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DE1816826C3 - Stabilisierung von Butadien gegen Polymerisation - Google Patents

Stabilisierung von Butadien gegen Polymerisation

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Publication number
DE1816826C3
DE1816826C3 DE19681816826 DE1816826A DE1816826C3 DE 1816826 C3 DE1816826 C3 DE 1816826C3 DE 19681816826 DE19681816826 DE 19681816826 DE 1816826 A DE1816826 A DE 1816826A DE 1816826 C3 DE1816826 C3 DE 1816826C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
butadiene
transparent
same
polymerization
stabilization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19681816826
Other languages
English (en)
Other versions
DE1816826A1 (de
Inventor
Tatsuo Kamakura Kanagawa Sakashita
Taketami Tokio Sakuragi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JAPANESE GEON Co Ltd TOKIO
Original Assignee
JAPANESE GEON Co Ltd TOKIO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JAPANESE GEON Co Ltd TOKIO filed Critical JAPANESE GEON Co Ltd TOKIO
Publication of DE1816826A1 publication Critical patent/DE1816826A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1816826C3 publication Critical patent/DE1816826C3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Dk vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Butadien gegen Polymerisation unter erhöhten Temperaturen in polarem Lösungsmittel durch organische Nitroverbindungen.
Es ist bekannt, die Methoden der Lösungsmittelabsorption und extraktiven Destillation in Verfahren zur Abtrennung des Butadiens in guter Ausbeute und hoher Reinheit aus butadienhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen anzuwenden. Solche Mischungen sind beispielsweise die sogenannten Q-Kohlenwasserstofffraktionen, deren Hauptbestandteile beispielsweise η-Butan, Isobutan, n-Butene, Isobuten, Butadien sind. Es ist bekannt, daß typische Lösungsmittel, die in diesen Verfahren verwendet werden Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril und Aceton sind.
Bei der Durchführung dieser Verfahren ist es jedoch erforderlich, das Lösungsmittel, welches das Butadien enthält, auf erhöhte Temperaturen, beispielsweise von 80 bis 1600C oder sogar auf noch höhere Temperaturen, zu erhitzen. Dies hat zur Folge, daß das Butadien im Lösungsmittel polymerisiert. Dadurch ergeben sich Schwierigkeiten durch das Verstopfen der Apparatur mit abgeschiedenem Polymerisat und der Bildung einer polymeren Schicht auf den inneren Wänden der Apparatur. Eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens über ausgedehnte Zeiträume wird dadurch unmöglich.
Bei Zimmertemperatur oder bei niedrigerer Temperatur kann die Polymerisation von Butadien ungewissen Umfang dadurch verhindert werden, daß die bekannten Polymerisationsinhibitoren Hydrochinon, 4-tert-Bu-
4NO2),
tylcatechoL /S-Naphtbylamin, Methylenblau, Natriumnitrit zugegeben werden. Die vorgenannten Polymerisationsinhibitoren haben jedoch keine zufriedenstellende Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Polymerisation von Butadien, wenn die butadienhaltige Lösung einer Hitzebehandlung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, beispielsweise 80 bis 1600C oder sogar bei noch höheren Temperaturen, über einen längeren Zeitraum ausgesetzt werden.
ίο Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zu finden, das die Polymerisation von Butadien in Lösung, die erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist, verhindert und dabei die kontinuierliche Durchführung der Lösungsmittel-
is absorption oder der extraktiven Destillation über einen langen Zeitraum gestattet
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Zusatz von mindestens einer aromatischen Nitroverbindung der unten angegebenen allgemeinen Formein als Polymerisationsinhibitor oder Polymerisationskettenübertragungsmittel (nachfolgend wird der Einfachheit halber nur von Polymerisationsinhibitor gesprochen) zu einer butadienhaltigen Lösung die Neigung des Butadiens zur Polymerisation verhindert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Stabilisierung von Butadien gegen Polymerisation unter erhöhten Temperaturen in polarem Lösungsmittel durch organische Nitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitor mindestens eine aromatische Nitroverbindung der folgenden allgemeinen Formeln
und (O2N)n
CO
ι<ν"·^Χ
worin A für die Gruppe -COOR, -CH2COO, -CH=CHCOOR, -OR, -NR2, -COX1 -CH8X, -CH1OH, -CH2CN, -CH2NH2, -NHNH2, -CHO, -NCO, —CN, -CONH2, — NHCOCH3 und/oder — COC6H5 steht, η und m jeweils für die ganzen Zahlen 1 oder 2 stehen, X ein Halogenatom bedeutet und R für Wasserstoff oder so eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation von Butadien sogar in Gegenwart von Eisenrost verhindert werden, welcher die Polymerisation von Butadien ziemlich stark beschleunigt. Es ist nunmehr möglich, die Verfahren der extraktiven Destillation oder Lösungsmittelabsorption über einen ausgedehnten Zeitraum durchzuführen, ohne daß es erforderlich wäre, teure Apparaturen anzuwenden, die aus wertvollen Materialien wie rostfreiem Stahl hergestellt sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation von Butadien sogar dann verhindert, wenn Wasser in der butadienhaltigen Lösung vorhanden ist.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisationsinhibitoren können zu allen Lösungsmitteln gegeben werden, die zur Trennung von
Butadien aus Kohlenwasserstoffgemischen, welche Butadien enthalten, mittels der Verfahren der extraktiven Destillation oder Lösungsmittelabsorption verwendet werden.
Wenn auch die Menge der verwendeten als Polymerisattonsinhibitor wirkenden Verbindungen gemäß der Erfindung in weiten Grenzen schwanken kann in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren, wie der Art des Lösungsmittels, dem Wassergehalt des Lösungsmittels, den Verfahrensbedingungen und der Gegenwart oder Abwesenheit von Eisenrost, ist es im allgemeinen zufriedenstellend, eine Menge von etwa 0,01 bis 10% und vorzugsweise 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, anzuwenden. Es ist jedoch auch möglich, größere Anteile zuzusetzen, falls dies gewünscht wird, da keine besonderen nachteiligen Effekte beobachtet werden.
Geeignete aromatische Nitroverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise Mono- und Di-nitrobenzoesäuren wie p-Nitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure; Alkyl-nitrobenzoate, wie Äthyl-p-nitrobenzoat; Nitrophthalsäuren, wie 3-Nitrophthalsäure; p-Nitrophenylessigsäure; Nitrozimtsäuren und ihre Alkylester, wie p-Nitrozimtsäure, Äthyl-o-nitrocinnamat; Mono- und
Di-niirophenole, wie o-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol; Nitroresorcine, wie 4-Nitroresorcin; Mono- und Di-iutroalkylphenyiaher, wie p-Nitrophenetoi, 2,4-DinitroanisaI; Modo- und Di-nitroaniline, wie p-Nitroanilin, 2,4-ISmtioairiIin; Mono- und Dimtro-NjN-dialkylaiiaine, wie NJN-pimethyl-p-nitroanilin, N,N-DEiiIiylr-2,4-diiHtroanilin; Mono- und Di-iiitrobenzoBiätm^iafagemde, wie p-Nitrobenzoylchlorid, 3,5-DiintiobenzoykbIoiid; Benzylnitrohalogenide, wie p-tätrobenzyHxamia; Nitrobenzylalko- ίο hole, wie p-NilrobenzylaikonoI; Benzylnitrocyanide, wie p-Nitrocyanobenzyi; Närobenzylamine, wie p-Nitrobenzylanm; Memo- and Dinitrophenylhydrazine, wie p-Nitrophenylhydrazin, 2,4-Dinitrophenylhydrazm; Mono- nnd Di-nitrobenzaldehyde, wie m-Nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd; hfitrophenylisocyanate, wie p-Nitrophenylisocyanat; Nitrobenzonitrile, wie o-Nitrobenzonitril; Nitrobenzanüde, wie m-Nitrobenzamid; Mono- und Di-nttroacetanifide, wie p-Nitroacetanilid, 2,4-Dinitroacetanilide Nitiobenzophenone, wie 4-Nitrobenzophenon; Nitroanisidine, wie 5-Nitro-o-anisidin; Mono- und Di-nitrosaBcylsäaren, wie 3-Nhrosalicylsäure oder 3,5-DinitrosalicysIränie; Nitrophthanmide, wie 4-Nitrophthanniid; Nitrobenzimklazole, wie 5-NitrobenzimidazoL
Eine zufriedeasteUende Verhinderung der Polymerisation kann durch die Verwendung eines einzigen der gemäß der Erfindung zu verwendenden PoIymerisationsinhibitoren für Butadien erzielt werden. In alternativer Weise kann diese Wirkung auch dadurch erhalten werden, daß mehrere derartige Polymerisationsinhibitoren in Kombination oder daß eine Kombination von einem oder mehreren derartigen Polymerisationsinhibitoren gemäß der Erfindung mit einem anderen Polymerisationsinhibitor wie Furfurol, Benzaldehyd, Nitrobenzol, Nitronaphihalin oder kernsubstituierten Derivaten davon, α,^-ungesättigte Nitrile, aromatische Merkaptane, aliphatische Nitroverbindungen, Zimtaldehyd, Aldol, a-Nitroso-0-naphthoI, Isatin, Morpholin, aliphatische tertiäre Merkaptane, Alkylnitrit, ^,/f-Thiodipropionitril und/oder N-Nitroso-N-methylanflin, Methylenblau, Natriumnitrit, Hydrochinon, Schwefel, phenolische Verbindungen, wie +-terL-Butykatechol, und aromatische Amine, wie ^-Naphthylamin, eingesetzt wird.
Es ist vorteilhaft, daß die Polymerisationsinhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht hinsichtlich ihrer Wirkung nachlassen, selbst in Gegenwart von höheren Acetylenen, wie Methylacetylen und Vinylacetylen. Deshalb wird selbst in Gegenwart von derartigen hohen Acetylenen in der C4-Kohlenwasserstofnraktion die Polymerisation von Butadien vollständig verhindert.
An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
Beispiel 1
Ein Glasrohr wird mit Dimethylformamid (DMF) und den in der nachfolgenden Tabelle genannten Polymerisationsinhibitoren beschickt Butadien wurde bis zu einem überdruck von 5,5 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Temperatur auf 155° C gehalten wurde. Bei einer Untersuchung der Zustände der Lösungen nach 10 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Additiv 1. Nichts Konzen'ration
(Gewichtsprozent)		 Zustand der Lösung transparent desgl. transparent transparent desgl.
2. p-Nitrobenzoesäure Polymer abgeschieden desgl. praktisch transparent
3. Äthyl-p-nitrobenzoat 0,5 transparent desgl. transparent
4. p-Nitrozimtsäure 0,5 praktisch transparent praktisch transparent praktisch transparent
5. Äthyl-o-nitroctnnamat 0,5 desgl. desgl. desgl.
6. o-Nitrophenol 0,5 desgl. desgl.
7. 2,4-Dmitrophenol 0,5 leicht trübe ~
8. 4-Nitroresorcin 0,5 desgl.
9. 2,4-Dinitroanilin 0,5
10. N,N-Diäthyi-2,4-diiiitroaniKn 0,5
11. 3,5-Drnitrobenzoykhlorid 0,5
12. p-NitFobenzykyanid 0,5
13. p-Nitrobenzylamin 0,5
14. p-Nitrophenylhydrazm 0,5
15. 2,4cDinitrobenzakiehyd 0,5
16. p-Nitropaeaylisocyanat 0,5
17. o-Nitrobenzooitril 0,5
18. m-Nitrobenzamid 0,5
19. 2,4-DinitroacetaniHd 0,5
20. 4-NitrobeiEophenon 0,5
21. 4-Nitrophthalknid 0,5
0,5
Beispiel 2
Ein Glasrohr wird mit Dtmelhyäormainid (DMF) und den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Polymerisationsinhibitoren beschickt. Butadien wurde bis zu einem überdruck von 5,5 kg/cm2 eingeleitet, wobei
die Temperatur auf 155°C gehalten wurde. Bei einer Untersuchung der Lösungen nach 24 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Additiv 1. Nichts Konzentration
(Gewichtsprozent)		 Zustand der Lösung desgL transparent desgl. leicht trübe
2 Natriumnitrit Polymer abgeschieden praktisch transparent praktisch transparent
3. p-Nitrobenzoesäure 0,1 trübe desgl. transparent
.4. o-Nitrophenol 0,5 praktisch transparent
5. 2,4-Dinitrophenol 0,5 transparent
6. 2,4-Dinitroanilin 0,5
7. p-Nitrophenylhydrazin 0,5
8. 2,4-Dinitrophenylhydrazin 0,5
9. p-Nitrobenzylcyanid 0,5
10. 4-Nitrobenzophenon 0,5
11. 4-Nitrophthaliniid * 0,5
12. 5-NitrobenzimidazoI 0,5
0,5
Beispiel 3
Ein Autoklav mit Eisenrost auf seiner Innenseite wurde mit DMF und *a i- der nachfolgenden Tabelle genannten Polymerisationsinhibitoren beschickt. Butadien wurde bis zu einem Überdruck von 6 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Temperatur auf 155° C gehalten wurde. Bei einer Untersuchung der Lösungen nach 48 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Additiv 1. Nichts Konzentration
(Gewichtsprozent!		 Zustand der Lösung transparent desgl. leicht trübe
große Menge an Polymer praktisch transparent
2. p-Nitrobenzoesäure abgeschieden transparent
3. o-Nitrophenol 1 praktisch transparent leicht trübe
4. 2,4-Dinitrophenol 1 desgl. transparent
5. 2,4-Dinitroanilin 1
6. p-Nitrophenylhydrazin 0,5
7. 2,4'Dinitrophenylhydrazin 1
8. p-Nitrobenzyloyanid 1
9. 4-Nitrobenzophenon 1
10. 4-Nitrophthalimid 0,5
1
Beispiel 4
Ein Autoklav mit Eisenrost wurde mit DMF und den in der nachfolgenden Tabelle genannten Polymerisationsinhibitoren beschickt. Butadien wurde unter Druck bis zu einem Überdruck von 6 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Temperatur auf 155° C gehalten wurde. Bei einer Untersuchung der Lösungen nach 48 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Additiv 1. Nichts Konzentration
(Gewichtsprozent^		 Zustand der Lösung
große Menge an Polymer
2. Natriumnitrit abgeschieden
3. Schwefel 0,1 trübe
4. Methylenblau 0,1 Polymer kristallisiert aus
S. 4-t-Butylcatediol 0,1 desgl.
6. p-Nitrobenzoesäure 0,1 desgl.
Natriumnitrit 1 praktisch transparent
?· o-Nitrophenol
4-t-Bntyicatechol		 0,1
1
0,1		 transparent
Fortsetzung
Additiv 8. 2,4-Dinitrophenol Konzentralion
(Gewichtsprozent)		 Zustand der Lösung
Schwefel 1 transparent
9. 2,4-Dinitroanilin 0,1
Methylenblau 1 desgl.
10. p-Nitrophenylhydrazin 0,1
Natriumnitrit 1 desgl.
11. 2,4-Dinitrophenylhydrazin 0,1
4-t-Butylcatechol 1 desgl.
12. p-Nitrobenzylcyanid 0,1
Natriumnitrit 1 desgl.
13. p-Nitroanisol 0,1
Natriumnitrit 1 desgl.
14. 4-Nitrobenzophenon 0,1
Methylenblau 1 desgl.
15. 4-Nitrophthalimid 0,1
4-t-Butylcatechol 1 desgl.
16. 5-Nitrobenzimidazol 0,1
Natriumnitrit 1 desgl.
0,1
Beispiel S
Ein Autoklav, enthaltend Eisenrost, wurde mit DMF, 0,1 Gewichtsprozent Natriumnitrit und 1 Gewichtsprozent der nachfolgend in der Tabelle genannten Polymerisationsinhibitoren beschickt. Butadien wurde bis zu einem überdruck von 6 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Temperatur auf 155° C gehalten wurde. Bei einer Untersuchung der Lösungen nach 24 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Additiv Zustand der Lösung
1. Natriumnitrit trübe
(0,1 Gewichtsprozent)
2. 3,5-Dinitrobenzoesäure transparent
3. 3-Nitrophthalsäure praktisch
transparent
4. p-Nitrophenylessigsäure desgl.
5. 2,4-Dinitroanisol transparent
6. p-Nitrophenetol desgl.
7. p-Nitroanilin desgl.
8. Ν,Ν-Dimethyl-p-nitroanilin dcsgL
9. p-Nitrobenzylbiowid desgl.
10. p-Nitrobenzylalkohol praktisch
transparent
11. m-Nitrobenzaldehyd desgL
12. p-Nrtroacetaniud tnmspai eilt
13. 5-Nitro-o-anisodin desgL
14. 3-Nitrosalicylsäure desgL
15. 34-Dinitrosalicylsäure desgL
Beispiel 6
Die durch die gemeinsame Verwendung von zwe: Polymerisationsinhibitoren gemäß der Erfindung erhältliche Wirkung wurde^unter Anwendung de: im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens untersucht Die Polymerisationsinhibitoren wurden jeweils ir einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent zugesetzt.
Additiv Zustand der Lösung
1. o-Nitrophenol transparent
2,4-Dinitrophenylhydrazin
2. o-Nitropheno! desgL
4-Nitrophthalimid
3. 2,4-Dinitroanilin praktisch
4-Nitrophthalimid transparent
4. 2,4-Dinitrophenylhydrazin transparent
4-Nitrophthalimid
5. o-Nitrophenol desgl.
2,4-Dinitrophenol
6. 2,4-Dinitroanilin praktisch
2,4-Dinitrophenol transparent
Beispiel 7
Ein Autoklav mit Eisenrost wurde mit N-Methyl ss pyrrolidon and den nachfolgend genannten Polymerisationsinhibitoren beschickt. Butadien wurde bü zu einem überdruck von 5,5 kg/cm2 eingeleitet wobei die Temperatur anf 1200C gehalten wurde Nach 48 Stunden wurden die Lösungen untersucht *° Dabei worden die folgenden Ergebnisse gefunden
Additiv 1. Nichts
2. Natriumnitrit		 Konzentration
fv»CWH JlI HJM 4 UffΛΆ} 		Zu*tandderLöemg
Θ.1 große Menge an Polymer
abgeschieden
Polymer kristaffisiert aus
^^^«—^ 3. Schwefel 1 816826 IU transparent desgl. desgl.
9 4. Methylenblau Fortsetzung Zustand der Lösung praktisch transparent
Additiv 5. 4-t-Butylcatechol Polymer kristallisiert aus transparent desgl.
6. o-Nitrophenol desgl. praktisch transparent
7. 2,4-Dinitrophenol desgl. transparent desgl.
8. 2,4-Dinitroanilin
9. 2,4-Dinitrophenylhydrazin desgl.
10. 4-Nitrophthalimid
11. p-Nitrobenzylbromid desgl.
Natriumnitrit
12. p-Nitrobenzophenon desgl.
Methylenblau
13. o-Nitrophenol
4-t-Butylcatechol
14. 2,4-Dinitrophenol
Schwefel
15. 2,4-Dinitroanilin
Natriumnitrit
16. 2,4-Dinitrophenylhydrazin
4-t-Butylcatechol
17. 4-Nitrophthalimid
Methylenblau
Konzentralion
(Gewichtsprozent)
0,1
0,1
0,1
1
1
1
1
1
1
1
0,1
1
0,1
1
0,1
1
0,1
1
0,1
1
0,1
Beispiel 8
Ein Autoklav mit Eisenrost wurde mit Acetonitril und den nachfolgend genannten Polymerisationsinhibitoren beschickt. Butadien wurde unter Druck bis zu einem überdruck von 13 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Temperatur auf 120° C gehalten wurde. Nach 24 Stunden wurden die Lösungen untersucht. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse gefunden:
Additiv 1. Nitrobenzol Konzentration
(Gewichtsprozent)		 Zugtand der Lösung desgl.
2. o-Nitrophenol 0,1 leicht trübe
3. 2,4-Dinitrophenol 0,1 praktisch transparent
4. p-Nitrobenzylcyanid 0,1 transparent
5. 2,4-Dinitrophenylhydrazin 0,1 praktisch transparent
6. 4-Nitrophthalimid 0,1 transparent
0,1

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Stabilisierung von Butadien gegen Polymerisation unter erhöhten Temperaturen in polarem Lösungsmittel durch organische Nitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeri sationsirihibitor mindestens eine aromatische Nitroverbindung der folgenden allgemeinen Formeln
    (O2N),
    oder (Q2N)
    NH
    worin A für ^
    -CILCXX)H,-CH=CHCOOR,-OR,—NR2,-COX,—CH8X1Ca8
    !-icN-Ä -NHNH8, -CHO, -NCO, -CN, -CONH8, -NHCOCH, imd/ode — COC6H stehenund m jeweils für die ganzen Zahlen 1 oder 2 stehen, X ein Halogenatom bedeutet um R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, verwendet
DE19681816826 1967-12-30 1968-12-24 Stabilisierung von Butadien gegen Polymerisation Expired DE1816826C3 (de)

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