturen nach einer verlängerten Ind-uktionszeit einsetzt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst langsam. Bei Temperaturen von 80 bis 120° C ist die Reaktion unter den herkömmlichen Bedingungen auch noch langsam und die Induktionszeit hoch.

Es wurde nun gefunden, daß Wasser selbst in winzigen Mengen bei einer Oxonierung bei niedriger Temperatur als Gift wirkt. Dies ist überraschend, da Wasser, bei gewöhnlichen oder hohen Oxonierungstemperaturen zugefügt, die Reaktion nur insoweit beeinflußt, als sie die Acetalbildung herabsetzt. Selbst sehr kleine Wassermengen beeinträchtigen die Reaktion in der Weise, daß die Reaktionsgeschwindigkeit langsam wird und lange Induktionszeiten geschaffen werden. Nach der vorliegenden Erfindung muß der AVassergehalt im Reaktionsgemisch unter 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Olefineinsatz, gehalten werden. Die kritische Menge hängt im einzelnen stark

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von den Reaktionstemperaturen und dem Molekulargewicht des speziell verwendeten Einsatzes ab. Olefin-, Wasserstoff- und Kohlenstoffmonoxydgase und besonders die zur Bildung eines aktiven Carbonylierungskatalysators verwendete Kobaltverbindung, z. B. Lösungen von Fettsäuresalzen, enthalten ohne besondere Vorbehandlung so hohe Wassermengen, daß diese ausreichen, um eine lange Induktionszeit hervorzurufen und die' Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen herabzusetzen. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches ist im allgemeinen genügend, um die Reaktion bei 30 bis 80° C vollständig aufzuhalten. Die Wassermenge, die zugelassen werden kann, ohne daß eine Vergiftung der Reaktion stattfindet, steht im direkten Verhältnis zur Temperatur, d. h., bei dem im vorliegenden Verfahren in Betracht kommenden äußerst niedrigen Temperaturbereich kann nur die kleinste Wassermenge gebildet werden. 1 Gewichtsprozent.Wasser, bezogen auf das Olefin, ist bei 120° C die maximal zulässige Menge, während das Maximum bei 85° C etwa 0,8 Gewichtsprozent beträgt. Bei einer Temperatur von 50° C sind selbst 0,11 Gewichtsprozent Wasser nicht zulässig, und es werden im wesentlichen wasserfreie Bedingungen erforderlich.

Der Kobaltkatalysator wird hierbei als Reaktionsteilnehmer angesehen, da der wahre chemische Vorgang bei der verwickelten Oxokatalyse gegenwärtig noclvnicht bekannt ist und angenommen wird, daß das Carbonyl mit den Olefinen während der Reaktion einen Komplex bildet. Reaktionsteilnehmer, die der im wesentlichen wasserfreien Oxoreaktion bei den vorliegenden niedrigen Temperaturen unterworfen werden können, sind alle Verbindungen, die eine olefinische Doppelbindung enthalten. Gerad- oder verzweigtkettige Olefine mit im allgemeinen 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, ungesättigte Alkohole,' wie Allylalkohol u.dgl., ungesättigte Fettsäuren, wie Oleinsäure Ui dgl., .und verschiedene Diolefine sind hierin eingeschlossen. In erster Linie stehen die olefinischen Kohlenwasserstoffe, die Doppelbindungen in der α-Stellung enthalten, da diese Verbindungen für die Synthese geradkettiger, sauerstoffhaltiger Produkte förderlicher sind.
■; Das Synthesegas kann in jedem normalerweise bei ■einer Oxoreaktion angewandten Verhältnis angewendet werden; vorzugsweise wird H₂: C O im Verhältnis von 0,5:1 bis 5:1 angewendet. Nicht Wasser bildende Kobaltkatalysatoren wie reduziertes Kobaltmetall (Raney) und vorbehandeltes Kobaltcarbonyl, z. B. Octacarbonyl und Hydrocarbonyl, werden vorzugsweise verwendet, die Carbonyle hauptsächlich wegen ihrer hohen Aktivität. Andere, weniger verwendete Katalysatoren sind Kobaltoleat, Kobaltnaphthenat, Kobaltstearat und das Kobaltsalz anderer Fettsäuren mit hohem Molekulargewicht. Diese bilden jedoch geringe Wassermengen und hindern die Reaktion bei niedrigen Temperaturen. Bei Verwendung

ίο wasserbildender Katalysatoren ist es außerdem notwendig, das Olefin wie das Synthesegas und den Katalysator vollständig zu trocknen. Viele andere Oxokatalysatoren sind nach dem gegenwärtigen Stand der Technik bekannt; die Erfindung ist nicht auf die obenerwähnten beschränkt.

Die erfindungsgemäß angewandten Temperaturen liegen zwischen 30 und 120° C, für die meisten Zwecke zwischen 50 und 100° C. Die gewöhnlich für Oxosynthesen angewendeten Drücke von 70 bis 700 kg/cm² können angewendet werden, jedoch ist das Verfahren bei mäßig hohem Druck dem bei niedrigem Druck zwar vom Standpunkt einer erhöhten Produktion geradkettiger Produkte aus gesehen, überlegen, demgemäß liegt der vorzugsweise angewandte Druck bereich zwischen 175 und 350 kg/cm².

Ein wesentliches Kennzeichen, der vorliegenden Erfindung ist die Einhaltung eines Wassergehalts im Reaktionsgemisch unter 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Olefineinsatz, was ·— wie oben erwähnt — den Katalysator so gut wie das Synthesegas betrifft. Da ohne Vorbehandlung das Reaktionsgemisch mehr Wasser enthält, als es die kritische obere Grenze zuläßt, sollte wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer getrocknet werden, um den Wassergehalt unterhalb der kritischen Grenze zu halten. Es ist z. B. bekannt, daß Olefine bedeutende Wassermengen enthalten, wenn keine Trocknungsstufen eingeschaltet werden. Auch das Synthesegas kann winzige, in diesem Verfahren nicht erträgliche Wassermengen enthalten, die entfernt werden müssen, um die unten aufgeführten Resultate zu erzielen. Von allergrößter Wichtigkeit ist der Katalysator, da bei der normalen Herstellung der Kobaltfettsäuresalze, die zur Herstellung des Karbonyls verwendet werden, sich eine wesentliche Menge Wasser entweder gesondert oder in situ bildet und im Katalysator verbleibt.

Die Wirkung des Wassergehaltes auf die Induktionszeit ergibt sich aus der nachstehend gezeigten Tabelle I:

Tabelle I

300 g Propylen als Olefineinsatz 335 g Hexan-Verdünnungsmittel 245 kg/cm², H₂: CO (1 : 1)

Kobaltkarbonyl als Katalysator 0,6 Gewichtsprozent Kobalt—Olefin

Temperatur 0C	Vorbehan Beschickung	ilung von Katalysator	Gewichtsprozent Wasser —Olefin	Induktionszeit Stunden
100 100 100	keine CaSO4 Bariumoxyd	keine keine *)	1,2 0,75 0,15	24 + 5 bis 10 0
90	Bariumoxyd	*)	0,15	2,5

*) Gründliche Phasentrennung zur Entfernung des "Wassers, d. h., die zur Bildung des Karbonyls verwendete Kobaltoleatlösung wurde zur Erzielung einer maximalen Phasentrennung 24 Stunden lang abgestellt.

; Die obigen Versuchsdaten zeigen, daß die Induktions- das Reaktionsgemisch nur 1,2 Gewichtsprozent, bezeit bei 100° C außerordentlich lang ist, auch wenn 70 zogen auf das Olefin, enthält. Durch Herabsetzen des

Wassergehaltes auf <l,0%>, z.B. 0,75°/o, ergibt sich eine bemerkenswerte Verringerung der Induktionszeit, jedoch wird diese Induktionszeit noch nicht als Optimum angesehen. Bei 0,15% und 100° C war die Induktionszeit auf Null verringert. Wie vorher erwähnt, verringert sich die zulässige Wassermenge mit der Abnahme der Reaktionstemperatur. Das wird deutlich durch den Verlauf bei Verwendung von 0,15 Gewichtsprozent Wasser bei nur 90° C. In diesem Falle war die Induktionszeit 2V2 Stunden, das ist wesentlich, verglichen mit dem Verlauf bei dem gleichen Wassergehalt bei einer Temperatur, die nur 10° C höher liegt. Um die Abhängigkeit von der Wassermenge bei äußerst niedrigen Temperaturen aufzuzeigen, wurde Tabelle II aufgestellt:

Tabelle II

Oxonierung bei 50° C
300 g Propylen

Cobaltkarbonyl als Katalysator
0,3 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf das Olefin 335 g n-Propylalkohol-Verdünnungsmittel
H₂: CO (3:1)

Durchgang 1

Durchgang 2

Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Olefin 0,11 0,04

Induktionszeit >32 Std.*) 0

*) Keine Reaktion.

Die Versuchszahlen der Tabelle II beweisen gleichfalls die Wichtigkeit des Wassergehalts bei niedrigen

Temperaturen. Bei einer Oxonierung bei 50° C war ein geringer Wassergehalt von 0,11 Volumprozent ge-' nügend, um den Beginn der Reaktion wesentlich zu verzögern, während ein etwas höherer Wassergehalt bei 100⁰C eine Induktionszeit von Null ergab," wie in Tabelle I gezeigt. · ' ' ■·■" :

B e i s ρ i e 1 I

355 g n-Hepten-1 wurden oxoniert bei einem Druck von 245 kg/cm² einem Molverhältnis H₂:CO von 1:1, einer Temperatur von 85° C^ mit 0',5 Gewichtsprozent Kobalt (als Karbonyl). Die Reaktionsteilnehmer enthielten 0,9 Gewichtsprozent Wasser, bezogen "auf" das Olefin. Die Indüktionszeit betrug 51 Stunden, bevor die Reaktion anlief. Die Gesamtumsetzung erforderte weitere 12 Stunden, so daß insgesamt 63 Stunden erforderlich waren. Unter den gleichen Bedingungen bei einem Wassergehalt von 0,15 Gewichtsprozent ergab sich eine Induktionszeit von nur 2 Stunden und eine Reaktionszeit von 4 bis 5 Stunden, insgesamt also 7 Stunden. Eine weitere Herabsetzung des Wassergehaltes verringert diese Zahlen weiter. Dieses Beispiel bestätigt nicht nur die Wirkung winziger Wassermengen bei einer Oxonierung bei niedriger Temperatur hinsichtlich der Induktionszeit, sondern zeigt auch, daß der Wassergehalt die Reaktionsgeschwindigkeit stark beeinflußt, wie sich an der Reaktionszeit nach Beendigung der Induktionszeit zeigt.

Die folgende Tabelle bestätigt weiterhin die Wirkung des Wassers während der Oxonierung bei Verwendung von n-Hepten-1:

Tabelle III

335 g Hepten-1 bei einem Druck von 245 kg/cm² H₂: CO (3: 1) und 85° C Kein Verdünnungsmittel Kobaltkarbonylkatalysator

Beschickung	Katalysator	Gewichtsprozent Wasser (bezogen auf das Olefin)	Induktionszeit Stunden
I Durch Destillation getrocknet II Durch Destillation getrocknet III Durch Destillation getrocknet	*) *) *)	0,15 0,5 0,9	0 10 51

*) Kobaltkarbpnyl läßt sich leicht dadurch herstellen, daß man Kobaltoleat oder ähnliches Kobaltsalz in Abwesenheit von Olefinen Oxonierungsbedingungen unterwirft.

Im obigen Versuch I wurde das zur Bildung des Karbonyls verwendete Kobaltsalz durch gründliche physikalische Trennung zur Entfernung des Wassers behandelt.

Im Versuch II wurde eine übliche schnelle Wassertrennung angewandt.

Im Versuch III wurden 0,75 Gewichtsprozent Wasser dem Katalysator von Versuch I zugesetzt.

Um die Wirkung von Wasser auf den Vorgang der Oxonierung graphisch zu erläutern, wird Bezug auf die Zeichnung genommen, in der das Kurvenbild die großen Unterschiede in der Reaktionsgeschwindigkeit und Induktionszeit erläutert, die auf die Wassermenge zurückzuführen sind. Die Zeichnung, die auf ein Versuchspaar bezogen ist, zeigt den Druckabfall der Zeit gegenübergestellt. Die Kurven zeigen, daß unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen der Druck bei A oder 0 Stunden sofort abfiel. Dies zeigt eine Induktionszeit von 0 Stunden; die Umsetzung selbst war bei Punkt D im wesentlichen abgeschlossen. Bei nur 0,9 Gewichtsprozent Wasser blieb derDruck51 Stunden bis zum Punkt B konstant. Der Zeitraum von A bis B stellt also die Induktionszeit des Versuches dar, in dem das Wasser nicht vollständig entfernt worden war. Es wird ferner ersichtlich, daß die Reaktion, als sie bei Punkt B begann, einige Stunden lang sehr langsam vor sich ging bis ungefähr zum Punkt C, von wo ab sie schneller vor sich ging. Diese graphische Darstellung beweist klar die Notwendigkeit, Wasser in einer Oxoreaktion bei niedriger Temperatur unter bestimmten maximalen Bedingungen zu halten. Die Reaktionsdaten der obenerwähnten Versuche waren: 355 g Hepten-1, 90 ecm Kobaltkarbonyllösung in Hexan, 85° C Reaktionstemperatur, 245 kg/cm² Druck bei einem H₂: C O-Verhältnis von 1:1. Die Umsetzung

wurde in einer gerüttelten Stahlflasche durchgeführt.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich leicht den handelsüblichen, kontinuierlichen Verfahrenstypen anpassen. Die Erfindung ist von großer Wichtigkeit bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise, da die Induktionszeit und die Reaktionsgeschwindigkeit eine große Rolle bei der Festsetzung der Größe des primären Reaktors spielen. Niedrige Induktionszeiten und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erlauben die Verwendung kleiner Reaktoren mit höheren Umsetzungen pro Durchlauf.

Claims (4)

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Herstellung von Aldelvyden durch die Oxosynthese bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Carbonylierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß bei

Temperaturen zwischen 30 und 120° C und bei einem Wassergehalt unter 1 Gewichtsprozent des Olefins gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 100° C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Carbonylierungskatalysatoren verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen kein Wasser bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Bildung des aktiven Carbonylierungskatalysators verwendete Kobaltbestandteil vorher auf einen maximalen Wasserbestandteil von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Olefinbeschickung, getrocknet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 909 637/408 9.59