DE19532489C2 - Antimikrobielles Verpackungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein antimikrobielles Verpackungsmaterial sowie ein Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Verpackungsmaterials gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bzw. 5.

Es ist bekannt, daß antimikrobiell wirkende Substanzen derzeit in großem Umfange ge­ nutzt werden, um pflanzliche und tierische Produkte bei der Lagerung oder dem Trans­ port mit unverminderter Qualität zu erhalten und schädigende Einflüsse auszuschalten. Hierbei werden chemische Substanzen mit bakterizider oder fungizider Wirkung ver­ wendet, wobei die antimikrobielle Wirkung durch zahlreiche Faktoren (z. B. durch die Konzentration und Applikationsform) beeinflußt werden kann. Die Anwendung der anti­ mikrobiell wirkenden Substanzen erfolgt im allgemeinen entweder durch direkte Be­ handlung des zu schützenden Produktes mit reinen antimikrobiellen Wirkstoffen bzw. verdünnten Zubereitungen (Variante A) oder durch Kontaktierung mit imprägniertem oder beschichtetem Material, insbesondere in der Form von Verpackungsmaterial, das die antimikrobiellen Wirkstoffe in adsorbierter (B) oder in Bindemittel eingebetteter Form (C) aufweist. Von diesen Varianten besitzt die Variante C zahlreiche Vorteile:

• 1. der antimikrobielle Wirkstoff ist über einen relativ längeren Zeitraum freisetzbar, d. h. die Wirksamkeit wird verlängert;
• 2. die aktuellen, d. h. laufend von z. B. dem Verpackungsmaterial ausgehenden Wirk­ stoffkonzentrationen sind verringerbar, wodurch das Produkt weniger mit z. T. gesundheitlich nicht unbedenklichen Fremdstoffen belastet wird, und
• 3. die Konvenienz für den Nutzer wird erheblich verbessert, da der direkte Kontakt des zu konservierenden Gutes zum Wirkstoff stark reduzierbar ist.

Zur Realisierung der Variante C werden an das zu verwendende Bindemittel-System eine Reihe von Anforderungen gestellt: (a) Unbedenklichkeit für die menschliche Gesundheit, (b) Unbedenklichkeit für die Umwelt, (c) hinreichende Porösität, um den Wirkstoff zwar zu immobilisieren, aber trotzdem langsam freizusetzen, (d) Möglichkeit zur Steuerung der Wirkstoff-Freisetzung, (e) möglichst universelle Eignung bezüglich der Wahl der antimikrobiellen Substanz, (f) gute Beschichtungseigenschaften (z. B. ausreichende Standzeiten der Begußlösungen ohne Viskositätserhöhung, hohe Elasti­ zität und geringe Schrumpfung nach dem Schichtantrag zur Beschichtung nichtebener Schichtträger und zur Erzielung beliebig großer Schichtdicken und -flächen).

Betrachtet man unter diesen Gesichtpunkten unterschiedliche Bindemittel, so ergeben sich beim Einsatz organischer Polymerer (die nicht selbstverständliche gesundheitliche und ökologische Unbedenklichkeit vorausgesetzt) Defizite bezüglich der Möglichkeiten zur Steuerung der Schichtporösität und der Wirkstoff-Freisetzung, andererseits zeigen organische Polymerlösungen jedoch vorteilhafte Beschichtungseigenschaften und lie­ fern Schichten von ausgezeichneter Qualität.

Betrachtet man anorganische Bindemittel wie Metalloxidgele, die man durch einen Sol- Gel-Prozeß mit antimikrobiellen Stoffen beladen kann, vgl. DE-OS 43 29 279, so las­ sen sich in hervorragender Weise ökologische Unbedenklichkeit und steuerbare Wirkstoff-Freisetzung kombinieren. Die Herstellung von mit antimikrobiellen Wirkstof­ fen beladenen Metalloxidschichten besitzt jedoch die folgenden Nachteile:

• 1. Als Nachteil erweisen sich zunächst die Begießeigenschaften der Metalloxid- Zubereitungen, insbesondere an technischen Begießanlagen, wie sie z. B. für effektive großflächige Folienbeschichtungen üblich und für praktische Anforderungen bei der großtechnischen Herstellung von Verpackungsmaterial notwendig sind. Die unmodifi­ zierten Metalloxid-Sole bieten keine Möglichkeit einer Viskositätsregulierung, was eine wesentliche Voraussetzung für den präzisen und schnellen Beguß an automatisierten Folienbeschichtungsanlagen ist. Die Ursache besteht darin, daß mit steigender Metalloxid-Konzentration eine inakzeptable Verringerung der Standzeit der Begußlö­ sung eintritt, da häufig und unkontrollierbar drastische Viskostitätsanstiege infolge spontaner Gelbildung eintreten.
• 2. Um ein hinreichend stabiles Standzeitverhalten der Begußlösung zu erreichen, war es bislang erforderlich, bei niedrigen Metalloxid-Konzentrationen zu arbeiten. Damit verbunden waren langsamere Begießgeschwindigkeiten (da mehr Lösungsmittel während der Trocknung entfernt werden muß) und eine starke Schrumpfung während der Erstarrung und Trocknung, die zur Rißbildung an der Schichtoberfläche führt und die Schichtqualität stark beeinträchtigt. Diese Effekte sind besonders ausgeprägt, wenn man höhere Schichtdicken (über 300 nm) realisieren will, um z. B. die Wirkstoff- Freisetzung zu verlängern bzw. um die Wirkstoffmenge pro Fläche zu vergrößern. Die genannten Defizite führen dazu, daß eine zuverlässige Schichtherstellung und die Möglichkeit zur Realisierung beliebig hoher Schichtdicken bislang nicht möglich waren.
• 3. Die Beschränkung auf niedrige Metalloxid-Konzentrationen bietet nur wenig Mög­ lichkeiten, über das Matrix-Wirkstoff-Verhältnis die Wirkstoff-Freisetzung zu steuern. Für zahlreiche Anwendungen ist es aber wünschenswert, die Diffusion der Wirkstoffe aus der Schicht je nach Anwendungsgebiet gezielt zu steuern, d. h. gezielt zu ver­ langsamen oder zu beschleunigen. Daher wurden in DE-OS 43 29 279 Modifikationen der Beschichtung durch Zusatz von Penetrierungsmitteln in das Bindemittel vorge­ schlagen. Die Verwendung von organischen Polymeren als Penetrierungsmittel war je­ doch mit Blick auf die erwünschte Wasserlöslichkeit auf anionische Polymeren wie Polysulfon- oder Polycarbonsäuren beschränkt.

Es ist ferner aus DE-OS-43 08 146 bekannt, Metalloxidschichten als Träger von Wirk­ stoffen und Reagenzien durch den Zusatz von polymeren Penetrierungsmitteln zu mo­ difizieren, um die Wirkstoff-Freisetzung gezielt beeinflussen zu können. Die Anwen­ dung dieser bekannten modifizierten Metalloxidschichten war jedoch wegen der An­ wendung für analytische oder therapeutische Zwecke auf geringe Probengrößen be­ schränkt. Um die Beschichtungsqualität bei diesen relativ kleinflächigen Anwendungen zu erhöhen, wurden den Begußlösungen Netzmittel oder ungelöste, partikelförmige Po­ lymerlatices zugesetzt. Diese Technik des Zusatzes von Netzmitteln oder Polymerlati­ ces zur Verbesserung der Beschichtungsqualität ist bei der Herstellung großflächiger Beschichtungen z. B. für Verpackungszwecke nicht praktikabel.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes antimikrobielles Verpackungsma­ terial, das ein mit einer Bindemittel-Wirkstoff-Zusammensetzung beschichtetes Träger­ material umfaßt, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, bei dem die Zusammensetzung der Begußlösung einerseits Standzeitstabilität und verbesserte Begießeigenschaften für großtechnische Zwecke gewährleisten soll, ohne andererseits die Wirkstoff-Freisetzung aus der fertigen Schicht nachteilig zu beeinflussen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verpackungsmaterial und ein Verfahren zu dessen Her­ stellung jeweils mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 5 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, bei der Herstellung von antimikrobiell beschich­ teten Verpackungsmaterialien der Begußlösung aus einem Metalloxid-Sol auf der Basis von SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ oder deren Gemischen und dem gelösten Wirkstoff ein nichtioni­ sches Polymer zuzusetzen, mit dem die Viskosität der Begußlösung auf η ? 3 mPas einstellbar ist, wobei eine diffusionshemmende anorganisch-organische Komposit­ schicht gebildet wird, deren anorganischer Matrixbestandteil durch die nichtionischen Polymere so modifiziert wird, daß synergistische Effekte bezüglich Wirkstoff- Freisetzung und Schichtqualität resultieren. So wurde überraschenderweise herausge­ funden, daß die erfindungsgemäß zur Viskositätseinstellung verwendeten nichtioni­ schen Polymeren simultan hervorragende Eigenschaften bei der Freisetzung antimikrobieller Substanzen ergeben.

Die Auswahl einer geeigneten Viskosität ist das Ergebnis ausgedehnter Experimente, in denen sowohl Vergußeigenschaften an großtechnischen Folienbeschichtungsanla­ gen als auch die Anforderungen an die fertige Beschichtung i. B. auf die Wirkstoff- Freisetzung einbezogen wurden. Es zeigte sich insbesondere, daß der Übergang zu befriedigenden Beschichtungergebnissen in einem schmalen Viskositätsbereich oberhalb 3 mPas erfolgte.

Als anorganischer Matrixbestandteil können Metalloxide wie SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ oder deren Gemische verwendet werden, die man durch einen Sol-Gel-Prozeß z. B. durch Hydro­ lyse der entsprechenden Metalloxide oder von deren Gemischen erhält (vgl. J. C. Brinker, G. W. Scherer, "Sol-Gel Science", Academic Press, London 1990).

Als organischer Matrixbestandteil können ein oder mehrere nichtionische Polymere, vorzugsweise Cellulose-Derivate, Stärke-Derivate, Polyalkylenglykole und deren Deri­ vate, Polyvinylpyrrolidon, Homo- und Copolymerisate auf Acrylat- und Methacrylat-Basis oder natürliche Polymere, vorzugsweise Gelatine oder Naturharze, in gelöster oder dis­ pergierter Form verwendet werden.

Es handelt sich hierbei um Polymere, die aufgrund ihrer Löslichkeit in wasserhaltigen Lösungsmitteln selber nicht als Bindemittel für antimikrobielle Zwecke geeignet sind, durch den Einbau in die Metalloxidmatrix jedoch unlöslich werden und die Bindmittel­ matrix in gewünschter Weise beeinflussen, indem sie das Standzeitverhalten und Er­ starrungsverhalten der Begußlösungen stabilisieren und aufgrund höherer, stabilerer Viskositätswerte die Herstellung größerer Trockenschichtdicken bzw. höherer Begieß­ geschwindigkeiten gestatten.

Unter den angegebenen Polymeren sind erfindungsgemäß besonders die Cellulose- Derivate wie z. B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Nitrocellulose, Ethylcellulose hervorzuheben. Celluose-Derivate zeigen hervorragende Ergebnisse bei der Beeinflussung der Rheologie der Begußlösungen und bei der Wirkstoff-Freigabe. Es konnte insbesondere eine Schichtdickenerhöhung ohne Rißbildung erzielt werden.

Außerdem bietet die erfindungsgemäße Kompositbildung die Möglichkeit, die Wirkstoff- Freisetzung in weiten Grenzen zu steuern und auf den Einsatz niedermolekularer Pe­ netrierungsmitteln zu verzichten.

Beispiele für weitere Polymere als Kompositbestandteil sind, Polyvinylbutyral, Polyviny­ lacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenoxide, Polyalkylenalkylether, Polyethylenoxid- Polypropylenoxid-Copolymerisate, Ethylacrylat-Copolymerisate. Während durch Zusatz von Polymeren, die freie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten, häufig die Freisetzung der antimikrobiellen Wirkstoffe verzögert wird, beobachtet man bei nichtio­ nischen Polymerisaten wie Polyethylenoxid oder Hydroxypropylcellulose eine be­ schleunigte Freisetzung.

Als antimikrobiell wirkende Substanzen werden Carbonsäuren und deren Salze und Ester, vorzugsweise der Ameisensäure, Sorbinsäure, Benzoesäure und p- Hydroxybenzoesäure, Phenole wie Thymol, Eugenol, Salicylsäure, substituierte Chlor­ phenole oder 8-Oxychinolinderivate, Biphenyle wie ortho-Phenylphenol oder Hexachlo­ rophen, Antibiotika wie Chlor- bzw. Oxytetracyclin, Neomycin oder Gentamycin oder spezielle heterocyclische Verbindungen wie 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol, Hexetidin, Ethacridin bzw. Chinoloncarbonsäuren, oder Mischungen der genannten Verbindungen eingesetzt.

Als Trägermaterial für die antimikrobiell wirksamen Schichten kann man Materialien aus Papier, Karton, Textilien, Holz, Kunststoff, Keramik, Glas, Metall oder organisches Material beliebiger Dicke und geometrischer Gestalt verwenden. Das mit antimikrobiel­ len Stoffen beladene und mit organischen Polymeren modifizierte Metalloxidsol kann auch zur direkten Beschichtung beliebiger Objekte eingesetzt werden.

Das Verfahren zur Herstellung des antimikrobiellen Verpackungsmaterials erfolgt nach folgenden Schritten:

• a) Herstellung eines Metalloxid-Sols, welches SiO₂, Al₂O₃ oder TiO₂ oder Gemische der Metalloxide enthält, durch saure oder alkalische Hydrolyse der entsprechenden Metallalkoxide in einem wäßrigen, organischen oder aus beiden gemischten Lösungsmittel.
• b) Zusatz des gelösten oder dispergierten organischen Polymeren, wobei dessen An­ teil in Bezug auf das Metalloxid-Sol so gewählt ist, daß das modifizierte Metalloxid-Sol eine Viskosität von mindestens 3 mPas aufweist und im resultierenden antimikrobiellen Verpackungsmaterial eine langzeitige Wirkstoff-Freisetzung steuert. Der Polymeranteil liegt meist in einem Bereich von 15 . . . 60 Gew.-% bezogen auf Metalloxid, der Wirkstoff- Anteil zwischen 2 . . . 50 Gew-% bezogen auf das Komposit.
• c) Lösen des antimikrobiellen Wirkstoffs in dem polymermodifizierten Metalloxid-Sol. Der Wirkstoff kann aber auch vor oder während der hydrolytischen Bildung des Metalloxid-Sols zugemischt werden, ohne daß gravierende Änderungen im Freiset­ zungsverhalten auftreten. Die so erhaltenen Beschichtungslösungen stellen langzeit­ stabile Systeme dar;
• d) Beschichten eines Trägers mit der Lösung durch übliche Beschichtungstechniken wie Begießen, Tauchen, Aufschleudern, Streichen, und
• e) Entfernen des Lösungsmittels aus der Schicht durch übliche Trocknungsverfahren.

Die so erhaltenen antimikrobiellen Verpackungsmaterialien zeigen eine gute mechani­ sche Schichtqualität auch bei hohen Schichtdicken und ein gut abgestuftes Freiset­ zungsverhalten des antimikrobiellen Wirkstoffs in Abhängigkeit vom Metalloxid- Polymer-Verhältnis. Damit kann gegenüber herkömmlichen Systemen und Verfahren die Belastung der Nahrungsmittel oder anderer Objekte mit antimikrobiell wirkenden Fremdsubstanzen drastisch verringert werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Materials besteht darin, daß durch die An­ wesenheit der organischen Polymere die Rekristallisation des Wirkstoffs in der Lösung wie auch bei der Trocknung der Schicht verhindert wird und damit die Herstellung von Schichten mit hoher Transparenz und hoher Wirkstoffkonzentration möglich ist. Gleich­ zeitig wird die Sprödigkeit der Schicht vermindert. Es wird eine Schichtbildung bei ho­ hen Begießgeschwindigkeiten in beliebiger Dicke und mit hoher Schichtqualität ermöglicht.

Mikrobiologische Untersuchungen zeigten, daß mit derartigen antimikrobiellen Verpac­ kungsmaterialien die Lagerzeit von verderblichen Lebensmitteln erhöht und die Kon­ zentration von Konservierungsstoffen in den Lebensmitteln gesenkt werden kann.

Das erfindungsgemäße Material eignet sich darum besonders als Verpackungsmaterial mit antimikrobieller und konservierender Wirkung. Das Material kann vorzugsweise zur konservierenden Verpackung von Lebensmitteln oder als konservierendes Füllmaterial eingesetzt werden

Ausführungsbeispiele Herstellung der Metalloxid-Sole (Ansatzrezepturen) (A) SiO₂-Sol

50 ml Tetraethoxysilan, 200 ml Ethanol (Methylglykol, Aceton) und 100 ml 0,01 n Salz­ säure werden 20 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Das resultierende Sol hat einen SiO₂-Gehalt von ca. 4 Gew-%.

(B) SiO₂-Sol

50 ml Tetraethoxysilan, 200 ml Ethanol (Isopropanol, Dioxan) und 100 ml 0.25% Am­ moniak werden 20 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Das resultierende Sol hat einen SiO₂-Gehalt von ca. 4 Gew-%.

(C) Sol aus SiO₂/TiO₂

Zu 45 ml Tetraethoxysilan, 5 ml Tetraisopropylorthotitanat in 200 ml Ethanol werden bei Raumtemperatur langsam 10 ml 0,1 N Salzsäure zugetropft und 20 Std. gerührt.

(D) Sol aus SiO₂/Al₂O₃

In 45 ml Tetraethoxysilan und 200 ml Ethanol werden unter Erwärmen 5 g Aluminium­ triisopropylat gelöst. Anschließend werden bei Raumtemperatur unter Rühren 10 ml 0.1 n Salzsäure langsam zugetropft. Die klare Lösung beginnt nach ca. 3 Std. langs­ am zu gelieren. Sie wird dann unmittelbar weiterbearbeitet.

(E) SiO₂-Sol (aus Polyalkoxysilanen)

40 l vorhydrolysierte Ethylsilicat-Lösung (20%ig) werden mit 104 l Ethanol, 16 l Was­ ser, 400 ml 1 n Salzsäure in einem kunststoffbeschichteten Rührbehälter 48 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Das resultierende Sol hat einen SiO₂-Gehalt von ca. 5 Gew-%.

Beispiel 1

800 ml Metalloxid-Sole, die gemäß Beispiel A-D angesetzt wurden, werden mit 200 ml einer 10%igen alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Benzoesäure-Lösung so­ wie mit einer in Tabelle 1 aufgeführten homogenen Polymer-Lösung bzw. einem wäß­ rigen Polymer-Dispergat gemischt (Viskosität ≧ 3 mPas) und in einer kontinuierlichen Filmbeschichtungsanlage mit Schlitzgießer auf 70 mm breite Celluloseacetatfolie be­ gossen. Nach Erstarrung infolge Gelbildung wird der Film 20 Std. an der Luft getrocknet

Zur Prüfung der Freisetzung werden 60 cm eines 30 mm breiten Films spiralförmig auf einen Rühreinsatz aufgespult und in 600 ml Wasser bei 25°C intensiv gerührt. Die frei­ gesetzte Menge Benzoesäure in der Lösung wird nach 120 min durch Hochdruck- Flüssigchromatographie bestimmt (3.9 × 150 mm Nova-Pak-Säule/Waters, Eluent 1: ml.min^-1 Methanol/Wasser 60/40), vgl. Tabelle 1.

Tabelle 1 (vgl. Beispiel 1)

Wie auch aus der Tabelle ersichtlich ist, zeigten insbesondere Celluose-Derivat-modi­ fizierte Beschichtungen hervorragende Freisetzungsergebnisse.

Beispiel 2 Vergleichsbeispiel mit unmodifizierter Beschichtung

25 l Sol E, 5 l einer 10%igen alkoholischen Benzoesäure-Lösung und 45 l Ethanol wer­ den gemischt. Die Viskosität der Lösung beträgt 2.5 mPas (25°C).

Die Lösung wird an einer Folienbeschichtungsanlage, die mit einer Offset- Druckeinrichtung versehen ist, auf koronabehandelte 40 mm Polyethylenfolie beschich­ tet. Die Trocknung erfolgte bei 80°C. Eine transparente Schicht konnte nur bei einer Dicke von 0,1 µm erhalten werden. Beschichtungen mit höhere Schichtdicken waren aufgrund der Rheologie der Antragslösung nicht erzielbar.

Beispiel 3 (modifizierte Beschichtung)

25 l Sol E, 5 l einer 10%igen alkoholischen Benzoesäure-Lösung und 20 l einer 1-%igen ethanolischen Lösung von Hydroxypropylcellulose (Molekulargewicht 850 000 D) wer­ den gemischt. Die Viskosität der Lösung beträgt 12.3 mPas (25°C). Die Lösung wird an einer Folienbeschichtungsanlage, die mit einer Offset-Druckeinrichtung versehen ist, auf koronabehandelte 40 mm Polyethylenfolie beschichtet. Nach Trocknung bei 80°C wird eine transparente Schicht von 0,34 µm erhalten. Dadurch ist es möglich, unter Beibehaltung der beschleunigten Freisetzung des Wirkstoffs eine erhöhte Wirkstoff- Menge pro Flächeneinheit zu deponieren.

Claims (6)

1. Antimikrobielles Verpackungsmaterial mit steuerbarer Wirkstoff-Freisetzung, ins­ besondere zur Konservierung von Lebensmitteln, bei dem ein Trägermaterial eine antimikrobielle Beschichtung trägt, die enthält:
ein schichtförmiges Matrixmaterial, das eine Zusammensetzung aus mindestens einem Metalloxid und mindestens einem organischen Polymer umfaßt, und mindestens einen inkorporierten antimikrobiellen Wirkstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch mindestens ein nichtionisches Polymer gebildet wird, dessen Anteil in Bezug auf das Metalloxid mindestens 15 Gew-% beträgt, wobei das nichtionische Polymer durch lösliche oder dispergierbare Cellulose-Derivate, durch lösliche oder dispergierbare Stärke-Derivate, Polyalkylenglykole oder deren Derivate, Polyvinylpyrroli­ don, Homo- und Copolymerisate auf Acrylat- und Methacrylat-Basis oder natürliche Polymere gebildet wird.

2. Antimikrobielles Verpackungsmaterial mit steuerbarer Wirkstoff-Freisetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid durch SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ oder deren Gemische gebildet wird.

3. Antimikrobielles Verpackungsmaterial mit steuerbarer Wirkstoff-Freisetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der antimikrobielle Wirk­ stoff durch Carbonsäuren oder deren Salze oder Ester der Ameisensäure, Sorbinsäure, Benzoesäure und p-Hydroxybenzoesäure sowie Phenole, Diphenyle, Antibiotika oder spezielle heterocyclische Verbindungen oder deren Gemische gebildet wird.

4. Antimikrobielles Verpackungsmaterial mit steuerbarer Wirkstoff-Freisetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial für die antimikrobielle Beschichtung von Papier, Karton, Textilien, Holz, Kunststoffe, Keramik, Glas, Metalle oder organisches Material beliebiger Dicke und geometrischer Gestalt gebildet wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Verpackungsmaterials mit steuer­ barer Wirkstoff-Freisetzung, bei dem ein Trägermaterial eine antimikrobielle Beschich­ tung trägt, die eine Zusammensetzung aus mindestens einem Metalloxid und minde­ stens einem organischen Polymer umfaßt, und mindestens einen inkorporierten antimi­ krobiellen Wirkstoff enthält, mit den Schritten:

• a) Herstellung eines Metalloxid-Sols durch Hydrolyse mindestens eines Metallalkoxids in einem wäßrigen organischen oder gemischten Lösungsmittel,
• b) Zusatz des organischen Polymers in gelöster oder dispergierter Form,
• c) Lösung des antimikrobiellen Wirkstoffs in dem polymermodifizierten Metalloxid-Sol,
• d) Beschichtung eines Trägers mit der Lösung, und
• e) Entfernung des Lösungsmittels aus der Schicht,

dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (b) den Zusatz eines organischen nichtionischen Polymers umfaßt, dessen Anteil in Bezug auf das Metalloxid-Sol so gewählt ist, daß das polymermodifizierte Metall­ oxid-Sol eine Viskosität von mindestens 3 mPas aufweist, und das im resultierenden antimikrobiellen Verpackungsmaterial eine verzögerte Wirkstoff-Freisetzung bewirkt, wobei das nichtionische Polymer durch lösliche oder dispergierbare Cellulose-Derivate, durch lösliche oder dispergierbare Stärke-Derivate, Polyalkylenglykole oder deren Deri­ vate, Polyvinylpyrrolidon, Homo- und Copolymerisate auf Acrylat- und Methacrylat-Basis oder natürliche Polymere gebildet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem als Metalloxid SiO₂, Al₂O₃ oder TiO₂ oder deren Gemische hydrolisiert werden.