DE1544526C3

DE1544526C3 - Wasserlösliche Disazofarbstoffe, deren Metallkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number: DE1544526C3
Application number: DE1544526A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Langbein; Fritz Dipl.-Chem.Dr. 6230 Frankfurt Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-06-18
Filing date: 1965-06-18
Publication date: 1975-08-14
Also published as: AT259714B; CH487991A; DE1544526A1; GB1119274A; BE682782A; DE1544526B2; US3450689A

Description

CH, = CH-X

(R-

(R-N)
I

/"¹IJ /"¹TJ - V

R₂-C C N = N-:

N C-OH

N = N Ar-OH

(N-R)_n.,

X. ^112 ^-^2 I

ml

in welcher D, und D₂ gleich oder verschieden sind und jedes einen Benzol- oder Naphthalinkern darstellt, der durch Hydroxy-, Sulfo-, Carboxy-, Methoxy-, Nitro- oder Acryloylaminogruppen substituiert sein kann, R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, X eine Sulfonyl- oder Carbonylgruppe, Y ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Sulfato- oder Phosphatogruppe, Ar einen Benzolkern oder Naphthalinkern, der mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält, R₂ den Methyl-, Phenyl-, Carboxyl- oder Carbonsäureäthylesterrest darstellt, η die Zahl 1 oder 2 und Wi₁, m₂, m₃, W₄. die Zahlen O, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summen von (m_Y 4- tn₂) und (m₃ + /n₄) jeweils höchstens 2 und die Summe Im₁ + m₂ + m₃ + w₄) mindestens 1 ist, sowie deren Kupfer-, Kobalt-, Chrom-, Nickel- und Eisenkomplexverbindungen gefunden.

Diese Farbstoffe werden erfindungsgemäß hergestellt, in dem man gleichzeitig oder nacheinander 2 Mol gleicher oder verschiedener Diazoverbindungen von Aminen der Formel

deren Summen die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

2 ^ ν_/Γ1

45

CH-X

(R — N)_n _

D₁-NH₂ (2)
(R-N)₁₁.,-

Y — CH₇ — CH₇ X

CH₂ = CH-X

55

(R-N)_n__L

D₂ — NH₂

(3)

(R - N
CH₂-CH₂-X

C-OH

Ar — O — R₁

worin R₂ und Ar die obengenannten Bedeutungen haben und R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest darstellt, kuppelt, wobei bei der Verwendung von Kupplungskomponenten, bei denen R₁ einen Acylrest bedeutet, die Kupplung mit einem zweiten Mol einer Diazoverbindung erst nach der Verseifung des Acylrestes erfolgt, und gegebenenfalls in den erhaltenen Disazofarbstoffen, in denen Y für eine Hydroxygruppe steht, diese Hydroxygruppe mittels Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder deren Monoamide oder Monochloride verestert, und gegebenenfalls die metallfreien Verbindungen, soweit sie metallkomplexbildende Gruppen oder in solche überführbare Gruppen besitzen, mit metallabgebenden Mitteln in bekannter Weise behandelt.

- Eine erfindungsgemäße Verfahrensvariante zur Herstellung dieser neuen Farbstoffe der Formel 1 und deren Metallkomplexverbindungen, die die Gruppe der Formel 5

60 enthalten, liegt in der Behandlung der Farbstoffe der Formel 1, die die Gruppe der Formel 6 enthalten

65

X-CH₂-CH

₂-CH₂-Y

in welchen D₁, D₂, R und η sowie m,, /n₂, m₃, m₄ und in welcher hier Y Tür den Sulfato- oder Phosphatorest

steht und in welchen X, R und η die obengenannten Bedeutungen haben, mit wäßrigem Alkali.

Für die Herstellung der neuen Disazofarbstoffe kommen als Diazokomponenten beispielsweise 1 - Aminobenzol -4- ß- hydroxyäthyl -sulfon - schwefelsäureester, l-Aminobenzol-4-vinylsulfon, 1-Aminobenzol - 3 - β - chloräthylsulfon, 1 - Amino - 2 - hydroxybenzol - 5 - β - hydroxyäthylsulfon - schwefelsäureester, 1 - Amino - 2 - hydroxybenzol - 5 - β - hydroxyäthylsul fön, l-Amino^-hydroxybenzoI^-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester, 1 -Amino^-hydroxy-S-N-methyläthionylaminobenzol, 1 - Amino - 4 - acryloylaminobenzol - 2 - sulfonsäure, 1 -Amino -3-β- chlorpropionylaminobenzol, 1 -Amino^-hydroxy-o-nitro-naphthalin-4-sulfonsäure, 1 -Aminonaphthalin-4-sulfonsäure oder 1 - Aminonaphthalin - 5 - β - hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester in Betracht.

Für die Herstellung solcher Disazofarbstoffe, die nur eine Reaktivgruppe der vorstehend angegebenen Formeln 5 oder 6 enthalten, in welchen R, X, Y und η die ganz zu Anfang angegebenen Bedeutungen haben, können als erste oder zweite Diazokomponenten auch entsprechend andere aromatische Amine, wie beispielsweise Aminobenzol, Anthranilsäure, o-Aminophenol-), Napthylamin- oder dem Erfindungsgegenstand entsprechende o-Aminonaphtholderivate verwendet werden.

Als Azokomponenten sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet:

l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-

pyrazolon-(5),
l-(5'-Hydroxy-7'-sulfo-l'-naphthyl)-3-methyl-

pyrazolon-(5),
l-(5'-Hydroxy-7'-sulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-

pyrazolon-(5),
l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2'-naphthyl)-3-phenyl-

pyrazolon-(5),
l-(3'-Hydroxy-4'-sulfo-l'-phenyl)-3-methyl-

pyrazolon-(5),

l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2'-naphthyl)-

pyrazolon-(5)-3-carbonsäure,
l-(8'-p-Toluolsulfonyloxy-6'-sulfo-2'-naphthyl)-

3-methyl-pyrazolon-(5).

Diazokomponenten mit geringer Kupplungsenergie, wie beispielsweise o-Aminophenol- oder o-Aminonaphtholderivate oder 2-Aminobenzoesäure, können mit den Azokomponenten der oben angegebenen Formel 4, in der R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet, nur einmal gekuppelt werden, wenn man in schwach saurem Medium arbeitet. Hierbei lassen sich Monoazofarbstoffe isolieren, die die Diazokomponente am Pyrazolonkern enthalten. Bei Verwendung von Diazokomponenten mit größerer Kupplungsenergie, wie von Anilinsulfonsäuren oder von durch die Carboxygruppe substituierten Anilinen, gelingt die Herstellung der Monoazofarbstoffe in vielen Fällen nur dann, wenn man die naphtholische Hydroxylgruppe vorher durch Acylierung, beispielsweise mit p-Toluolsulfochlorid, schützt und nach der Kupplung wieder verseift. Durch weitere Kupplung mit einem anderen diazotierten Amin gelingt es dann, zweckmäßig in neutralem oder schwach alkalischem Medium, Disazofarbstoffe mit zwei verschiedenen Diazokomponenten herzustellen.

Soweit die Farbstoffe metallisierbare Gruppen, wie beispielsweise zwei zu einer Azogruppe o,o'-ständige Hydroxygruppen, ο,ο'-ständige Hydroxycarboxygruppen oder in solche überführbare Gruppen enthalten, können diese in bekannter Weise in Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Als metallabgebende Mittel werden hierbei Verbindungen des Kupfers, Nickels, Kobalts, Chroms oder Eisens verwendet. Durch Metallisierung der primär hergestellten Monoazofarbstoffe, deren Weiterkupplung zu Disazofarbstoffen und abermalige Behandlung mit einem anderen metallabgebenden Mittel können auch Disazofarbstoffe mit verschiedenen komplexgebundenen Metallen hergestellt werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasermaterialien, wie beispielsweise nativer oder regenerierter Cellulosematerialien, ferner von Wolle, Seide oder Polyamidfasern. Sie können in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel oder solcher Mittel, die in der Hitze Alkali abgeben, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur auf dem Fasermaterial fixiert werden. Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe zeichnen sich durch gute bis sehr gute Naß- und Chlorbadewasser- bzw. Chlorechtheiten und in vielen Fällen durch gute bis sehr gute Lichtechtheiten, hohe Farbstärke und ein gutes Ziehvermögen beim Färben nach dem Ausziehverfahren aus.

Gegenüber bekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 138 902 und 1077 812 beschrieben sind, zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch wesentlich bessere Naßechtheiten aus.

Die bereits obenerwähnte gute Chlorechtheit der anmeldungsgemäßen Farbstoffe zeigt sich auch gegenüber aus den belgischen Patentschriften 649 112 von

S. 31 und 654 560 von Beispiel 13 bekannten Chrombzw. Kupferkomplexfarbstoffen in überraschend deutlich überlegener Weise.

Beispiel

217 Gewichtsteile 1 - Amino - 2 - hydroxybenzol-5-/i-hydroxyäthylsulfon werden unter Rühren bei Raumtemperatur in 570 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und mehrere Stunden bis zur vollständigen Lösung verrührt. Daraufgießt man das Gemisch auf 1500 Gewichtsteile Eis und diazotiert bei 5 bis 10⁰C mit einer Lösung von 70 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 110 Gewichtsteilen Wasser. Nach Zugabe von 1000 Gewichtsteilen Wasser und 1500 Gewichtsteilen Eis neutralisiert man durch allmähliche Zugabe von insgesamt 1000 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat. Man läßt hierauf die Temperatur langsam ansteigen. Bei Erreichen von 20⁰C ist die Schaumbildung beendet. In dieses Diazotierungsgemisch trägt man dann 170 Gewichtstcüe des Natriumsalzes des l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) ein, bringt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von etwa 250 Gewichtsteilen wasserfreien Natriumcarbonats auf 9,0 und verrührt einige Stunden bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Anschließend wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen und durch Absaugen isoliert.

Der als dunkelviolettbraunes Pulver anfallende Farbstoff löst sich in Wasser mit rotvioletter Farbe

und besitzt als freie Säure vorwiegend die Formel

OH

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

HO N

HO₃S — O — CH₂ — CH₂ — SO₂

N = N

HO₃S

N=C-CH,

wobei ein Teil der ß-Hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureestergruppen durch Alkalieinwirkung während der Kupplungsreaktion in die Vinylsulfongruppe übergegangen ist.

180 Gewichtsteile des so erhaltenen, etwa 50%igen Farbstoffes werden in eine Lösung von 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 110 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 1300 Gewichtsteilen Wasser eingetragen und 1 bis 2 Stunden auf 80° C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Er stellt ein violettbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in rotbraunen Tönen von sehr guter Licht-, Wasch- und Chlorbadewasserechtheit und guter Chlorechtheit färbt. Der Farbstoff enthält pro Molekül 2 Atome Kupfer.

Verwendet man bei der Metallisierung an Stelle der angegebenen Menge Kupfersulfat 30 Gewichtsteile kristallisiertes Kobaltsulfat, so erhält man einen als schwarzbraunes Pulver anfallenden Farbstoff, der sich in Wasser mit brauner Farbe löst und auf Baumwollgewebe kräftige braune Drucke oder Klotzfärbungen von guten Licht- und Naßechtheiten und mittlerer Chlorechtheit ergibt. Auch auf Polyamidfasern erhält man wertvolle braune Färbungen und Drucke. Der Farbstoff enthält pro Molekül 1 Atom Kobalt.

55 342 Gewichtsteile des Natriumsalzes von 1-(5'-Hydroxy-7'-sulfo-l'-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) ein, bringt den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf etwa 4,0, fügt darauf 50 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu und verrührt bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Durch Zugabe von 1000 Gewichtsteilen Kaliumchlorid wird der gelbe Monoazofarbstoff der

HO

HO₃S

SO₃H

N=C-CH₃

OH

Beispiel 2

189 Gewichtsteile 1 - Amino - 2 - hydroxybenzol-5-sulfonsäure werden in 3800 Gewichtsteile Wasser und 300 Gewichtsteile konzentrierter Salzsäure eingetragen, worauf man bei 5 bis 10⁰C mit einer Lösung von 70 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 110 Gewichtsteilen Wasser diazotiert. überschüssiges Natriumnitrit wird durch Zugabe von etwas Amidosulfonsäure zerstört. In das so erhaltene Gemisch trägt man abgeschieden, abgesaugt und anschließend unter Rühren in 2000 Gewichtsteile Wasser eingetragen. Dann gibt man 310 Gewichtsteile des inneren Sulfats des 1 - Diazo - 2 - hydroxybenzol - 5 - ß- hydroxyäthylsulfonschwefelsäureesters hinzu, stellt durch Zugabe von etwa 350 Gewichtsteilen Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 9,0 ein und verrührt mehrere Stunden bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden und abgesaugt. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner

509 633/35

Farbe löst und vorwiegend der Formel

HO

HO,S — O — CH, — CH, — SO

N = N

SO₃H

N=C-CH,

OH OH

entspricht, wobei ein geringer Teil durch übergang der /J-Hydroxyäthylsulfonschwefelsäureestergruppierung in die entsprechende Vinylsulfongruppe infolge Alkalieinwirkung während der Kupplungsreaktion als Vinylsulfonfarbstoff vorliegt.

166 Gewichtsteile des so erhaltenen, etwa 50%igen Farbstoffes werden gemäß den Angaben im Beispiel 1 in den Kupferkomplexfarbstoff übergeführt, der pro Molekül 2 Atome Kupfer enthält. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst. In Gegenwart von Alkali erhält man aus langer Flotte auf Cellulosefasern kräftige rotbraune Färbungen von sehr guten Naß- und Lichtechtheitseigenschaften.

Beispiel 3

320 Gewichtsteile l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) werden in 2500 Gewichtsteile Wasser gegeben. Durch allmähliche Zugabe von insgesamt 53 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat wird die Substanz als Natriumsalz in Lösung gebracht. Unter Rühren trägt man dann 308 Gewichtsteile des inneren Sulfats von 1 -Diazo-2-hydroxybenzol- 5-/?-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester ein, tropft 20gewichtsprozentige Natriumacetatlösung hinzu, bis das Gemisch einen pH-Wert von 3,0 erreicht hat. Nach etwa ViStündigem Verrühren fügt man 500 Gewichtsteile Kaliumchlorid zu und rührt bei Raumtemperatur weiter, bis die Kupplung beendet ist. Aus der anfänglichen Lösung scheidet sich der Monoazofarbstoff der Formel

HO₃S

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

N=C-CH,

allmählich als gelbbrauner Niederschlag ab, der durch Absaugen isoliert wird.

21 Gewichtsteile 1 - Amino - 2 - methoxybenzol-5-sulfonsäure werden in 300 Gewichtsteilen Wasser und 30 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure bis zur Lösung erwärmt, abgekühlt und bei 10° C durch Zutropfen von 17,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Dieses Gemisch läßt man zu einer Suspension von 90 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen Monoazofarbstofies von etwa 70% Reingehalt in 500 Gewichtsteilen Wasser einlaufen. Darauf trägt man allmählich insgesamt etwa 30 Gewichtsteile Natriumbicarbonat ein, bis ein pH-Wert von 7,0 erreicht ist und verrührt bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Hierbei tritt vollständige Lösung ein. Durch Zugabe

von Natriumchlorid wird der entstandene Disazofarbstoff der Formel

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

OCH

HO₃S

N=C-CH,

SO₃H

abgeschieden. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst.

170 Gewichtsteile des erhaltenen etwa 50%igen Farbstoffes werden in eine Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 55 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 1000 Gewichtsteilen Wasser eingetragen und 1 Stunde auf 80° C erwärmt. Der Farbstoff wird anschließend mit einem Gemisch von Kaliumchlorid und Natriumchlorid gefallt und abgesaugt. Er enthält pro Molekül 1 Atom Kupfer und stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Auf Baumwoll- oder Polyamidgewebe erhält man in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel rotbraune Drucke von guter Licht- und Naßechtheit.

B e i s ρ i e 1 4

175 Gewichtsteile l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2'-naphthyI)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure werden in einem Gemisch von 3500 Gewichtsteilen Wasser und 175 Gewichtsteilen Eisessig suspendiert. Man trägt hierauf 92 Gewichtsteile des inneren Sulfonats von 1-Diazobenzol-4-sulfonsäure ein und verrührt bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist, wobei vollständige Lösung eintritt. Durch Zugabe von 500 Gewichtsteilen Kaliumchlorid wird der gebildete Monoazofarbstoff in Form von orangefarbenen Flocken abgeschieden und durch Absaugen isoliert.

Der feuchte Filterkuchen wird in 3000 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Dazu läßt man eine Diazoniumsalzlösung einlaufen, die wie folgt hergestellt wird.

92 Gewichtsteile 1 - Aminobenzol - 4 - vinylsulfon werden in 300 Gewichtsteilen Wasser und 125 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 5 bis 10⁰C mit 100 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert.

Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 gebracht und verrührt, bis die Kupplung beendet ist. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der entstandene Disazofarbstoff abgeschieden und abgesaugt. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbroter Farbe löst und der Formel

SO₁H

= CH-SO,

HO₃S

entspricht. Auf Cellulose- oder Polyamidfasern sowie auf Wolle erhält man orangebraune Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten und mittlerer Lichtechtheit.

Einen Farbstoff von ähnlicher Nuance und ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man, wenn man bei der ersten Kupplung an Stelle des inneren Sulfonats von l-Diazobenzol-4-sulfonsäure die entsprechende Menge des inneren Sulfats des l-DiazobenzoI-4-^-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureesters verwendet.

N=C-COOH

Beispiel 5

Der gemäß Beispiel 4 hergestellte Monoazofarbstoff wird in Form des feuchten Filterkuchens in 3000 Gewichtsteile Wasser gegeben. Man fügt 114 Gewichtsteile des Diazooxyds aus l-Amino-2-hydroxybenzol-5-/f-hydroxyäthylsulfon hinzu, bringt den pH-Wert des Gemisches durch Eintragen von wasserfreiem Natriumcarbonat auf 9,5 bis 10,0 und verrührt bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Hier-

auf neutralisiert man das Gemisch durch Eintropfen von 20%iger Salzsäure und salzt den Disazofarbstoff mit 600 Gewichtsteilen Kaliumchlorid aus. Der isolierte Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar. das sich in Wasser mit braunroter Farbe löst und der Formel

SO,H

HO — CH, — CH, — SO

N=C-COOH

entspricht.

127 Gewichtsteile dieses etwa 60%igen Farbstoffes werden unter Rühren langsam in 635 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und mehrere Stunden bei Raumtemperatur verrührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Hierauf gießt man das Gemisch unter Rühren auf 1900 Gewichtsteile Eis, salzt den veresterten Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid aus und saugt ihn ab. Der feuchte Filterkuchen wird anschließend in 800 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit etwas Natronlauge neutralisiert. Innerhalb einiger Minuten tropft man nun bei Raumtemperatur 80 Gewichtsteile 16%ige Natronlauge ein und rührt kurze Zeit nach. Dann stellt man das Gemisch durch Zutropfen von 20%iger Salzsäure schwach sauer und bringt den Farbstoff durch Zusatz von Kaliumchlorid zur Abscheidung. Der isolierte Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit braunroter Farbe löst und der Formel

SO,H

CH₇=CH-SO,

HO₃S

N=C-COOH

entspricht.

125 Gewichtsteile dieses etwa 60%igen Farbstoffes werden in eine Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 55 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 1000 Gewichtsteilen Wasser eingetragen und etwa 1 Stunde auf 8O⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt und abgesaugt. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelroter Farbe löst. Er enthält auf 1 Farbstoffmolekül 1 Atom Kupfer.

Der Farbstoff ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von Alkali rotbraune Färbungen und Drucke von guten Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel 6

170 Gewichtsteile des Natriumsalzes des 1-(5'-Hydroxy-7'-sulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser gelöst, worauf unter Rühren 230 Gewichtsteile des Diazoxyds von 1 -Amino - 2 - hydroxybenzol -5-ß- hydroxyäthylsulfon zugefügt werden. Durch Zutropfen von Natronlauge von 38° Be bringt man den pH-Wert des Gemisches auf 12,0 und verrührt mehrere Stunden bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Darauf wird das Gemisch durch Zutropfen von 20%iger Salzsäure schwach kongosauer eingestellt und verrührt, bis es dünnflüssig geworden ist. Dann saugt

15 16

man ab, wäscht mit etwas verdünnter Salzsäure nach und trocknet. Der Farbstoff ist in dieser Form in Wasser nur wenig löslich. Bei Zusatz von Alkali löst er sich mit rotbrauner Farbe und besitzt die Formel

SO, — CH, — CH, — OH

HO —CH,-CH,— SO

200 Gewichtsteile dieses Farbstoffes werden unter Rühren langsam in 1000 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Man verrührt mehrere Stunden bei 25 bis 3O⁰C, bis vollständige Lösung eingetragen ist. Anschließend gießt man das Gemisch unter Rühren auf 3000 Gewichtsteile Eis und salzt den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid aus. Nach dem Absaugen wird der noch stark saure Filterkuchen mit gesättigter Natriumchloridlösung angeschlämmt, durch vorsichtiges Zugeben von Natriumbicarbonat auf den Neutralpunkt eingestellt und abermals abgesaugt.

Der nunmehr als Di-(/S-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester) vorliegende Farbstoff kann, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, in den Kupferkomplex (mit 2 Kupferatomen pro Molekül) überführt werden und stellt als solcher ein dunkelbraunes Pulver dar,

HO₃S

N=C-CH₃

das sich in Wasser mit dunkelroter Farbe löst und auf Baumwoll- oder Cellwollfasern rotbraune Färbungen von guten Licht- und Naßechtheiten ergibt.

Beispiel 7

342 Gewichtsteile des Natriumsalzes von 1-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) werden in 4000 Gewichtsteilen Wasser gelöst, worauf 150 Gewichtsteile Eisessig zugefügt werden. Dann trägt man unter Rühren 228 Gewichtsteile des Diazoxyds aus l-Amino^-hydroxybenzol-S-ß-hydroxyäthylsulfon ein und verrührt mehrere Stunden bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Der als gelbbrauner Niederschlag anfallende Monoazofarbstoff wird abgesaugt, mit 10%iger Natriumchloridlösung nachgewaschen und getrocknet. Er besitzt die Formel

SO,-CH,-CH,-OH

N=C-CH₃

80 Gewichtsteile des etwa 70%igen Farbstoffes werden in 300 Gewichtsteile wasserfreies Pyridin eingetragen und nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen Harnstoff auf 85° C angewärmt. Bei dieser Temperatur trägt man nach und nach 35 Gewichtsteile Amidosulfosäure ein und erwärmt anschließend etwa 1 Stunde auf 100 bis 105⁰C. Nach dem Abkühlen gießt man das Gemisch in 2500 Gewichtsteile Wasser, stellt durch Zugabe von 20%iger Salzsäure schwach kongosauer, vervollständigt die Abscheidung des Farbstoffes durch Eintragen von 200 Gewichtsteilen Natriumchlorid und saugt ab.

Der als orangegelbes Pulver anfallende Schwefelsäureester des Monoazofarbstoffes ist mit dem im Beispiel 3 beschriebenen Monoazofarbstoff identisch. Durch weitere Kupplung mit beliebigen diazotierten, aromatischen Aminen werden daraus, gemäß den Angaben im Beispiel 3, Disazofarbstoffe erhalten. Die Veresterung in Pyridin kann in gleicher Weise auch mit Hilfe von Chlorsulfonsäure bei 30 bis 40⁰C durchgeführt werden.

Be is ρ iel 8

100 Gewichtsteile des im Beispiel 3 beschriebenen etwa 60%igen Monoazofarbstoffes werden in eine Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 55 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 800 Gewichtsteilen Wasser eingetragen und 1 Stunde bei 80° C verrührt. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit gesättigter Natriumchloridlösung nachgewaschen. Die feuchte Farbstoffpaste wird dann in 500 Gewichtsteile Wasser eingetragen. Man fügt 31 Gewichtsteile des inneren Sulfats des l-Amino^-hydroxy-S-Zf-hydroxyathylsulfonschwefelsäureesters hinzu, stellt den pH-Wert des

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Gemisches durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 7,5 bis 8,0 und verrührt bei 35°C, bis die Kupplung beendet ist. Der mit Natriumchlorid gefällte und abfil-

trierte Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und der Formel

OH

N = N

HO₃S

HO₃S — O — CH₂ — CH₂ — SO₂

entspricht.

100 Gewichtsteile dieses etwa 50%igen Farbstoffes werden in 500 Gewichtsteile Wasser mit 6,5 Gewichtsteilen Kobaltacetat 1 Stunde bei 8O⁰C verrührt. Der nach dem Abkühlen abgeschiedene Farbstoff wird · abgesaugt. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und auf Baumwoll- oder Zellwollgewebe kräftige braune Drucke oder Färbungen von guten Naß- und Lichtechtheiten ergibt. Der Farbstoff enthält auf 2 Moleküle 2 Atome Kupfer und 1 Atom Kobalt.

Beispiel 9

320 Gewichtsteile l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) werden in 3000 Gewichts-

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

/
Cu N

\ I!

O N

C=C

N = C-CH₃

teile Wasser durch Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung bis zum Neutralpunkt in Lösung gebracht. Unter Rühren trägt man 644 Gewichtsteile des inneren Sulfats des l-Diazo-2-methoxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureesters ein, stellt den pH-Wert der Mischung mit Natriumbicarbonat auf 6,5 bis 7,0 und verrührt bis die Kupplung beendet ist.

Der mit Kaliumchlorid gefällte Farbstoff stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbroter Farbe löst. Auf Cellulosefasern sowie auf Wolle erhält man in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel ziegelrote Färbungen von guten Naßechtheiten. Der Farbstoff besitzt die Formel

f\- SO₂ — CH₂ — CH₂ — 0 —

SO₃H

HO₃S

N=C-CH₁

HO₃SO — CH₂ — CH₂ — SO₂

160 Gewichtsteile des etwa 60%igen Farbstoffes werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser mit 60 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, 70 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 30 Gewichtsteilen Eisessig etwa 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Der entstandene Metallkomplexfarbstoff enthält pro Molekül 2 Atome Kupfer und besitzt die gleichen Eigenschaften und die gleiche Formel wie der im Beispiel 1 beschriebene Kupferkomplexfarbstoff.

Beispiel 10

189 Gewichtsteile 1 - Amino - 2 - hydroxybenzol-5-sulfonsäure werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, diazotiert. In dieses Gemisch trägt man 320 Gewichtsteile 1 -(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2'-naphthyl)-3-methylpyrazolon-{5) ein, bringt den pH-Wert des Gemisches durch allmähliche Zugabe von Natriumbicarbonat auf 4,0, fügt 80 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu und verrührt bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Der gebildete Monoazofarbstoff

scheidet sich hierbei als orangefarbener Niederschlag zum Teil aus. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird die Abscheidung vervollständigt. Der durch Absaugen abgetrennte Farbstoff wird als feuchter Filterkuchen in 2000 Gewichtsteile Wasser eingetragen. Hierauf gibt man 300 Gewichtsteile des inneren Sulfats von l-Diazobenzol-4-^-hydroxyäthylsulfonschwefelsäure-

ester hinzu, stellt durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 6,0 bis 6,5 ein und verrührt bei Raumtemperatur, bis die zweite Kupplung beendet ist. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der entstandene Disazofarbstoff abgeschieden und abgesaugt. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, löst sich in Wasser mit orangebrauner Farbe und besitzt die Formel

HO₃S — O — CH₂ — CH₂ — O₂S

SO₃H

N=C-CH,

163 Gewichtsteile dieses etwa 50%igen Farbstoffes werden in eine Lösung von 48 Gewichtsteilen Kupferacetat in 1000 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Nach erfolgter Lösung stellt man den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von etwas wasserfreiem Natriumbicarbonat auf 5,5 bis 6,0, tropft bei 20 bis 25° C innerhalb von etwa 2 Stunden insgesamt 40 Gewichtsteile 15%iges Wasserstoffperoxyd ein und rührt einige Zeit bei Raumtemperatur nach. Der durch Fällen mit Kaliumchlorid abgeschiedenemnd isolierte Farbstoff stellt ein graubraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und der Formel

HO₃S-O- CH₂ — CH₂ — O₂S

HO₃S

entspricht.

Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle oder Zellwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel rotbraune Färbungen und Drucke von guten Licht-, Naß- und Chlorechtheiten.

Beispiel 11

496 Gewichtsteile des Natriumsalzes des l-(8'-p-Toluolsulfonylhydroxy-6'-sulfo-2'-naphthyI)-3-methylpyrazolon-(5) werden in 2500 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Unter Rühren trägt man 184 Gewichtsteile des inneren Sulfonats der l-Diazobenzol-4-sulfonsäure ein, fügt 100 Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat zu und verrührt, bis die Kupplung beendet ist. Aus der gelben Lösung fällt der Monoazofarbstoff durch Zugabe von wenig Kaliumchlorid als orangefarbener Niederschlag aus. Man isoliert den Farbstoff durch Absaugen, löst den feuchten Filterkuchen in 5000 Gewichtsteilen Wasser, setzt 500 Volumteile Natronlauge von 38° Be zu und erwärmt kurze Zeit auf 90° C, wobei die p-Toluolsulfonyloxygruppe verseift wird. Nach dem Abkühlen neutralisiert man mit konzentrierter Salzsäure, gibt unter Rühren 310 Gewichtsteile des inneren Sulfats des l-Diazo-2-hydroxybenzol - 5 - β - hydroxyäthylsulfonschwefelsäureesters hinzu, stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von etwas wasserfreiem Natriumcarbonat auf 8,5 bis 9,0 und verrührt bei Raumtemperatur, bis die zweite Kupplung beendet ist. Hierauf stellt man das Gemisch durch Zutropfen von 20%iger Salzsäure schwach sauer ein. Der entstandene Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid gefällt und abgesaugt. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Auf Zusatz von Alkali färbt sich

die Lösung rotviolett. Der Farbstoff besitzt die Formel

N = N

HO₃S

SO₃H

N=C-CH,

HO₃S — O — CH₂ — CH₂ — SO₂

170 Gewichtsteile des etwa 50%igen Farbstoffes werden in eine Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 55 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 1000 Gewichtsteilen Wasser eingetragen und etwa 1 Stunde auf 80⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid gefällt und abgesaugt. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelroter Farbe löst und auf Cellulosefasern bordofarbene Färbungen und Drucke von guten Naß- und Lichtechtheiten ergibt.

Beispiel 12

312 Gewichtsteile l-Amino-2-hydroxy-5-(N-äthionyl-N-methylamino)-benzol werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser und 250 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure durch Zutropfen einer Lösung von 70 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 110 Gewichtsteilen Wasser bei 5 bis 10⁰C diazotiert. In dieses Gemisch trägt man 170 Gewichtsteile des Natriumsalzes von 1 - (8' - Hydroxy - 6' - sulfo -T- naphthyl) - 3 - methyl-

pyrazolon-(5) ein, stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 8,0 und verrührt mehrere Stunden bei Zimmertemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Der durch Zugabe von Kaliumchlorid gefällte und isolierte Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und als freie Säure der Formel

CH₃

N-SO₂- CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

	r	OH	(	HO N
		V	-N = N-/	JH ρ ρ /
	-SO₂-	γ	A HO₃S	YV<
		N
CH₂	-SO₃H	CH₃
CH₂
ο-

entspricht.

Der aus diesem Farbstoff in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellte Kupferkomplexfarbstoff enthält pro Molekül 2 Atome Kupfer. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und auf Baumwolle oder Zellwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel rotbraune Färbungen und Drucke von guten Wasch-, Chlor- und Lichtechtheiten ergibt.

Der entsprechende Kobaltkomplexfarbstoff, der pro Molekül 1 Atom Kobalt enthält, ergibt auf Baumoder Zellwolle neutrale braune Drucke.

Beispiel 13

160 Gewichtsteile l-(5'-hydroxy-7'-sulfo-l'-naphthyl)-3-methylpyrazolon-(5) werden in 2500 Volumteilen Wasser suspendiert. Unter Rühren trägt man 295 Gewichtsteile des inneren Sulfonats der 4-(ß-Chlorpropionylamino) -1 - diazobenzol - 2 - sulfonsäure ein,

stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf den Neutralpunkt ein, wobei Lösung eintritt, und verrührt, bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und abgesaugt Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das die Formel

Cl — CH, — CH₂ — CO — NH

HO₃S

N = N

NH — CO — CH₂ — CH, — Cl

SO₃H

N=C-CH,

SO₃H

OH

besitzt.

Der Farbstoff löst sich in Wasser mit gelbroter Farbe und liefert auf Cellulosegewebe rotbraune Drucke und Klotzfärbungen von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 14

63 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 3 oder Beispiel 7 erhältlichen Monoazofarbstoffes und 26 Gewichtsteile des inneren Sulfonats der 5-Acroylaminol-diazobenzol-2-sulfonsäure werden unter Rühren in 600 Gewichtsteile Wasser eingetragen. Durch Zugabe von etwas Natriumbicarbonat wird der pH-Wert des Gemisches bei. 7,0 bis 7,5 gehalten, wobei vollständige Lösung eintritt. Man verrührt bis die Kupplung beendet ist, fällt den entstandenen Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus und saugt ab. Der Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und der Formel

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

CH₂ = CH-CO-NH

HO₃S

N=C-CH,

entspricht.

176 Gewichtsteile des etwa 50%igen Farbstoffes werden in eine Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 55 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 1500 Gewichtsteilen Wasser eingetragen und 1 bis 2 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff, der pro Molekül 1 Atom Kupfer enthält, stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und ergibt auf Baumwolle oder Zellwolle Brauntöne von guten Wasch- und Lichtechtheiten.

Beispiel 15

In die Suspension von 270 Gewichtsteilen 1-(3'-Hydroxy-4'-sulfo-l'-phenyl)-3-methylpyrazoIon-(5) in 3600 Gewichtsteilen Wasser werden 600 Gewichtsteile inneres Sulfat des l-DiazobenzoM-Zf-hydroxyathylsulfon-schwefelsäureesters eingetragen. Unter Rühren bringt man den pH-Wert des Gemisches durch Eintragen von etwas Natriumbicarbonat auf 7,5 bis 8,0 und verrührt bis die Kupplung beendet ist. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der entstandene Disazofarbstoff ausgefällt und durch Absaugen isoliert.

509 633/35

25 26

Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und der Formel

SO, — CH₂ -CH₁-O- SO₃H

SO,H

H,C —C=N

N = N

SO, — CH, -CH₇-O- SO,H

entspricht.

Der Farbstoff ergibt auf Cellulose- oder Polyamidfasern gelbbraune Färbungen oder Drucke von guten Naßechtheiten.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien, Wolle, Seide oder Polyamidfasern ebenfalls Färbungen und Drucke der weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften.

Diazoko I. Auf Pyrazolonseite der Azokomponente	mponenten II. Auf Naphtholseite der Azokomponente	Azokomponente	Metali	Farbe
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-^-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-/3-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cr	Violettbraun
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-ß-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-Amino-2-hydroxybenzol- S-zS-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Ni	Braun
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-^-hydroxyäthylsuIfon- schwefelsäureester	1-Amino-2-hydroxybenzol- 5-/ii-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Fe	Olivbraun
1 -Amino-2-hydroxy benzol- 5-suIfonsäure	1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-/i-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cu	Rotbraun
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-suIfonsäure	1 -Amino- 2-hydroxybenzol- 5-^-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Co	neutrales Braun
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-sulfonsäure	1 -Aminobenzol-3-ß-chlor- äthylsulfon	1 -(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cu	Rotbraun
1 -Amino- 2-hydroxybenzol- 5-/i-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	1 -Aminobenzol-4-sulfon- säure	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazoIon-(5)	Cu	Rotbraun
1 -Amino- 2-hydroxybenzol- 5-^-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-sulfonsäure	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cu	Rotbraun
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-/i-hydroxyäthylsuIfon- schwefelsäureester	1 -Amino- 2-hydroxybenzol- 5-sulfonsäure	1 -(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Co	neutrales Braun
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-^-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	1-Aminonaphthalin- 4-sulfonsäure	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyI- pyrazolon-(5)	Cu	Rotbraun

Fortsetzung

Diazoko I. Auf Pyrazolonseite der Azokomponente	Tiponenten II. Auf Naphtholseite ■der Azokomponente	Azokomponente	Metall	Farbe
1 -Amino- 2-hydroxybenzol- 4-/3-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-Amino-2-hydroxybenzol- 4-/9-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cu	Violettstichig- rotbraun
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 4-/?-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	1 -Amino-2-hydroxybenzol- 4-/?-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Co	Braun
1 -Amin o-2-hydroxybenzol- 4-ß-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	1 -Amino- 2-hydroxy benzol- 4-/i-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cr	Korinth
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 4-sul fonsäure	1 -Amino- 2-hydroxybenzol- 4-^-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cu	Violettstichig- rotbraun
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 4-sulfonsäure	1 -Amino-2-hydroxybenzol- 4-jS-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Co	Braun
1-Aminobenzol- 4-/3-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	1-Aminobenzol- 4-(S-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)		Orangebraun
1 -Aminobenzol-2-carbon- säure-5-/?-hydroxyäthyl- sulfonschwefelsäureester	1 -Aminobenzol-2-carbon- säure-5-/?-hydroxyäthyl- sulfonschwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cu	Rotbraun
1 -Aminobenzol-2-carbon- säure-5-^-hydroxyäthyl- sulfonschwefelsäureester	1 -Aminobenzol-2-carbon- säure-5-/S-hydroxyäthyl- sulfonschwefelsäureester	1 -(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Co	Gelbbraun
1 -Aminobenzol-2-carbon- säure-5-/S-hydroxyäthyl- sulfonschwefelsäureester	1 -Aminobenzol-2-carbon- säure-5-ß-hydroxyäthyl- sulfonschwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cr	neutrales Braun
1 -Amino-2-nitrobenzol- 4-suIfonsäure	1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-^-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cu	Bordo
l-Amino-2-hydroxy- 6-nitronaphthalin- 4-sulfonsäure	1 -Amino- 2-hydroxybenzol- 5-^-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyI)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cu	trübes Rot
1 -Amino-2-hydroxy- 6-nitronaphthalin- 4-sulfonsäure	1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-^-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphtliyl)-3-mcthyl- pyrazolon-(5)	Co	Rotbraun
1 -Amino-2-hydroxy- 6-nitronaphthalin- 4-sulfonsäure	1 -Amino- 2-hydroxybenzol- 5-^-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydro.\y-(i'-sullo- 2'-naphthvl)-3-mcthvl- pyrazolon-(5)	Cr	Yiolcttbraiin
1 -Aminonaphthalin- 4-sulfonsäure	l-Amino-2-hydroxybenzol- S-Zi-hydroxyiithylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sullo- 2'-naphtliyl)-pyra/oloii-(>1- 3-carbonsäurc	Cu	koilM.nm
1 -Aminonaphthalin- 4-sulfonsäure	l-Amino-2-liydroxybenzol- S-ZZ-hydroxyathylsulfon- schwefelsüiirecster	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-pyra/olon-(5)- 3-carbonsäure	Co	Uran»
1-Aminobenzol- 4-sulfonsäure	l-Aminoniiphlhnlin- 5-//-hydroxy;ithylsuMOn- schwefelsäiirccslcr	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naplUhyi)-pyrazolon-(5)- 3-carbtinsäure		Hl. HHUiH
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-^-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-Amino-2-hydi"i>xyl'>cii/ol- 5-/i-hydroxyiilhylsuiroii- schwefelsiiurecsler	I-(S-I lydtoxy-6'-sulfo- 2-iiaphlhyl)-3-phenyl- pyra/olon-(5)	Cu	Rotbraun

Fortsetzung

Diazoko I. Auf Pyrazolonseite der Azokomponente	mponenten II. Auf Naphtholseite der Azokomponente	Azokomponente	Metall	Farbe
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-/?-hydroxyäthylsulfon~ schwefelsäureester	1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-(S-hydroxyäthyIsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyI)-3-phenyl- pyrazolon-(5)	Co	Neutralbraun
1-Aminobenzol- 4-/?-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-/J-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-pyrazolon-(5)- 3-carbonsäureäthylester	Cu	Rotbraun
1-Aminobenzol- 4-/?-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	1 -Amino-2-hydroxybenzol- S-^-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-pyrazolon-(5)- 3-carbonsäureäthylester	Co	Neutralbraun
l-Amino-2-hydroxybenzol- 5-sulfonsäure	1 -Amino-2-hydroxybenzoI- 5-^i-hydroxyäthylsulfon- phosphorsäureester	l-(5'-Hydroxy-7'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cu	Rotbraun
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-sulfonsäure	l-Amino-2-hydroxybenzol- 5-/?-hydroxyäthylsulfon- phosphorsäureester	l-(5'-Hydroxy-7'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Co	Rotbraun
1 -Aminobenzol- 2-carbonsäure	1 -Amino-2-hydroxybenzol- S-^-hydroxyathylsulfon- schwefelsäureester	l-(5'-Hydrpxy-7'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cu	Rotbraun
1-Aminobenzol- 2-car bonsäure	1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-/3-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(5'-Hydroxy-7'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Co	Violettstichig- braun
1-Aminobenzol- 2-carbonsäure	1 -Amino-2-hydroxybenzol- S-Zi-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(5'-Hydroxy-7'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cr	Violettstichig- braun
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-sulfonsäure	l-Amino-2-hydroxybenzol- 5-/i-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(5'-Hydroxy-7'-sulfo- 1 '-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Co	Neutralbraun
l-Amino-2-hydroxybenzol- 5-sulfonsäure	1 -Aminobenzol- 4-/?-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	1 -(5'-Hydroxy-7'-sulfo- 1 '-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Co	Braun
1-Aminobenzol- 3-^-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	1-Aminobenzol- S-Zi-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	1 -(5'-Hydroxy-7'-sulfo- 1 '-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	"	Orangebraun
1 -Amino- 2-hydroxybenzol- 5-sulfonsäure	1-Amino-4-(N-methyl- N-äthionyl)-aminobenzoI	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cu	Rotbraun
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-sulfonsäure	1 -Amino-4-(N-methyl- N-vinylsulfonyl)-amino- benzol	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazoIon-(5)	Cu	Rotbraun
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-sulfonsäure	1 -Amino-4-acroylamino- benzol	1 -(8'-Hydroxy-6'-su]fo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cu	Rotbraun
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-sulfonsäure	1 -Amino-2-methoxy- x-/i-chlorpropionylbenzol (erhältlich durch Umsetzung von 1-Amino- 2-methoxybenzol mit /Ϊ-Chlorpropionylchlorid nach Friedel—Crafts)	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cu	Rotbraun
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-su! fonsäure	1 -Amino-4-/i-hydroxy- propionylaminobenzol- schwefelsäureester	l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazoIon-(5)	Cu	Rotbraun

Fortsetzung

Diazokoi I. Auf Pyrazolonseite der Azokomponente	Tiponenten II. Auf Naphtholseite der Azokomponente	Azokomponente	Metall	Farbe
1 -Amino-4-(N-methyl- N-/3-chloräthylsulfonyl)- aminobenzol	l-Amino-4-(N-methyl- N-/3-chloräthylsulfonyl)- aminobenzol	1 -(8'-Hydroxy-6'-sulfo- 2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	—	Dunkelrot
1 -Amino-2-hydroxybenzol- 5-/?-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	1-Aminobenzol- 4-/3-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(3'-Hydroxy-4'-sulfo- 1 '-phenyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Cu	Braun
1 -Amino-2-hydroxybenzol- S-ß-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	1-Aminobenzol- 4-/9-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	l-(3'-Hydroxy-4'-sulfo- 1 '-phenyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	Co	Braun
1-Aminobenzol- 4-sulfonsäure	1 -Aminobenzol- 4-/J-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester	1 -(3'-Hydroxy-4'-sulfo- 1 '-phenyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)		Gelbbraun

Claims

Patentansprüche: 1. Wasserlösliche Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel 1

= CH —χ ml R₂ — C-
Il N C
Il TsT M I CH = CH₂ ».3 (R -NU₁ N = Il
N
\ Ar il
C
/ IN IN (N-
- ι R)_n-. I
D, — — OH = N- _Γ ι
I X\_ I < CH₂ OH I
X — CH₂- -CH₂

Y-CH₂-CH₂

in welcher D₁ und D₂ gleich oder verschieden sind und einen Benzol- oder Naphthalinkern darstellt, der durch Hydroxy-, Sulfo-, Carboxy-, Methoxy-, Methyl-, Nitro- oder Acrylolaminogruppen substituiert sein kann, R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, X eine Sulfonyl- oder Carbonylgruppe, Y ein Halogenatom, eine Hydroxy-, SuI-fato- oder Phosphatogruppe, Ar einen Benzolkern oder Naphthalinkern, der mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält, bedeutet, R₂ den Methyl-, Phenyl-, Carboxyl- oder Carbonsäureäthylesterrest darstellt, η die Zahl 1 oder 2 und W₁, m₂, m₃ und m_A die Zahlen 0,1 oder 2 bedeuten, wobei die Summen von Im₁ + m₂) und (m₃ + m₄) jeweils höchstens 2 und die Summe (/H₁ + m₂ + m₃ + m_A) mindestens 1 ist, sowie deren Kupfer-, Kobalt-, Chrom-, Nickel- und Eisenkomplexverbindungen.

2. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig oder nacheinander 2 Mol gleicher oder verschiedener Diazoverbindungen von Aminen der Formeln

= CH — X

45

D₁ — NH₂ (2) (R-N)₁₁.,"

Y CH-, CH-) X

"CH₂ = CH — X

(R-N)„_,

55

60

D₂- NH₂ (3)

Y ■ CH₂ CH₂ X

in welchen D₁, D₂, R und /1 sowie M₁, m₂, w₃, w₄ und deren Summen die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

R, — C-

-CH

I!

C-OH

Ar — O — R₁

worin R₂ und Ar die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest darstellt, kuppelt, wobei bei Verwendung von Kupplungskomponenten, bei denen R₁ einen Acylrest bedeutet, die Kupplung mit einem zweiten Mol einer Diazoverbindung erst nach Verseifung des Acylrestes R₁ erfolgt, und gegebenenfalls in den erhaltenen Disazofarbstoffen, in denen Y für eine Hydroxygruppe steht, diese Hydroxygruppe mittels Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder deren Monoamide oder Monochloride verestert, und gegebenenfalls die metallfreien, im Anspruch 1 definierten Verbindungen, soweit sie metallkomplexbildende Gruppen oder in solche überführbare Gruppen besitzen, mit metallabgebenden Mitteln in an sich bekannter Weise behandelt.
3. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen, die Gruppen der Formel 5

X-CH=CH,

(5)

enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Anspruch 1 genannten Verbindungen, die die Gruppen der Formel 6

X-CH₂-CH₂-Y

J,,-i (6)

enthalten, in denen Y für den Sulfato- oder

Phosphatorest steht und R, X und η die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit wäßrigem Alkali behandelt.
4. Verwendung der im Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen oder der nach den Ansprüchen 2 und 3 hergestellten Verbindungen zum Färben und Bedrucken von Materialien aus nativer oder regenerierter Cellulose oder Wolle, Seide oder synthetischen Polyamidfasern.

Es wurden neue, wertvolle wasserlösliche Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel 1

X — CH = CH,

(N- R)_n.,