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DE1952305C3 - Wasserlösliche, sulfogruppenhaltige, asymmetrische 2 zu l-Chromkomplex-Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Farben oder Bedrucken von Seide, Wolle, synth. Polyamid- oder Polyurethanfasern - Google Patents

Wasserlösliche, sulfogruppenhaltige, asymmetrische 2 zu l-Chromkomplex-Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Farben oder Bedrucken von Seide, Wolle, synth. Polyamid- oder Polyurethanfasern

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Publication number
DE1952305C3
DE1952305C3 DE19691952305 DE1952305A DE1952305C3 DE 1952305 C3 DE1952305 C3 DE 1952305C3 DE 19691952305 DE19691952305 DE 19691952305 DE 1952305 A DE1952305 A DE 1952305A DE 1952305 C3 DE1952305 C3 DE 1952305C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
weight
water
volume
dye
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19691952305
Other languages
English (en)
Other versions
DE1952305A1 (de
DE1952305B2 (de
Inventor
Hermann Dipl.Chem. Dr. 6233 Kelkheim Fuchs
Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Meininger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE757581D priority Critical patent/BE757581A/xx
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19691952305 priority patent/DE1952305C3/de
Priority to NL7014920A priority patent/NL7014920A/xx
Priority to CH545838D priority patent/CH545838A/xx
Priority to GB4906870A priority patent/GB1330136A/en
Priority to ES384610A priority patent/ES384610A1/es
Priority to FR7037404A priority patent/FR2064397B1/fr
Publication of DE1952305A1 publication Critical patent/DE1952305A1/de
Publication of DE1952305B2 publication Critical patent/DE1952305B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1952305C3 publication Critical patent/DE1952305C3/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/04—Azo compounds in general
    • C09B45/06—Chromium compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

(I)
in welcher die gegebenenfalls zweite Sulfonsäuregruppe im Rest A oder C steht und in welcher A und C jedes einen Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, die noch durch Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäure - N - mono- oder N - di - (C1 — C2-alkyl)-amidgruppen, durch Halogenatome, Nitro-, Carbonsäureamide Methyl-,Äthyl-. Methoxy- oder Äthoxygruppen substituiert sein können, X und X' jedes für den Rest der Formel — O — oder -(O-O - steht, — B - Y den Rest der Kupplungskomponente eines Naphthols oder eines Naphthylamine oder des l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-ons bedeutet, wobei dementsprechend Y für den Rest der Formel -- O — oder --NH — steht, D den Rest der Kupplungskomponente eines Naphthols, des l-Phcnyl-3-mcthyl-pyrazol-5-ons oder eines gegebenenfalls am Phcnylkern durch Chlor substituierten Acetoacctylaminobcnzols darstellt und in welcher im mittclständigen Naphthalinrest des Disazoteiles das an der Komplexbildung beteiligte Sauerstoffatom in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkernes und die benachbarte Azogruppe entsprechend in 2- oder 1 -Stellung gebunden ist und die Azogruppe zur Kupplungskomponente D in 6- oder 7-Stcllung des Naphthalinkcrnes steht.
2. Verfahren zur Herstellung der 2: 1-C'hromkomplcxazofarbstoffe von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen I : Chromkomplexmonoazofarbstoff der allgemeinen Formel 2
A N-N-B
[Anion]
(2)
in welcher A, B, X und Y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit der äquimolaren Menge eines Disazofarb.stoffes der allgemeinen Formel (3)
C --N =N--(f
--N---=■■ N-D (3)
HO3S
in welcher C. D und X' die in Anspruch I lienann-
20
30
J
40 ten Bedeutungen haben und im mittelständigen Naphthalinkern die Hydroxygruppe in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkernes und die benachbarte Azogruppe entsprechend in 2- oder 1-Stellung gebunden sind, umsetzt oder daß man einen 1 :1-Chromkomplexdisazofarbstoff der allgemeinen Formel (4)
N = N-D (4)
in welcher C, D und X' die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und das an der Komplexbildung beteiligte Sauerstoffatom in i- oder 2-Stellung des Naphthalinkernes und die benachbarte Azogruppe entsprechend der 2- oder I-Stellung gebunden sind, mit der äquimolaren Menge eines Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel (5)
-N=
= N-
X-H
H-
in welcher A, B, X und Y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umsetzt, wobei man diese Umsetzung jeweils in Gegenwart säurebindender Mittel in wäßrigem oder wäßrigorganischem Medium im pH-Bereich von etwa 4,5 und etwa 9,0 und bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 100 C durchfuhrt.
3. Verwendung der in Anspruch I genannten und definierten 2:1-Chromkomplexfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Seide, Wolle, synthetischen Polyamid- oder Polyurethanfasern.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue wasserlösliche, chemisch einheitliche, 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen enthaltende asymmetrische 2: 1-Chromkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel (1)
N=N -D
HOjS
H"
gefunden, in welcher die gegebenenfalls zweite Sulfonsäuregruppc im Rest A oder C steht und in welcher A und C jedes einen Phenylen- oder Naphthylenrest
bedeutet, die noch durch Sulfonsäureamid- oder SuI-fonsäure - N - mono- oder —N-di-fQ—C2-alkyl)-amidgruppen, durch Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, Nitro-, Carbonsäureamide Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen substituiert sein können, X und X' jedes für den Rest der Formel - - O — oder — CO — O — steht, — B — Y den Rest der Kupplungskomponente eines Naphthols oder eines Naphthylamins oder des l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-ons bedeutet, wobei dementsprechend Y für den Rest der Formel — O — oder — NH — steht, D den Rest der Kupplungskomponente eines Naphthols, des 1 - Phenyl - 3 - methyl - pyrazol - 5 - ons oder eines gegebenenfalls am Phenylkern durch Chlor substituierten Acetoacetylaminobenzols darstellt und in wcLher im mittelständigen Naphthalinrest des Disazoteiles das an der Komplexbildung betenigte Sauerstoffatom in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkernes und die benachbarte Azogruppe entsprechend in 2- oder 1-Stellung gebunden ist und die Azogruppe zur Kupplungskomponente D in 6- oder 7-Stcllung des Naphthalinkernes steht.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser 2:1-ChromkompIexazofarbstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man entweder einen 1 :1-Chromkomplexmonoazofarbstoff der allgemeinen Formel (2)
[Anion]
in welcher A, B1 X und Y die obengenannten Bedeutungen haben, mit der äquimolaren Menge eines Disazofarbstoffes der allgemeinen Formel (3)
X-H H-O
= N-D (3)
HO3S
in welcher C, D und X' die obengenannten Bedeutungen haben und im mittelständigen Naphthalinkern die Hydroxygruppe in 1 - oder 2-Stcllung des Naphthalinkernes und die benachbarte Azogruppe entsprechend in 2- oder 1-Stellung gebunden sind, umsetzt oder daß man einen I : 1-Chromkomplexdisazofarbstoff der allgemeinen Formel (4)
in welcher C, D und X' die obengenannten Bedeutungen haben und das an der Komplexbildung beteiligte Sauerstoffatom in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkernes und die benachbarte Azogruppe entsprechend der 2- oder 1-Stellung gebunden sind, mit der äquirnolaren Menge eines Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel (5)
-N=
=N-
rl
H-Y
in welcher A, B, X und Y die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt, wobei man diese Umsetzungen jeweils in Gegenwart säurebindender Mittel in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium im pH-Bereich von etwa 4,5 und etwa 9,0 und bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 1000C durchführt.
Als säurebindende Mittel werden beispielsweise Alkalihydroxyde, -carbonate oder -hydrogencarbonate, vorzugsweise die entsprechenden Natriumverbindungen, oder Alkalisalze organischer Säuren, wie beispielsweise Alkaliacetate, vorzugsweise Natriumacetat, eingesetzt.
Als Anionen in der vorstehend genannten allgemeinen Formel (2) kommen nichtkomplexbildende Anionen, wie beispielsweise Nitrat-, Sulfat-, Halogenid-, Formiat- und Acetationen, insbesondere aber Chloridionen und solche Sulfonat-Ionen (—SOj ) in
jo Frage, die innerhalb der allgemeinen Formel (2) an die Reste A oder B und innerhalb der allgemeinen Formel (4) an den Naphthalinring gebunden sind, so daß der I : l-Chromkomplexazofarbsloff als inneres Komplexsalz vorliegt.
Jr> Die Umsetzung der I : I-Chromkomplex-Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (2) oder (4) mit komplexbildenden Azofarbstoffen der allgemeinen Formel (3) odei (5) erfolgt in Wasser oder in Gemischen von Wasser mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Äthanol oder Äthylenglykol.
Die verfahrensgemäß erhältlichen 2: 1-C'hromkomplexazofarbstoffe werden durch Aussalzen mit Alkalichloriden isoliert.
•r> Die verfahrensgemäß als Ausgangsverbindungen eingesetzten 1 : l-Chromkomplex-Azofarbstoffc der genannten allgemeinen Formeln (2) und (4) werden durch Erhitzen von Azofarbstoffe!! der allgemeinen Formeln (3) und (5) auf 100 bis 130' C in wäßrig-organischcm oder organischem Medium, wie beispielsweise n-Butanol oder Äthylenglykol, mit äquivalenten Mengen eines chromabgebenden Mittcb, wie Chrom(IlI)-chlorid, Chrom(III)-acetat oder -formiat erhalten. Für die Herstellung der genannten I : I-C'hromkom-
j5 plexfarbstoffe geeignete Chrom(III)-Verbindungen erhält man auch durch Reduktion von Alkalichromat in n-Butanol oder Äthylenglykol oder Gemischen aus beiden in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure, deren Menge so bemessen ist, daß das molare Ver-
bo hältnis von Alkalichromat zur Salzsäure (HCH I :4 beträgt.
Die komplexbildenden Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (3) erhält man auf zwei verschiedenen Verfahrenswegen, indem man entweder zuerst
hi 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure oder 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure oder 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäurediazotierl und mit einer Azokomponentc der Formel H — D mit obengenannter Bedeutung
kuppelt und danach die erhaltenen Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (6)
H-O
HO3S
N=N-D
mit D obengenannter Bedeutung mit diazotierten 2-Aminophenol- oder 2-Aminonaphthol-Verbindungen der Forrrel H —X' — C — NH2 mit C und X' der obigen Bedeutung vereinigt, oder
diazotierte 2-Aminophenol- oder 2-Aminonaphthol-Verbindungen oder Formel H — X' — C — NH2 zuerst mit 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure oder 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure kuppelt und den erhaltenen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (7)
NH2
HO3S
mit C und X' obiger Bedeutung, wobei die Hydroxygruppe in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkerns und die benachbarte Azogruppe entsprechend in 2- oder 1-Stellung stehen, diazotiert und mit einer Azokomponente der Formel H — D mit D obiger Bedeutung vereinigt.
Die neuen 2:1 -Chromkomplexfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Geweben aus stickstoffhaltigen Fasern sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, wie beispielsweise Seide, Wolle, Polyamid- oder Polyureth<i;if.i->ern. Die Anwendung der neuen Metallkomplexfarbstoffe wird nach den in der Technik allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren vorgenommen. Zum Färben von stickstoffhaltigem Faserniaterial werden die neuen Metallkomplexazofarbstoffe zusammen mit einem anionaktiven oder nichtionischen Dispergiermittel, wobei das Gewichtsverhältnis Farbstoff zu Dispergierungsmittel 1 :0,l bis 1 :1 betragen kann, in ein neutrales oder schwach saures Bad von gleichbleibendem oder praktisch gleichbleibendem pH-Wert gebracht und darin vorzugsweise bei 70 bis 1200C in Gegenwart von Ve lbindungen, die für das Färben stickstoffhaltiger Textilmaterialien gebräuchlich sind, wie beispielsweise Natriumsulfat, Ammonacctat, quaternäre Ammoniumsalze, gefärbt. Dabei kann der pH-Wert
ίο des Färbebades während des Färbe Vorganges durch Zusatz von Säuren oder sauren Salzen bzw. Alkalien oder alkalischen Salzen auch verändert werden, beispielsweise derart, daß man den Färbeprozeß bei pH = 7,5 beginnt und während des Färbevorganges auf 4,0 erniedrigt. Die neuen Farbstoffe besitzen graue, marineblaue, graublaue, dunkelbraune und graubraune Farbtöne. Sie zeigen eine ausgezeichnete Affinität zu Textilgeweben aus stickstoffhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, besonders aus Polyamidfasern. Die Färbungen auf diesen Fasern mit den erfindungsgemäßen Chromkomplex-Azofarbstoffen zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheits- und Naßechtheitseigenschaften aus.
Insbesondere gegenüber einem konstitutionell nächstvergleichbaren Farbstoff der US-Patentschrift 33 98 132 mit vier Sulfogruppen besitzen die ihm entsprechend (mit zwei Sulfogruppen) erfindungsgemäßen Farbstoffe in überraschender Weise eine sehr hohe Echtheit in der Wäsche bei 95" C, wohin-
jo gegen die Färbung des bekannten Farbstoffes außer dem Farbtiefenverlust auch noch eine starke Farbtonänderung erleidet. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die nur eine Sulfogruppe enthalten, gegenüber bekannten Farbstoffen mit ebenfalls nur einer Sulfogruppe nächst vergleichbarer Konstitution aus den US-Patentschriften 27 75 581 und 29 33 488, aus der französischen Patentschrift 11 81 836 und der belgischen Patentschrift 5 54 50·) sowie der sthweizerischen Patentschrift 4 76 812 eine nicht zu erwartende gute Echtheit ihrer Polyamidfärbungen im neutralen Uberfärbungsprozeß nach DIN 54049, in welchem die erfindungsgemäßen Farbstoffe im Gegensatz zu den bekannten Farbstoffen nur einen kaum merklichen Farbtonumschlag zeigen bzw. ein geringeres Anbluten des Begleitgewebes verursachen; gegenüber dem Farbstoff der deutschen Auslegeschrift 11 11318 besitzt der konstitutionell nächstvergleichbare, erfindungsgemäße Farbstoff eine deutlich bessere Schwefelsäureechtheit.
Beispiel 1
a) 30,8 Gewichtsteile 4-Nitro-2-aminophenol werden in 200 Volumenteile Wasser und 200 Gewichtsteilen Eis mit 50 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure verrührt und durch Zulropfen von 40 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Einstellen des pH-Werts der Diazosuspension auf 6,5 wird eine neutrale, wäßrige Lösung von 47,8 Gewichtsteilen 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäurc in 300 Volumcnteilen Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird auf 8,0 bis 8,5 nachgestellt. Durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen Pyridin wird die Kupplungsreaktion beschleunijit. Der Monoazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und anschließend in 500 Volumenteilen Wasser bei pH 9,0 wieder aufgelöst. Nach Zugabe von 40 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung läßt rr~n die Lösungzu einer stark gerührten Mischung von 60 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure, 300 Gewichtsteilen Eis und 300 Volumenteilen Wasser langsam zulaufen. Diese Diazosuspension gibt man nach 3stündigcm Nachrühren zu einer Lösung von 34,8 Gewichtsteilen 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon und 12,0 Gewichtsteilen Ätznatron in 400 Volumenleilcn Wasser. Der pH-Wert bei der Kupplung ist 9,5 bis 10.0. Nach etwa 12 Stunden wird der Disazofarbstoff
durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefüllt, abgesaugt und mit Salzlösung gewaschen. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
OH
-N=N-HOjS
-N = N-
HO
NO,
b) 58.9 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Disazofarbstoffes und 42,4 Gewichtsteile des ! : 1-Chromkomplexes der Konstitution
H3C
NO,
Cl
werden zusammen mit 45 Gewichtsteilen krist. Natriumacetat 6 bis 7 Stunden in einer Mischung von 750 Volumenteilen Wasser und 300 Volumenteilen Dimethylformamid unter Rühren auf 80 bis 90 C bis zur beendeten 2 : 1 -Chromkomplexbildung erhitzt. Der 2 : 1-Chromkomplexfarbstoff wird mit 75 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen. Man erhält cm schwarzes Farbstoffpuiver. mil welchem aus essigsaurem Bad auf Polyamidmaterial dunkelbraune Färbungen mit sehr guten Licht- und Naßechtsheitseigenschaften erhalten werden. Der erhaltene Farbstoffentspricht der Formel
NO,
Beispiel 2
Verwendet man in Beispiel 1 an Stelle von 2-Ami;io-8-naphthol-6-sulfonsäure die 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure. so erhält man einen Hndfarbsioff der Formel
NO,
der auf PoSyamidfasermateriaüen aus essigsaurem Bad braune Färbungen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten ergibt.
Beispiel 3
a) 47.8 Gewichtsteile 6-Amino-2-naphlhol-4-sulfonsaure werden in 300 Volumenteilen Wasser neutral bei pH 7.5 gelöst, mit 40 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt und langsam einer Mischung aus 150 Gewichtstcilen Eis und 50 Gewichtsteilen 37%-iser Salzsäure zugetropft. Nach etwa 30 Minuten wird die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zersetzt. Anschließend läßt man die gelblichbraune Diazosuspension zu einer stark gerührten Lösung von 28,8 Gewichtsteilen /i-Naphthol und 16 Gewichtsteilen Ätznatron in 150 Gewichtsteilen Eis und 150 Volumenteilen Wasser zulaufen.
Man rührt etwa 10 Stunden nach, isoliert den gebildeten Monoazofarbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Nach dem Abfiltrieren wird der Filterrückstand in 600 Volumenteilen Wasser gelöst, und mit einer Diazosuspension versetzt, die wie folgt hergestellt worden war:
Zu einer Mischung aus 30,8 Gewichtsteilen 5-Nitro-2-aminophenol, 200 Volumenteilen Wasser, 200 Gewichtsteilen Eis und 50 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure wurden 40 Volumenteile 5 n-Natriumnitritlösung zugetropfl. Der pH-Wert des Kupplungsgemisches wurde auf 8.5 bis 9,5 eingestellt. Nach Zusatz von 10 Gewichtsteilen Pyridin wurde etwa 15 Stunden nachgerührt. Der gebildete Disazofarbstoffwird durch Zugabe einer Natriumchloridlösung ausgefällt.
Der erhaltene !"'arbsiiiff entspricht der Formel
OH
H O
-SO, H
O,N
b) 55.9 Gewichlstcüe des nach a) erhaltenen DisazofarbstolTes und 39,45 Gewichtsteile des 1:1-Chromkomplexmonoazofarbstoffes der Konstitution
C!
werden zusammen mit 45 Gewichtsteiien kristallisiertem Nalrrimacetal 6 bis 7 Stunden in einer Mischung aus 75Ü Voiumentcilen Wasser und 300 Volumenteilen Dimethylformamid unter Rühren auf 80 bis 90 C bis zur beendeten 2: l-Chromkomplexbildung erhitzt. Der 2 : 1-Chromkomplexfarbstoff wird mit 50 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzcn. Man erhall ein schwarzes Farbstoffpulver, mit welchem aus schwach saurem Bad graue Färbungen auf Wolle mit guten Licht- und Naßechtseigcnschaften erhalten werden.
Der Farbstoff entspricht der Formel
NO,
O2N
H"
Beispiel 4
al 37.70 Gewichtsteile 4-Chlor-5-nitiO-2-aminophenol werden in 350 Volumenteilen Wasser und 200 Gewichtsteiien Eis mit 50 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure verrührt und durch Zutropfen von 40 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Einstellen des pH-Wertes der Diazosuspension auf 6.5-wird eine neutrale, wäßrige Lösung von 47,8 Gewichtsteiien 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure in 300 Volumenteilen Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird auf 8,0 bis 8,5 nachgestellt, und 10 Gcwichlsteilc Pyridin zugesetzt. Der Monoazofarbstoff wird ausgesalzen, abfillriert und gewaschen und in 500 Volumenteilen Wasser bei pH 9,0 wieder aufgelöst. Nach Zugabe von 40 Voiumentcilen Natriumnitriliösung läßt man langsam zu einer stark gerührten Mischung von 60 Gewichtsteiien 37%iger Salzsäure, 300 Gewichlsteilcn His und 300 Volumenteilen Wasser zulaufen. Diese Diazosuspension gibt man nach 3stündigem Nachrühren zu einer Lösung von 28,8 Gewichtsicilen ,(-Naphthol und 16,0 Gewichtsteilen Ätznatron in 150 Gewichtsteilen Eis und 150 Voiumentcilen Wasser. Nach 12 Stunden wird der Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und gewaschen.
Der Farbstoff entspricht der Formel
OH
HO
O, N
b) 59,35 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Disazofarbstoffcs und 48,8 Gewichtsteile des 1:1-Chromkomplexmonoazofarbsloffes der Konstitution
werden zusammen mit 45 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat 7 Stunden in einer Mischung aus 750 Volumenteilen Wasser und 200 Volumenteilen Dimethylformamid unter Rühren auf 80° C erhitzt. Nach beendeter 2:1-Chromkomplexbildung wird der 2:1 -Chromkomplexfarbstoff mit 100 Gewichtsteiien Natriumchlorid abgeschieden. Der Farb
HO
N=N-
Η'
farbsloffcs zu und erhitzt unter Rühren 8 Stunden auf 100 bis 105'C. Anschließend werden 30,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes 2-Oxy-4-nitroben7ol-lazo-(l ')-2'-oxynaphthalin, 60 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und 300 Volumenteile Wasser zugegeben und 5 Stunden auf 80 bis 90"C erhitzt. Der 2 : l-Chromkomplexfarbstoff der Formel
(XN
15
2(1
entspricht, ergibt auf Polyamidfasermalerialien aus schwach saurem Bad marineblaue Färbungen mii 2·ϊ guten Licht- und Naßechtheiten.
HO
N = N
Beispiel 5
u) 37,70 Gcwichtstcilc 4-Chlor-5-nitro-2-aminophcnol werden in 350 Volumenteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Eis mit 50 Gewichtsteilen 37%igcr Salzsäure verrührt und durch Zutropfen von 40 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Einstellen des pH-Werts der Diazosuspension auf 6,5 wird eine neutrale wäßrige Lösung von 47.8 Gcwichtsteilen 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure in 300 Volumenleilen Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird auf 8,0 bis 8,5 nachgestellt und 10 Gewichtsteile Pyridin zugesetzt. Der Monoazofarbstoff wird ausgesalzen, abfillrierl und gewaschen und in 500 Volumenteilen bei pH 9,0 wieder aufgelöst. Nach Zugabe von 40 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung läßt man langsam zu einer stark gerührten Mischung von 60 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure, 350 Volumenteilen Eis und 300 Volumenteilen Wasst r zulaufen. Diese Diazosuspension gibt man nach 3stündigem Nachrühren zu einer Lösung von 28,8 Gewichtsleilen //-Naphthol und 16,0 Gewichlsteilen Ätznatron in 150 Gewichtsteilen Eis und 150 Volumenteilen Wasser. Nach 12 Stunden wird der Disazofarbsloff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und gewaschen.
Der Farbstoff entspricht der Formel
OH
OH
HO
wird durch Zugabe -on Natriumchlorid ausgefällt. Man erhält ein blauschwarzes Pulver, das auf PoIyamidfasermatcrialien aus schwach saurem Bad dunkelblaue Färbungen mit guten Licht- und Naßechtheiten ergibt.
Beispiel 6
Verwende! man in Beispiel 5 an Stelle des Monoazofarbstoffes 2 - Oxy - 4 - nitro - benzol - 1 - azo -('')-2'-oxynaphthalin 33,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes 2-Oxy-5-nitrobenzol-l-azo-(4')-r-phenyl-3'-methyl-5'-pyrazolon, so erhält man einen 2:1-ChromkomplexazofarbstofT der Formel
NO,
H3C
55
_/ b0
b) In einer Mischung aus 400 Volumenteilcn Äthy- b5
lenglykol und 100 Volumenteilen Wasser löst man der aus schwach saurem Färbebad auf Polyamidfaserunter Rühren 29,3 Gewichtsteile CrCI3 · 6H2O, gibt materialien dunkelbraune Färbungen mit sehr guten 59,35 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Disazo- Licht- und Naßechtheiten ergibt.
Beispiel 7
a) 47.8 GewiclUstcilc 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure werden in 300 Volumenteilen Wasser bei pH 7,5 gelöst, mit 40 Volumenteilen 5 n-Nalriumnitritlösung versetzt und langsam einer Mischung aus I 50 Gewichisleilen L;is un J 50 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure zugetropft. Nach etwa 3ü Minuten wird die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfosaure zersetzt. Dann wird die gelblich braune Diazosuspension einer stark gerührten Losung von 28.'6 Gcwichtsteilen fi-Naphthol und 16 Gewichtsteüen Ätznairon in 150 Gewichtsteüen Eis und 150 Volumenteilen Wasser zugegeben. Man rührt 10 Stunden nach und isoliert den Monoazofarbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Nach dem Abfiitrieren wird der Filterrückstand in 600 Volumenteilen Wasser gelöst und mit einei Diazosuspension versetzt, die wie folgt hergestelH worden war:
üinei Mischung aus 30,8 Gewichtsteüen 5-Nitro-2-amino-phenol, 200 Volumentt:i!ca Wasser und 200 Gewichtsteüen Eis und 50 Gewichtsteüen 37%iger Salzsäure wurden 40 Volumenteile 5 n-Natriumnitritlösung zugetropft. Nach Einstellen des pH-Werts des Kupplungsgemisches auf 8,5 bis 9,5 und nach Zusatz von 10 Gewichtsteüen Pyridin wurde etwa 15 Stunden gerührt. Der gebildete Disazofarbstoff, der mit Natriumchlorid ausgefällt wurde, entspricht der Formel
OH
b) Zu einer Lösung von / 6.0 Gewichtsteüen kristallisiertem Natnumdichromal in 400 Volumenteilen-Älhylenglyko! und 100 Volumenieilen Wasser tropft man 40 Gewichtsteile 36%igo Salzsäure unter Rühren /u. wobei die Temperatur auf etwa 40"C ansteigt. Nach "cüständigcr Reduktion versetzt man mit 55,9 Gewichtsteilen des nach a) erhaltenen Disazufarbstoffes und erhitzt unter Rühren 10 Stunden auf 105 C. Anschließend werden 30.9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes 2 - Oxy - 4 - nitrobenzol - 1 - azo-(! )-2'-oxynaphthalin 60 Gewichtsteüen kristallisiertes Natiiumacetat und 300 Vülumenteilc Wasser zugegeben und 5 Stunden auf 90° C erhitzt. Der 2:1-Chromkomplexfarbstoff dt. i ormel
O, N -<
20
30
ergibt auf Wolle eine marineblaue Färbung mit guten Licht- und Naßechtheiten.
Beispiel
a) 30,8 Gewichtsteüe 4-Nitro-2-aminophenol werden in 200 Volumenteilen Wasser und 200 Gewichtsteüen Eis mit 50 Gewichtsteüen 37%iger Salzsäure verrührt und durch Zutropfen von 40 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Einstellen des pH-Werts der Diazosuspension auf 6,5 wird eine neutrale wäßrige Lösung von 47,8 Gewichtsteüen 2-Amino-5-naphthol-6-suIfonsäure in 300 Volumenteüe Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird auf 8,0 bis 8,5 nachgestellt. Durch Zugabe von 10 Gewichtsteüen Pyridin wird die Kupplungsreaktion beschleunigt. Der Monoazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Anschließend wird der Farbstoff in 500 Volumenteilen Wasser bei pH 9,0 wieder aufgelöst, mit 40 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt und langsam einer stark gerührten Mischung aus 60 Gewichtsteüen 37%iger Salzsäure, 300 Gewichtsteüen Eis und 300 Volumenteilen Wasser zugegeben. Diese Diazosuspension gibt man nach 3stündigem Nachrühren zu einer Lösung von 34,8 Gewichtsteüen l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon und 12,0 Gewichtsteüen Ätznatron in 400 Volumenteilen Wasser. Der pH-Wert bei der Kupplung ist 9,5 bis 10.0. Nach etwa 12 Stunden wird der Disazofarbstoff durch Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt und gewaschen. Er entspricht der Formel
NO2
N=N
HO3S
H3C
N=N-
-N
HO
b) Zn einer Lösung von 29,3 Gewichtsteüen CrCl3 ■ 6 H2O in 400 Volumenteilen Äthylenglykol und 100 Volumenteilen Wasser werden 58,9 Gewichtsteüe des nach a) erhaltenen Disazofarbstoffes zugegeben und unter Rühren 7 Stunden auf 100 bis 105° C erhitzt. Anschließend werden 30,9 Gewichtsteüe des Monoazofarbstoffes 2 - Oxy - 4 - nitrobenzol -1 - azo - (1') - 2'-oxynaphthalin, 60,0 Gewichtsteüe kristallisiertes Natriumacetat und 300 Volumenteile Wasser zugegeben
15 16
und 6 Stunden auf 90 C erhitzt. Man erhält einen 2 : 1-Chromkomplexfarbstoff der Formel
O, N
N = N
der auf Polvamidfasermaterialien aus schwach saurem Bad dunkelbraune Färbungen mit sehr guten Naßechtheiten ergibt.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Beispiele von 2 : l-Chromkomplexfarbstoffen. die nach den in den Beispielen 1 —8 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
Tabelle
: 1-Chromkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel
Beispiel Diazokomponente Azokomponente Diazokomponente Aminonaphthol-Nr. A BC sulfonsäure
Azokomponente Farbton auf D Polyamidfaser-
materialicn
4-Chlor-5-nitro- 2-Naphthol 2-aminophenol
desgl.
desgl.
4-Nitro-2-amino- desgl.
phenol
desgl. 1-Phenyl- desgl.
3-methyl 5-pyrazolon
desgl. desgl. desgl.
4-Nitro-2-aminophenol
desgl. desgl.
4-Chlor-5-nitro- 2-Naphthol 2-aminophenol
desgl. desgl.
4-Chlor-5-nitro-
2-aminophenol
desgl.
4-Chlor-5-nitro- l-Phenyl-3-me- 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol thyl-5-pyr- 2-aminophenol
azolon desgl. desgl. desgl.
2-Amino- 2-Naphlhol
8-naphthol-6-sulfoiisäure
2-Amino-5-naph- desgl.
thol-7-sulfonsäure
2-Amino-8-naph- desgl.
thol-6-sulfonsäure
desgl. desgl.
2-Amino-5-naph- desgl. thol-7-sulfonsäure 2-Amino-8-naph- desgl. lhol-6-sulfonsäure 6-Amino-2-naph- desgl. thol-4-sulfonsäure 2-Amino-8-naph- 2-Naphthol lhol-6-sulfonsäure
4-nüro-2-amino- 2-Naphthol phenol 1 Λ ™„., ι .,..«U ,l„. „1
thol-4-sulfonsäure
desgl.
4 Chlor S nilrii 2-atninophenol
desgl.
desgl.
I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
2-Naphlhol
grau
rotstichiges
Grau
rotstichiges
Grau
dunkelbraun
braun
blaugrau
blaugrau
rotstichiges Grau
braun
909 621/52
Fortsetzung I Diazokomponente Azokomponente 19 52 305 Aminonaphlhol- 18 Farbion auf
Beispi'. A B sulfonsii ure Polyamidfaser-
Nr. ' Azokomponenle malerialicn
l-Amino-6-nitro- 1-PhenyI- Diazokomponente 2-Amino-8-naph- D rotstichiges
17 20 ' 2-naphthol- 3-methyl- C thol-6-sulfonsäure Grau
4-sulfonsäure 5-pyrazoIon 2-Naphlhol
4-Chlor-2-amino- 2-Naphthol 4-Chlor-5-nitro- desgl. marineblau
21 phenol 2-aminophenol
desgl. desgl. 2-Amino-5-naph- desgl. marineblau 1
desgl. thol-7-sulfonsäure I
desgl. desgl. 6-Amino-2-naph- desgl. marineblau |
23 desgl. thol-4-sulfonsäure I
desgl. desgl. 2-Amino-8-naph- desgl. marineblau |
24 desgl. thol-6-sulfonsäure I
4-Chlor-5-nitro- 2-Naphthol 2-Amino-8-naph- desgl. marineblau i
25 2-aminophenol 4-Chlor-2-amino- thol-6-sulfonsäure I
2-AminophenoI- desgl. phenol desgl. 2-Naphlhol braun |
26 4-sulfonsäure- 2-Aminobenzoe- ΐ
amid säure 1-Phenyl- ι-
2-Amino-5-nitro- desgl. 2-Amino-4-me- desgl. 3-methyl marineblau 1
27 4-methoxyphenol thylphenol 5-pyrazolon ■■?
Ά
4-Nitro-2-amino- 1-Phenyl- desgl. 2-Naphthol braun f(
28 phenol 3-methyl- 5-Nitro-2-amino- I
5-pyrazolon phenol N-Acetoacetyl- I
desgl. 2-Naphthol desgl. desgl. aminobenzol braun 1
29 1
4-N-Aceto-
5-Nitro-2-amino- 2-Naphthyl- 4-Nitro-2-amino- desgl. acetylamino- grau I
30 phenol amin-l-sulfon- phenol chlorbenzol 1
säure 2-Naphlhol 1
Il
■■'}
)i
Ki
i
%
?-;
i
desgl.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Wasserlösliche, 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen enthaltende asymmetrische 2:1-Chromkomplexfarbstofie der allgemeinen Formel (1)
N=N-B
N=N-D
10
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