DE1644228C3 - Wasserlösliche Kupferkomplex-Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Polyamid, Polyurethan- und Cellulosefasern - Google Patents

Description

- SO₁H (7)

Ί A K Z, —OR, »i und η der obengenannten Bedeutung durch entalkylicrende Kupferung in iblicher Weise in den Kupferkoniplex-Disazo-LbstolT der Formel (la) überführt.

3 Verwendung der Farbstoffe von Anspruch I

N=N-K-Z,, oder der nach Anspruch 2 hergestellten Kupfcrkomplex-Disazofarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Polyamid. Polyurethanfasern und von natürlichen oder regenerierten Cellulosefaser!!.

Es wurden neue
Formel (1)

:, wertvolle wasserlösliche Farbstoffe gefunden, die in Form der freien Säuren der allgemeinen

(D

entsprechen, in welcher der Benzolkern A einen oder mehrere weitere Substituenten aus der Reihe Sulfonsäure, Sulfonsäureamid, Carboxy, Carbonamid, Nitro, Halogen, wie beispielsweise Chlor und Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Acetylamino enthalten kann, K als Rest einer Kupplungskomponenle für den Naphthol-2-yl-Rest steht, der durch Sulfo-, Amino- und/oder Acetylaminogruppen substituiert ist, oder für den 3-Methyl- oder 3-Carboxy-l-pheiiyl-pyrazol-5-on-4-yl-Rest steht, der im Phenylkern durch Chlor, Methyl, Sulfoacetylamino- und/oder Sulfogruppen substituiert sein kann, oder für den 3-Methyl- oder l-(4',8'-disulfo-2-naphthyl)-pyrazol-5-on-4-yl-Rest steht oder den Acetoacetylphenylamidrest bedeutet, dessen Phenylkern durch Methoxy- und/oder Sulfogruppen substituiert sein kann, Y Tür den Rest der Formel -CH₂-, —NH- oder -NR'- steht, worin R' eine niedere Alkylgruppe bedeutet, Z für den Rest der Formel (2)

-SO₂-CH = CH₂ (2)

oder der Formel (3)

-SO₂-CH₂-CH₂-X (3)

steht, in weichemX die Acetoxy-, Phenoxy-, Dimelhylfimino-, Diäthylamino-, Methylsulfonyloxy- oder Phe- ft5 nylsulfonyloxy-Gruppe oder Chlor oder die Thiosulfate-, vorzugsweise aber die Sulfatogruppe bedeutet, πηΗ η für Null oder 1 steht und m und η jedes für Null, N-K-E(Y)p—Z]_B

1 oder 2 steht, wobei die Summe von »1 und η 1 oder 2

ist.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man Kupferkomplex-Disazofarbsloffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (la)

SO₃H (la)

N-K-Z_n

entsprechen, in welcher A für einen Rest aus der Benzolreihe steht, in dem das komplexbildende Sauerstoffatom in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist, K für den Rest einer Kupplungskomponente aus der Naphthalin-, Pyrazolon- oder Acetoacetylarylid-Reihe, Z Tür den obengenannten Rest der Formel (2) oder den Rest der Formel (3), in welchem X eine durch Alkalien abspaltbare anorganische oder organische Gruppe bedeutet, steht, wobei Z direkt an einen aromatischen Kern der Kupplungskomponente K oder an A gebunden ist oder aber über ein Brückenglied, wie beispielsweise über eine Gruppe der Forme! —CH₂—. — NH— oder —NR'— mit R' der obigen Bedeutung, und m und /1 die obengenannten Bedeutungen haben, somit in erfindungsgemäßer Weise auch die Kupfer-

komplcx-Farbstoffe der obengenannten Formel (I) einheitlich und in präpanitiv einfacher Weise her-.Uellen kann, wenn man

a) einen Monoazofarbsloff der allgemeinen Formcl (4)

OH

SO., H (4)

mit einer Diazoverbindung von Aminen der allgemeinen Formel (5)

OR

Z„,—A~NH,

(5)

in welchen A, K, Z, m und η die obengenannten Bedeutungen haben, die Gruppe — OR in ortho-Stellung zur Aminogruppe gebunden ist und eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, im pH-Bereich von etwa 4,0 bis etwa 10,0 vorzugsweise zwischen etwa 6,5 und etwa 7,5 bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 25 C kuppelt, oder
b) einen Monoazofarbstoff der allgemeinen For-

o*

Z₁₁₁-A-N =

SO₃H

(6)

NH₂

in welcher, A, Z, —OR und m die obengenannten Bedeutungen haben und die Gruppe —OR in ortho-Stellung zur Azogruppe steht, in üblicher Weise diazotiert und in einem pH-Bereich von etwa 6,0 bis etwa 8,0 und bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 25°C auf eine Kupplungskomponente H—K mit K der obengenannten Bedeutung kuppelt, wobei man in beiden Fällen den erhaltenen Farbstoffder Formel (7)

OR

OH

45

-N=N

N=N

mit A, K, Z, —OR, m und /1 der obengenannten Bedeutung durch entalkyiierende Kupferung in üblicher Weise in den Kupferkomplex-Disazofarbstoff der Formel (la) überführt.

Die nichtmetallisierten wie die metallisierten Disazofarbstoffe werden mittels Natrium- oder Kaliumchlorid oder deren Gemischen aus der Reaktions- (,o lösung abgeschieden oder durch Eindampfen bzw. Sprühtrocknung der Farbstofflösung isoliert.

Die Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (4) werden erhalten durch Diazotierung der 6-Amino-2-naphthol-4-suIfonsäure und Kupplung mit der Azokomponente H—K—Z„ mit K, Z und η der obengenannten Bedeutung, Tür /1 gleich Null im pH-Bereich von etwa 4,0 bis etwa 10,0. im Falle η = 1 oder 2 vorzugsweise im pH-Bereich von etwa 4,0 bis etw; 8,0 bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 25 C Gegenüber der Herstellung der isomeren Farbstoff mit der 2-Diazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure. 2-Diaz/>8-naphthol-6-sulfonsäure oder 2-Dia/o-5-nnp]i thol-7-sulfonsäure der belgischen Patentschrifter 6X6 099, 6 86 104 und 6 86 538 besteht der Vorteil daß die 6-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure bei dei Neutralisation mit Alkalien nichi mit sich selbs kuppelt, so daß die Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (4) in präparativ vereinfachter Weist einheitlich zugänglich sind. Die Darstellung de: Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (6) er folgt durch Kupplung diazotierter Amine der allgemeinen Formel (5) auf die 6-Amino-2-naphthol-4-sul fonsäure für »1 = 0 im pH-Bereich größer als 7,0 für hi = 1 oder 2 vorzugsweise im pH-Bereich vor etwa 7,0 bis etwa 8,5, gegebenenfalls in Gegenwart vor 5 bis 30 Volumprozent Pyridin bei Temperaturen vor etwa 0 bis etwa 25' C.

Die Amine der allgemeinen Formel (5) können al; einen oder mehrere weitere Substituenten, Sulfonsäure-, die Sulfonsäurcamidgruppen, die Carboxy oder Carbonamidgruppe, die Nitrogruppe und Halogcnsubstiuienten, wie beispielsweise Chlor- odci Brom-, die Methyl- oder Äthylgruppe, Melhoxy oder Äthoxygruppe, oder eine Acetylaminogruppe enthalten.

Als durch Alkalien abspaltbare Gruppen X in dei Formel (2) kommen in Frage Acycloxy- und Aryloxy gruppen wie beispielsweise die Acetoxy- oder die Phenoxygruppe, N-Dialkylaminogruppen wie die N-Dimethyl- oder N-Diäthylaminogruppe, Alkyl- unc Arylsulfonsäureestergruppen wie beispielsweise die Methylsulfonsäureester- oder Benzolsulfonsäureester gruppe. Halogene, insbesondere Chlor, die Thio schwefelsäureester- und vorzugsweise die Schwefelsäureestergruppe.

Die neuen metallhaltigen Disazofarbstoffe sine zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Polyamid und Polyurethanfasern, insbesondere aber vor natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern vorzüglich geeignet. Sie werden zu diesem Zweck nacl· einem für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbeoder Druckverfahren auf Textilmaterialien aus der genannten Fasern aufgebracht und in Verbindung mil einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel die vor, während oder nach der Anwendung des Farbstoffes durchgeführt werden kann, bei gewöhnliche! oder erhöhter Temperatur fixiert. Die verfahrensgemäß erhältlichen metallhaltigen Disazofarbstoffe ergeben auf Cellulosematerialien farbstarke, sehr gui licht- und naßechte Färbungen und Drucke, derer Nuance je nach Wahl der Azokomponenten K—Z₁ und der Substituenten im Arylkern A der allgemeinen Formel (1) rotbraun, dunkelbraun, oliv, grau (schwarz oder marineblau sein kann.

Gegenüber Färbungen mit den vergleichbaren Farbstoffen der belgischen Patentschriften 6 86 099,6 86 10^ und 6 86 538 besitzen die Fäirbungen dieser Farbstoffe bessere Naßechtheitseigenschaften auf Grunc chemischer Einheitlichkeit der Farbstoffe.

Beispiel 1

a) 23.9 Gewichtsteile 6-Amino-2-naphthol-4-sulfon säure werden in 150 Volumteilen Wasser mit 5,3 Ge wichtsteilen Natriumcarbonat (wasserfrei) gelöst unc mit 20 Volumteilen 5 N-Natriumnitritlösun£ versetzt

Diese Mischung läßt man unter gutem Rühren zu 150 Gcwichtsteilen Eis und 25 Gcwichlsteilen 37%igcr Salzsäure zulaufen. Man hält eine Temperatur von 5 bis IOC aufrecht. Zur Diazosuspension gibt man eine Lösung von 31,9 Gewichtsteilen l-Amino-8-naphthol- s 2,4-disulfonsäure und 5,3 Gewichtstcilen Natriumcarbonat (wasserfrei) in 200 Volumteilen Wasser und hält den pH-Wert während der Kupplung im Bereich 5,0 bis 6,5. Der fertige Farbstoff wird mit 150 g Natriumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen.

b) 31,1 Gewichtsteile l-Amino-2-methoxybcnzol-5-//-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester werden in 150 Volumteilen Wasser mit 5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat (wasserfrei) gelöst und mit 20 Volumteilen 5 N-Natriumnitritlösung versetzt. Diese Lösung läßt man unter Rühren zu 150 Gewichisteilen Eis und 25 Gewichtsteilcn 37%iger Salzsäure bei einer

Cu

Temperatur von 5 bis K)"C zulaufen. Der pH-Wert der Diazolösung wird mit 2 N-Natriumcarbonatlösung auf 5,0 eingestellt und während des langsamen Zulaufs des nach a) erhaltenen Farbstoffes, der in 500 Volumteile Wasser eingerührt wurde, bei 6,5 bis 7,5 mit 2 N-Natriumcarbonatlösung gehalten. Die Kupplung ist nach 2 Stunden beendet. Der Disazofarbstoff fällt nach Zugabe von 250 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen aus. Nach der Filtration wird der Rückstand in eine filtrierte essigsaure Lösung von Kupferacetat, die durch Auflösen von 19,5 Gewichtsleilen Kupfercarbonat mit 48 Gewichtsteilen Eisessig in 500 Volumteilen Wasser hergestellt wurde, eingetragen und unter Rühren mehrere Stunden auf 90 bis 95"C erhitzt, bis zur beendeten Kupferkomplexbildung. Anschließend wird mit Kieselgur geklärt und der Kupferkomplexdisazofarbstoff der Formel

OSO₃H

mit 250 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgesalzen.

Er ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumhydroxyd rotstichigblaue Färbungen und Drucke mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 2

a) 23,9 Gewichtsteile ö-Amino^-naphthol^-sulfonsäure werden wie im Beispiel 1 a) diazotiert. Zur Diazosuspension gibt man unter gutem Rühren eine neutrale Lösung von 25,4 Gewichtslcilcn 1-(4'-SuIIbphenyl-3-methyl-pyrazolon-5 in 150 Volumlcilcn Wasser und hält den pH-Wert während der Kupplung mil 2 N-Natriumcarbonatlösung zwischen 4,5 und 5,5; gegen Ende der Kupplung stellt man auf pH 6,5. Nach dreistündigem Nachrühren wird der Monoazofiirbstoff mit 200 g Natriumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgcsalzcn und abflltricrt.

b) Der feuchte Filtcnückstand wird in 500 Volum-

SO₃H

teilen Wasser gelöst und zu einer Diazolösung, hergestellt aus 34,1 Gewichtsteilen 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-/J-hydiOxyäthylsulfonschwefelsäureester in 250 Volumteilen Wasser, zulaufen lassen. Die pH-Einstellung während der Kupplung erfolgt mit 2 N-Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7,5. Die Kupplung

ist nach 2 Stunden beendet. Der Disazofarbstoffe wird durch Zugabe von 200 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgefällt, abgesaugt und der Filterrückstand in eine Lösung von Kupferacetat, hergestellt durch Lösen von 19,5 Gewichtstcilen Kupfcrcarbonal mit 48 Gewichtstcilen Eisessig in 500 Volumtcilcn Wasser, eingetragen und bei 90' bis 95'¹C 16 Stunden bis zur vollständigen cntmcthyliercndcn Kupfcrung gerührt. Danach wird die Farbslofflösung mit Kieselgur geklärt und der Kupfcrkomplexdisazofarbstoff mit 150 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvoliimcn ausgcsalzcn.

Der Farbstoff der Konstitution

SO., H

färbt Baumwolle und Zellwolle in Gegenwart von Natriiimhydioxyd olivgrün. Die Färbungen besitzen sein null· licht- und Naßcditheiten.

Beispiel 3

a) 23.9 Gewichtsteile o-Amino-Z-naphthoM-sulfonsäure werden wie im Beispiel la) dkizolicrt und die Diazosuspension mit einer neutralen Lösung von 28,4 Gcwichtsteilen l-(4'-Sulfophenyl)-3-earboxy-pyrazolon-5 in 150 Volumteilcn Wasser versetzt. Der pH-Wert wird während der Kupplung zwischen 4,5 und 5,5 gehalten und gegen Ende auf 6.5 eingestellt. Nach 3 Stunden wird der Farbstoff mit 200 g Natriumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgefällt und abfiltriert.

b) Eine Diazolösung, die aus 32,5 Gewichtsteilcn l-Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol-4-/ί-hydroxyäthylsulfonsch weinsäureester in 250 Volumteilen Wasser hergestellt wurde, versetzt man mit dem feuchten Farbstoff aus a), angerührt mit 500 Volumteilcn Wasser. Die Kupplung verläuft glatt innerhalb von 2 Stunden im pH-Bereich 6,5 bis 7,5. Der Disazofarbstoff wird mit 200 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen aus der Lösung abgeschieden und filtriert. In eine Lösung von 40 Gcwichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, 43,6 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 30 Gewichtsteilen Eisessig in 500 Volumteilen Wasser trägt man den feuchten Filterrückstand ein und rührt bei 90" bis 95' C mehrere Stunden bis zur beendeten entmethylierenden Kupferung. Nach dem Klären der Lösung mit Tierkohle wird der Kupferkomplcxdisazofarbstoff der Konstitution

HOjSO(H₂C)₂-O₂S

CH₃

mit 200 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgefällt.

Die dunkelbraunen Färbungen und Drucke auf Baumwolle und Zellwolle in Gegenwart von Alkali sind sehr gut licht- und naßecht.

Beispiel 4

a) 23,9 Gcwichlsteile 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure werden wie im Beispiel 1 a) indirekt diazotiert und die Diazosuspension mit einer neutralen Lösung von 36,2 Gcwichtsteilen l-(4'-/i-Hydroxyäthylsulfonyfphcnyl)-3-mcthylpyrazolon-5-schwefclsäureester in 200 Volumteilen Wasser versetzt und im pH-Bereich 4,5 bis 5,5 gekuppelt. Gegen Ende der Reaktion wurde der pH-Wert mit 2 N-Natriumcarbonatlösung auf 6,5 eingestellt. Nach 4stündigcm Nachrühren wird der M inoazofarbstoff mit 200 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgesalzen und abfiltricrl.

SO₃H

b) 20,3 Gewichtsteile 2-Amino-anisol-4-sulfonsäurc werden mit 5,3 Gewichtsteilen wasserfreier Soda in 150 Volumteilen Wasser neutral gelöst, mit 20 Volum·

.15 teilen 5 N-Natriumnitritlösung versetzt und zu einei Mischung von 150 Gewichtsteilen Eis und 25 Gc wichtsleilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure gegeben Diese Diazolösung wird mit dem Monoazofarbstof aus a), suspendiert in 300 Volumtcilen Wasser, ver

setzt und während der Kupplung der pH-Wert in Bereich 6,5 bis 7,5 gehalten. Nach 3 Stunden ist dii Kupplungsreaktion beendet; der Disazofarbstoff wire mit 200 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumci ausgefällt und nach der Filtration in eine Lösung voi

Kupferacetat, hergestellt aus 19,5 Gcwichtsteilen Kup fercarbonat 52,3%ig, 48 Gcwichtsteilen Eisessig um 500 Volumteilcn Wasser eingerührt und mehrere Stun den aui 90 bis 95"C erhitzt. Der Kupferkomplex disazofarbsloff der Konstitution

S O, H

SO, Il

N N

CII,

J - N

OH CH₂

OSO.,11

IiUM sich mit 200g Kaliumchlorid pro Liter l.ösungsvolimien aussalzen.

Die braune Färbung von Baumwolle in Gegenwart von Alkali besitzt gute Licht- und Nalkehlheili eigenschaften.

Beispiel 5

12

a) Der gleiche Kupfcrkomplexdisazofarbstoff wie im Beispiel 4 wird erhalten, wenn man 20,3 Gewichtsteile 2-Amino-anisol-4-sulfonsäurc wie im Beispiel 4b) diazoticrt, die Diazoiösung mit 2 N-Sodulösung auf pH 7,5 einstellt und 23,9 Gewichtsteile 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, mit 5,3 Gcwichtsteilen wasserfreier Soda in 150 Volumieilen Wasser neutral gelöst, langsam zugibt, wobei der pH-Wert zwischen 7,5 und 8,5 gehalten wird.

b) Nach beendeter Kupplung versetzt man die Lösung des Monoazofarbstoffcs mit 7,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit und läßt die Mischung in 150 Gc-

wichlsteile Eis und 25 Gewichtsleile Salzsäure 37%ig einlaufen. Zu dieser Diazoiösung werden 30,2 Gewichtsleile I - (4' - jl - Hydroxyäthylsulfonyl - phenyl)-3-mcthyl-pyrazolon-5-schwcfelsäureester in 2(X) Volumieilen Wasser zugegeben und während der Kupplung der pH-Wert bei 6,5 bis 7,5 gehalten. Der Disazofarbstoff wird wie im Beispiel 4b) in den Kupferkomplcxdisazofarbstoff überführt.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere Beispiele, die nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 hergestellt wurden.

Diazokomponente der allgemeinen Formel (5)

Kupplungskomponente K der allgemeinen
Formel (I) oder (4)

Korn- Farbton auf plex- Baumwolle metall oder Wolle

Cu

l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
l-Amino-8-naphtho!-3,6-disulfonsäure Cu marineblau

Cu
Cu

8 l-Amino^-methoxy-S-methyl-benzol- l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure Cu 4-fJ-hydroxyäthylsulfonschwefelsäurecster

9 l-Amino-2,5-dimethoxy-benzol- l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure Cu 4-/^-hydroxyäthylsulfonschwefclsäurc-

ester

10 l-Amino^-methoxybenzol-S-zi-hydroxy- l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäurc Cu äthylsulfonschwefelsäureester

l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol-4-rf-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-/^hydroxyäthylsulfonschwefelsäurcester

13 l-Amino-2-mcthoxybcnzol-5-/^hydroxy- l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure äthylsulfonschwefelsäureester

14 ■ l-Amino-l-methoxy-S-methylbcnzol- l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäurc

4-/^hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

15 l-Amino^.S-dimethoxybcnzol- l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäurc 4-/i-hydroxyäthylsulfonschwcfelsäure-

estcr

16 1 -Amino^-mcthoxybcnzol-S-p'-hydroxy- 1 -Acctamino-S-naphtholO.o-disulfonäthylsulfonschwefclsäureestcr säure

17 l-Amino^-methoxy-S-mcthylbcnzol- l-Acetamino-S-naphthol-S^-disulfon-4-/J-hydro\yäthylsulfonschwcfclsäurc-

cstcr

1 -Amino-2,5-dimcthoxyben7.ol-4-/(-hydroxyäthylsulfonschwel'els;iureestcr

l-Amino^-melhoxy-S-methylbcn/.ol-4-/i-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureestcr

20 1 -Amino^-mclhoxyben/.ol-S- /(-hydroxy- 1 -(4'-Sulfophcnyl)-3-melhylpyra/o'on-5 Cu äthylsulfonschwefelsäureester

21 l-Amino^-mcthoxyben/.ol-S/l-hydroxy- l-(4'-Stilfophenyl)-3-carboxypyra/olon-5 Cu älhylsulfonschwcfelsäurecstei

22 l-Amino-2,5-dimcthoxybenzol- l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxypyüi/olon-5 Cu 4-//-hydroxyäthylsulfonschweMsäure-

ester

23 l-Amino-2-mcthoxybcnzol-5-/(-hydroxy- l-(2',5'-l)isull'ophcnyl)-3-carhoxy- Cu äthylsulfonschwefelsäureester pyrazolon-5

24 l-Ainino^-methoxy-S-methylben/ol- l-(2',5'-Disulfophcnyl)-3-carboxy- Cu 4-/^hydroxyiithylsulfonschwefelsäurc- pyrazolon-5

ester

Cu
Cu

saure

l-Acctamino-S-naphthol^o'disulfonsäure

marineblau marineblau

marineblau marineblau

marineblau marineblau

Cu marineblau

marineblau marineblau

Cu marineblau

-(4'-Sulfophcnyl)-3-methylpyra/olon-5 Cu dimkclbraiu

braun
braun
grau

rotbraun bordo

Fortsetzung

14

Nr. Diazokomponente der allgemeinen Formel (5) Kupplungskomponente K der allgemeinen Formel (1) oder (4)

Korn- Farbton auf plex- Baumwolle metall oder Wolle

l-Amino^S-dimethoxybenzol-4-/ >'-hydroxyäthylsulfonschwefclsüureester

l-Amino-Z^-dimethoxybcnzol-4-/i-hydroxyäthylsulfonschwefclsäurcestcr

l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäurc

l-Amino^-methoxy-S-methylbcnzol-4-sulfonsäure

1 -Amino^-mcthoxy-S-mcthylbenzol-4-/i-hydroxyäthylsulfonschwcfclsäurcester

1 -Amino-2-methoxybcnzol-5-/(-hydroxyäthylsulfonschwefelsäurecstcr l~Amino-2,5-dimethoxybcnzol-4-/i-hydroxyäthylsulfonschwcfclsüutcester

l-Amino-2-mcthoxybcnzol-5-/>'-hydroxyäthylbcnzolschwcfelsäurccstcr l-Amino-2,5-dimcthoxybcnzol-4-fi-hydroxyäthylsuliOnschwcrelsüurecstcr

l-Amino-l-methoxy-S-mcthylbenzol-4-//-hydroxyäthy!su!fonschwcfclsäui"ccsler

l-Amino-2-mcthoxy-bcnzol-5-^-hydroxyäthylsulfonschwcfclsäurcester

l-Amino-2,5-dimcthoxybcnzol-4-/i-hydroxyäthyl^<".ulfonschwcfclsäurccstcr

l-Amino^-mcthoxy-S-rnethylbcnzol-4-/i-hydroxyäthylsuironschwcfcIsäurccstcr

1 -Ammo-2-mcthoxybcnzol-5-/^hydlΌxyälhylsulfonschwcfclsäurccslcr l-Amino-2-mclhoxybcn7.ol-5-/)'-liydiOxyäthylsulfonschwcfclsäurccstcr l-Amino-2-mcthoxy-5-mc\hylbenzol-4-/i-liydioxyäthyl-suironsclnvcrclsiiuivcstcr

l-Aniino-2,5-dimelhoxybcnzol-4-/Miyciroxyäthylsulfonschwcfclsiiurccsler

l-Aniiiu)-2-nietlioxybcn/ol-5-//-liydioxyäthyl-sulfonschwefelsiiureestcr I -Amino-Z-mcthiixy-.S-nicthylbcn/ol- ^-/i-hydroxyiilhylsulfonschwcrclsiiuivestcr

l-Aniino-2,5-ilinH'tlioxybcn/ol-4-/i'-hydroxyäthylsuironsclnvi."rclsiitM\·- L¹SlCf

l-Ainino-2-mclhi>xybciv/.ol-5-/>'-hyilmxyiilliylsiilfonscliwcrclsiiurccstcr l-Amino-2-nii^%llitixylu'n/ol-5-//-liyilroxyiilliylsuHOitschwcMsiitinTstcr

l-(2'.5'-Disulfophcnyl)-3-carboxy- Cu grau

pyrazolon-5

l-(4'-/>'-Hydroxyüthylsulfonylphenyl)- Cu S-mcthylpyrazolon-S-schwefelsäureestcr

l-(4'-/i'-Hydroxyäthylsulfonylphcnyl)- Cu 3-mcthylpyrazolon-5-schwcfelsäurceslcr l-(4'-//-HydiOxyäthylsulfonylphcnyl)- Cu 3-mcthylpyrazolon-5-schwefclsa'urecstcr l-(4'-/<-Hydroxyäthylsulfonylphcnyl)- Cu 3-mcthylpyrazolon-5-schwefclsäurccstcr

l-(4'-/>'-Hydroxya'lhylsuH'onylphcnyl)- Cu S-nicthylpyrazolon-S-schwcfclsäurcestci" 1 -Acctoacctaminobcnzol-4-sulfonsäurc Cu

1 -Acctoacctaminobcnzol-4-suironsäurc Cu

1 -AcctoaccuuninobenzolO.S-disiilfon- Cu säure

1 -Acctoacctaminobcnzol-S^-disulfon- Cu säure

l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-mcthylpyrazolon-5

l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophcnyl)-3-methylpyrazolon-5

l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-mcthylpyrazolon-5

Cu

Cu

1 -(2'-Chlor-5'-siilfophcny l)-3-melhyl- Cu pyrazolon-5

1 -(2'-Chlor-6'-mcthyl-4'-sulfophcnyl)- Cu 3-mcthylpyrazolon-5

I -(2'-Chloi-(V-melliyl^'-sulfophenyl)- Cu 3-mcthylpyrazolon-5

l-(2'-Chlor-(i'-iiK'lliyl-4-sullOphcnyl)- Cq 3-metliylpytii/olon-5

l-Naphlhol-'i.S-i.lisulionsäure l-Naphtl\ol-4.S-disiil!Onsäiire

I-Naphthol-4.N-disuU'oMsiiuiY

Cu Cu

grau

grau

dunkelblau

dunkelbrau

braun oliv

braun oliv

braun braun ttrau

Cu braun

braun braun braun

grau

violet l violett

l'u marint'bl

l-(4'.8'-l")isull'o-2'-niiplitliyl)-3-nK^%lhyl- Cu braun pyia/olon-5

l-(2'-Methyl-4'-sullOphenyl)-3-carboxy- Cu braun pyrazolone

Fortsetzung

16

Nr. Diazokomponente der allgemeinen I orniel |5) Knpplni^komponenle K ilei allpeniemen 1 mmel Il I oder (4|

Koni- l-.iibum auf plex- liainmuille nielall mlei Wolle

l-Amino-2-methoxy-5-mcthylhenzol-4-/;-hydroxyüthylsulfonsch\vcl'elsäurecstcr

l-Amino-2-m>lhoxybcnzül-5-/;-liy(Jro.\yüthylsulfonschwefelsäurecster l-Amino-2,5-dimcthoxybcnzol-4-/j-hydiOxyiilhylsulfonschwcfelsüure- cster

I -Amino-2-mcthoxybcnzol-5-/j-hydroxyülhylsulfonschwefelsüureesler l-Amino-^-methoxy-S-methylbenzol-4-/i-hydiOxyäthylsulfonsch\vcfclsaurc- cstcr

l-Amino-2,5-dimclhoxybenzo!- 4-//'-hydiüxyälhylsulfonschwcrclsiiurccstcr

l-Amino-I-mcthoxybenzol-S-ii-hydiOxyäthylsulfonschwcfclsäurccstci· l-(2'-Molhyl-4'-sulfophcnyl)-3-c;irboxy- Cu pyrazolon-5

bordo

^//-hydroxyäthylsulfonschwcfclsäurccstcr

l-Amino-2,5-dimclhoxybcnzt)l- ^/i'-hydiOxyiilhylsuironschwcrclsäurccslcr

1 -Amino-Z^-dimethoxybcnzol-4-//-hydroxyälhylsulfonschwcfcls;iuix'- cster

1 -Amino^-melhoxy-S-mclhylbcnzol-4-/i'-hydiOxyäthylsulfonschvvcfclsäurccster

l-Amino-2,5-dimethoxybcnzol-4-/i'-hydroxyäthylsulfonschwefclsäure- cslcr

1 -Amino^-methoxy-S-mclhylbenzol- ^/i-hydroxyätliylsulfonschwefclsänrc-CStCl"

l-Amino-2,5-dimclhoxybcnzolsulfonsiiurc

l-Amino-2,5-dimcthoxybenzol-4-/i-hydroxyäthylsulfonschwefelsäure- ester

l-Amino^^-dimethoxybenzol-4-/^hydroxyäthylsulfonschwefelsäure- cster

1 -Amino^-methoxy-S-mcthylbenzol-4-/i-hydroxyäthylsulfon-thioschwefel- säureester

1 -Amino^-methoxy-S-vinylsulfonylbcnzol

l-Amino-2-mcthoxybenzol-5-/^chloräthylsulfon

l-Amino-2-methoxybcnzoi-5-/)-chloräthylsulfon

l-Amino-2-methoxybcnzol-5-/i-N,N-diäthylaminoälhylsulfon

l-(5'.7'-I)isulfo-2'-ii:iphthyl)-3-niclhyl- pyiazolon-5 1-(5'.7'-Disulfo-2'-nitplilliyl)-3-mclhyl- pyriizolon-5	( (	U U	braun Lii;i Li
l-Naphllnil-3.S-disuironsaurL'	C	U	violett
l-Niiphlho!-3.8-disuironsäii!"c	i	U	blau
l-N:ipliihol-3.8-disuiroiisiiui"c	C	U	marineblau
l-Naphthol-4-siilfonsiiiiiv	C	U	roiviolcll
l-Naphthol-4-sulfonsäuiv	C	U	violcit
l-NüphihoM-sulfonsiiurc	C	"u	marineblau

l-(4'-N-((i-Sulfoaeetylamino)-phenyl)- Cu oliv 3-methvlpyrazolon-5

l-(4'-N-(<(-Sulfoaeelylamino)-phenyi)- Cu braun 3-methyipyrazolon-5

l-Accloacctylaminobcnzol-4-/i-hydroxy- Cu oliv äthylsulfonschwcfclsäurccstci"

l-Aeeloaeelylami!^obenzol-4-/ι'-hydroxy- Cu braun äthylsulfonsehwefelsäureestei·

l-Accloacclylaniinobcnzol-^/i'-hydiOxy- Cu oliv äthylsulfonschwefclsäurccstcr

l-Acetoacetylaminobcnzol-S-zi-hydroxy- Cu oliv äthylsulfonschwefelsäureester

l-Acetoacetylamino^^-dimethoxy- Cu oliv

benzol-4-/i-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

l-Acetoacetylamino^S-dimethoxy- Cu braun

benzol^-Zi-hydroxyathylsulfonschwefelsäureester

l-Acetoacetylamino^S-dimethoxy- Cu braun

benzol-4-/i-hydroxyäthylsuifonschwefelsäurcester

l-Amino-S-naphthol^.o-disulfonsa'urc Cu marineblau

l-Arnino-8 naphtho!-2,4-disu!fonsäure Cu marineblau l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäurc Cu marineblau

l-ortsel/uni;

Ni. l)i;i/okiiiu|ii>iii;nlc ilcr ;iIIul-

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Kum- I :nhliiii ;iul pu\- Hiiiimttiillc 111L^-IIlII I)JlT WoIIl^-

68 l-Amino-2,5-dimelhoxybenzol-4-/i'-N,N-dimethylaminoäthylsull'cn

69 l-Amino-2,5-dimethoxyben/ol-4-/f-hydroxyiithylsulfonthioschwefelsiiurccslcr

70 l-Amino-2-mcthoxybcnzol-5-vinylsulfon

71 l-Amino-2-mclhoxybenzol-5-/i'-hydroxyäthylsulfonthioschwefdsäureester

72 l-Aminü-2-mcthoxybenzol-5-/)-N,N-diäthylaminoälhylsulfün

73 l-Aminü-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure

74 l-Amino-l^-dimelhoxybcnzolsulfonsäure

75 1 -Amino-I.S-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure

76 l-Amino-2,5-dimethoxybenzül-4-sulfonsäure

77 1 -Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-/^hydroxyäthylsulfonschwcfclsaurccster

78 l-Amino^-methoxybcnzol-S-sulfonsüure

79 l-Amino^-methoxybenzol-S-N-iTicthyl-N-äthionylaminobenzo 1

80 l-Amino^-rnethoxybenzol-S-N-methyl-N-äthionylaminobenzG 1

81 l-Amino-2-methoxybenzoi-5-N-mcthyl-N-äthionylaminobenzol

82 3-Amino-4-methoxybenzy!-/)'-hydiOxyäthylsulfonschwefelsäureesier

83 S-Amino^-methoxybenzyl-zi-hydroxyiithylsulfonschwefelsäureester

84 l-Amino-2-m^<"thoxybcnzol-5-/i-acetoxyäthylsulfon

85 I -Amino-2-methoxybenzol-5-/i-phenoxyäthylsulfon

86 l-Amino^-methoxybenzol-S-fi-hydroxyäthylsulfonmethansulfonsäureester

87 l-Amino-2-methoxy-benzol-S-zi-hydroxyathylsulfonbenzolsulfonsäureester

88 4,6-Dinitro-2-aminophenol

l-(4'-Sulfophenyl)-3-mclhylpyraz«lon-5 Cu |-(4'-Sulfophcnyl)-3-methy!-pyrazolon-5 Cu

Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu

l-(4'-Sulfophenyl)-3-meihyl-pyrazolon-5 Cu l-(4'-SulfophL.-ny!)-3-carbüxy- ^r'"

pyrazolon-5
l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-

pyrazolon-5

2-(N-Mcthyl-N-äthionylaminü)-H-naphthol-6-sulfonsäurc
2-(N-Äthionylamino)-8-naphlhol-

6-sulfonsäure

2-{N-Methyl-N-äthionylamino}-

5-naphthol-7-sulfonsäure

2-(N-Äthionylamino)-5-naphthol-

7-sulfonsäure

1 -Acetoacetylamino^-N-methyl-

N-äthionylaminobenzol

1 -Acetoacctylamino^-N-methyl- Cu

N-äthionylaminobenzol

1 -(4'-Sulfophenyl)-3-mcthyl-pyrazolon-5 Cu

l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure Cu

l-Acetamino-S-naphthol^o-disulfon- Cu

säure

l-Acetamino-S-naphtholO.o-disulfon- Cu

säure

1 -Amino-S-naphthol^^-disulfonsäure Cu

l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure Cu

l-Acetamino-S-naphthoi-S.o-disulfon- Cu

säure

1 -Acetamino-S-naphthol^o-disulfon- Cu

säure

l-Acetamino-S-naphthol^^-disulfon- Cu

säure

1 -^'-/i-Hydroxyäthylsulfonylphenyl)- Cu 3-methyl-pyrazolon-5-schwefelsäureester

oliv oliv

braun braun

braun

blau

blau

blau

blau

oliv

braun

braun

blau

biau

blau

blau

blau

blau

blau

blau

braun

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Farbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

Cu

entsprechen, in welcher der Benzolkern A einen oder mehrere weitere Substituenten aus der Reihe Sulfonsäure, Sulfonsäureamid, Carboxy, Carbonamid, Nitro, Halogen. Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Acetylamino enthalten kann, K als Rest einer Kupplungskomponente für den l-Naphthol-2-yl-Resi steht, der durch Sulfo-, Amino- und/oder Acetylaminogruppen substituiert ist, oder für den 3-Methyl- oder 3-Carboxyl-phenyl-pyrazol-5-on-4-yl-Rest steht, der im Phenylkern durch Chlor, Methyl, Sulfoacetylamino- und/oder Sulfogruppen substituiert sein kann, oder für den 3-Methyl-l-(4',8'-disulfo-2'-naphthyl)-pyrazol-5-on-4-yl-Rest steht oder den Acetoacetylphenylamidrest bedeutet, dessen Phenylkern durch Methoxy- und/oder Sulfogruppen substituiert sein kann, Y für den Rest der Formel —CH₂—, — NH— oder —NR'— steht, worin R' eine niedere Alkylgruppe bedeutet, Z für den Rest der Formel (2)

40

-SO₂-CH=CH₂ (2)

oder der Formel (3)

-SO₂-CH₂-CH₂-X (3)

steht, in welchem X die Acetoxy-. Phenoxy-, Dimethylamine)-, Diäthylamino-, Methylsulfonyloxy- oder Phenylsulfonyloxy-Gruppe oder Chlor, die Thiosulfato- oder die Sulfalogruppe bedeutet, und ρ für Null oder 1 steht und in und «jedes für Null, 1 oder 2 steht, wobei die Summe von in und /1 I oder 2 ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplex-Disazofarbstoffen, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (la)

55

60

entsprechen, in welcher A für einen Rest aus der Benzolreihe steht, in dem das komplexbildende Sauerstoffatom in ortho-SleUung zur Azogruppe gebunden ist, K für den Rest einer Kupplungskomponente aus der Naphthalin-, Pyrazolon- oder Acetoacetylarylid-Reihe, Z Tür den obengenannten Rest der Formel (2) oder den Rest der Formel (3), in welchem X eine durch Alkalien abspaltbare anorganische oder organische Gruppe bedeutet, steht, wobei Z direkt an einen aromatischen Kern der Kupplungskomponente K oder an A gebunden ist oder aber über ein Brückenglied, und /)i und /1 die obengenannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (4)

OH

SO₃H

N=N-K-Z_n

mit einer Diazoverbindung von Aminen der allgemeinen Formel (5)

OR

Z„,-A-NH₂

in welchen A, K, Z, m und η die obengenannten Bedeutungen haben, die Gruppe — OR in ortho-Stellung zur Aminogruppe gebunden ist und eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, im pH-Bereich von etwa 4,0 bis etwa 10,0 bei Temperaturen von etwa 0° bis etwa 25°C kuppelt, oder

b) einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (6)

OH

SO₃H (6)

in welcher A, Z, —OR und in die obengenannten Bedeutungen haben und die Gruppe —OR in ortho-Stellung zur Azogruppe steht, in üblicher

Wise diazoticrt und in einem pll-Bereieh von

. 6() bis etwa 8,0 und Temperaturen von

^ct*" Q 'bis etwa 25"C auf eine Kuppliingskompo-

OR nenle 11 K mil K der obengenannten Bedeutung kuppelt, wobei man in beiden Fällen den erhaltenen Farbstoff der Formel (7)