DE1808987A1

DE1808987A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE1808987A1
Application number: DE19681808987
Authority: DE
Inventors: Robert Charpentier; Maseh Osgan; Philippe Teyssie
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1967-11-21
Filing date: 1968-11-15
Publication date: 1969-06-19
Also published as: NL6816372A; CH498651A; GB1247168A; FR1583736A; ES360423A1; US3607785A; BE724224A

Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT

68 MANNHEIM 1, 3«NOV.1968 Seckenheimer Str. 36 α · Telefon 46315

Poiticfcackkoittoi Frankfurt/M. Nr. 82» I α ti k 1 DtutsdM lank ManntMlm Nr. 72AXX)M Taltgr .-Codti Otrpol .

INSTITUT PEANOAIS DU PEOBOLE, DES. OARBUHANTS ET LUBRIPIANTS 1 & 4, Avenue de Bois-Preau

MALMAISON - Haute de Seine Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren.

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren und die Verwendung von Polymerisationskatalysatoren, die in der belgischen Patentschrift Nr. 680 456, deren Inhaberin die Anmelderin dieser Offenbarung ist, an sich bereits beschrieben sind. μ

Diese Katalysatoren werden durch Umsetzung einer Verbindung eines dreiwertigen Metalls der Formel

R₁-O R₂-O

M¹ - OX

(A)

mit einer Verbindung eines zweiwertigen Metalle der Formel

Y-O-M-Z 909825/U60

(B)

-2-

- Blatt 2

hergestellt, wobei M' ein dreiwertiges Metall, M ein zweiwertiges Metall, Z einen OIU-Eest oder einen lcyloxy-Hest, das eine der Symbole X und Y ein R^-Rest und das andere Symbol einen Äcylrest und die Symbole B^ bis R^ einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten} im Laufe dieser Reaktion wird ein lebenprodiuikt der Formel XOY abgeschieden. Man verwendet im allgemeinen O₉Ol "bis IQQ^'vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol der Verbindung A pro Mol an Verbindung B. Bezüglich der weiteren Einzelheiten über die Herstellung dieser Katalysatoren wird auf die belgische Patentschrift 680 456 oder die veröffentlichte niederländische Patentanmeldung Nr» 66/6.207 verwiesen.

Der neue Gegenstand vorliegender Erfindung besteht nun in der Behandlung dieses Katalysators mit einem primären Alkohol der mindestens zwei Kohlenstoff atome pro Molekül enthält | der unerwartete Effekt liegt dabei in einer Verbesserung der Aktivität dieses Katalysators, wobei die Aktivität wesentlich höher liegt als diejenige, die bei Katalysatoren festgestellt werden kann, welche mit einem sekundären oder einem tertiären Alkohol behandelt wurden; ein weiterer fortschrittlicher technischer Effekt besteht darin, dass mit den erfindungsgemässen Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit sehr bedeutend erhöht und/oder die Stereospezifität des erhaltenen Polymers bedeutend verbessert werden kann. Darüberhinaus wurde in gewissen Fällen festgestellt, dass bei Anwesenheit des Katalysators gemäss belgischer Patentschrift Nr. 680 456 Polymere mit sehr niedrigen Molekulargewichten, die die Konsistenz von Fetten hatten, erhalten wurden; demgegenüber gestattet es die Verwendung des erfindungsgemässen neuen Katalysators ,Polymere mit erhöhten Molekulargewichten, die eine kautschukartige Konsistenz aufweisen, zu gewinnen.

Es ist festzustellen, dass die Wirkung des primären Alkohols nicht als einfacher Austausch eines Restes des katalytischen Komplexes angesehen werden kann, da, wenn man mit einem Überschuss an primärem Alkohol arbeitet, festzustellen ist, dass weniger Alkohol übrig bleibt (entsprechend dem Alkoholat, das. bei

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• Mtl » · >

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der Synthese dee Katalysators verwendet wurde), als der Menge an primärem Alkohol entspricht, die gebunden wird.

Wenn andererseits die deutliche Verbesserung infolge der Behandlung mit dem primären Alkohol von einem einfachen Resteaustausch herrühren würde, müsste man die gleiche Verbesserung dadurch erreichen, dass man diesen Rest bei der Synthese des Basiskatalysators unter Verwendung einer Verbindung des dreiwertigen Metalls in Form des Alkoholate eines primären Alkohols einführt. In der Tat hat die Praxis gezeigt, dass die Behandlung eines solchen Katalysators, der ausgehend von dem Alkoholat eines primären Alkohole/fTuNc ffneW^rprimär,en Alkohol, zu einer überraschenden Verbesserung der Eigenschaften besagten Katalysators führt, woduroh ebenfalls bewiesen ist, dass die besonderen fortschrittlichen Eigenschaften nicht nur auf die Anwesenheit dieses primären Alkoholrests zurückgeführt werden können.

Die Herstellung des neuen Katalysators, die darin besteht, dass man den weiter oben definierten Katalysator mit einem primären Alkohol, der entweder in flüssiger Form oder in Dampf form vorliegen kann« in Berührung bringt, kann mit oder ohne einem Lösungsmittel durchgeführt -werden. Vorzugsweise arbeitet man in einem praktisch wasserfreien Medium.

Der primäre Alkohol entspricht vorzugsweise der allgemeinen Formel R¹CH₂OH, in der R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkaryl- und Alkenylaryl-Rest. Die vorzugsweise einzusetzenden Alkohole sind solche, die einen Alkylrest besitzen, wie beispielsweise n-Propylalkohol, n-Butylalkohol und Methyl-3-butanol-l.

Als weitere Beispiele seien die folgenden Alkohole genannt! Dodecanol-1, Hexadecanol-1, Propen-2-ol-l, Cyclohexanol, Cyclohexenol, ferner Benzylalkohol und Phenyl-2-äthanol-l.

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Die einzuführende Menge an primärem Alkohol soll in einem Verhältnis von zumindest 0,01 Mol Alkohol pro Grammatom an dreiwertigem Metall und vorzugsweise zwischen 0,05 und 25 Mol Alkohol pro Grammatom an dreiwertigem Metall des Katalysators stehen, ohne dass diese Bereichsangaben unbedingt einzuhalten sind» Es ist gleichfalls auch möglich, einen grossen überschuss an Alkohol zu verwenden, der dann die Rolle des Lösungsmittels spielt.

Man hält die Mischung auf einer gewissen Temperatur, die beispielsweise zwischen -30⁰O und 250⁰O und vorzugsweise zwischen -10⁰O und 180⁰O liegt, wobei man die Kontaktzeiten innerhalb eines sehr weiten Bereichs variieren lassen kann, nämlich zwisehen einigen Sekunden (z.B. 5 Sekunden) und mehreren Tagen, was sich nach den jeweils gewünschten katalytischen Eigenschaften richtet. In gewissen Fällen ist es zu bevorzugen, die flüchtigen Stoffe im Verlauf oder nach der Reaktion zu verdampfen.

Eine besondere Ausführungsform vorliegender Erfindung besteht darin, dass man den Basiskatalysator vor der Zuführung des primären Alkohols, einer thermischen Behandlung unterzieht, deren Dauer zwischen einigen Sekunden und mehreren Tagen liegen kann; die Temperatur dieser thermischen Behandlung liegt beispielsweise zwischen 150⁰O und 300°0.

Gemäss einer weiteren Ausbildung vorliegender Erfindung lässt man auf die oben beschriebene Behandlung des Katalysators mit einem primären Alkohol eine Komplementärbehandlung mit einem tertiären Alkohol oder mit Methanol folgen, deren Bedingungen

analog sind derjenigen, die bezüglich der Behandlung mit dem primären Alkohol beschrieben wurden. Der sich infolge dieser Komplementärbehandlung ergebende Alkohol besitzt den Vorteil, bei geringen Konzentrationen, bei denen der normale Alkohol einen Teil seiner Aktivität verliert, beizubehalten.

Ferner erhält, man infolge dieser Komplementärbehandlung Polymere, deren unlösliche Fraktion in Aceton bei -20°0 wesentlich an Bedeutung gewinnt.

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- Blatt 5 -

Ale Beispiele bevorzugtermassen zu verwendender tertiärer Alkohole seien genannt: tertiär-Butanol, tertiär-Pentanol, bertiär-Ocbanol, sowie die anderen gesättigten aliphatischen tertiären Alkohole.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes, ohne diesen zu begrenzen. Die Vergleichsbeispiele I.bis, 4A, 4B, 40 und 11B gehören nicht in den Umfang vorliegender Erfindung. In diesen Beispielen sind die Temperaturen in Oelsiusgraden angegeben.

Beispiel 1;

In ein Reaktionsgefäss, da3 vorher mit trockenem Argon ausgespült worden war,und das mit einem aufsteigenden Kühler, einem Auslass, einem Einlass und einem Rührer ausgestattet ist, gab man unter Argonatmosphäre eine lösung von 0,3 Grammatom an Katalysator, der gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 680 456 hergestellt worden war, in 150 cnr Ohlorbenzol. Der eben genannte Katalysator wurde aus Aluminium-tri-n-butoxyd und Zinkacetat hergestellt. Die Menge an Katalysator wird ausgedrückt im Verhältnis zur Gesamtheit an dreiwertigem Metall und zweiwertigem Metall (hier Al+ Zn), im Atomverhältnis Al/Zn = 2, die er, angegeben in Grammatom, enthält.

Zu dieser Lösung gibt man 120 g an trockenem η-Butylalkohol hinzu und erhitzt das Gemisch 8 Stunden am Rückfluss. Sodann lässt man das Gemisch auf Umgebungstemperatur abkühlen und destilliert den Überschuss an Alkohol und Ohlorbenzol bei reduziertem Druck, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Sodann beginnt man bei Umgebungstemperatur und unter einem Druck von etwa 1 Torr mit der Destillation, die man schliesslich bei einer Temperatur von etwa 5O⁰O (Badtemperatur) und einem Druck von etwa 0,05 Torr zuende führt. Hierauf lösb man den harzartigen Rückstand in etwa 20 cm^ Chlorbenzol auf und destilliert von neuem in der oben beschriebenen Weise. Man wiederholt diese Operation 3-kis 4-mal, um auch den noch in Spuren in den Rückständen vorhandenen freien

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Alkohol durch Verdampfen vollständig zu entfernen»

Hierauf löst man den Ruckst&nd in trockenem Heptan und erhält eine klare gelb gefärbte Lösung, die eine grünliche Fluoreszenz zeigt, wenn man sie unter Argonatmosphäre betrachtet; die Testresultate bezüglich der Polymerisation mit der wie oben beschrieben erhaltenen katalytischer* Lösung, sowie die Testresultate bezüglich der Lösungen, deren Herstellung in den Beispielen 2 bis 40 beschrieben sind, sind in der Tabelle 1 zusammengefasst angegeben.

Beispiel !.bis;

Man stellt den Katalysator gemäss der Verfahrensführung des Beispiels 1 dar, mit der Abänderung, dass man diesmal die Behandlung mit dem primären Alkohol weglässt.

Beispiel 2A;

Man verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur, wobei jedoch die folgenden Änderungen vorgenommen sind: Man ersetzt den aufsteigenden Kühler durch eine Vigreux-Rektifikationskolonne, die einen Destillationsaufsatz trägt, der sowohl die Durchführung einer partiellen oder totalen Destillation als auch die Aufrechterhaltung der Reaktion unter totalen Rückflussbedingungen gestattet. Man gibt in die eben beschriebene Apparatur 200 cm^ einer Lösung des Katalysators in Decalin, dem Lösungsmittel der Reaktion, das nicht abdestilliert wird,wenn die Herstellung des Katalyeatores (gemäss belgischer Patentschrift Nr.68o 456)beendet ist. Diese Lösung, die aus Aluminiumtriisopropoxyd und wasserfreiem Zinkacetat hergestellt worden war, enthält 0,132 Grammatom Katalysator (Al + Zn). Zu ihr gibt man 150 cm* an n-Butylalkohol.

Die Mischung wird bis zum völligen Rückfluss erhitzt, wobei man feststellt, dass die am Kopf der Kolonne herrschende Temperatur von 83° der Destillationstemperatur des Isopropylalkohols entspricht. Man gewinnt auf diese Weise den gesamten Isopropylalko-

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* f 9 '

ff

(tr

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hol durch Destillation unter partiellem Rückfluss₍ (etwa 1 omvhin.) zurück. Sodann wird die Destillation "bei einer auf 118 bis 119⁰O angehobenen Temperatur fortgeführt j man gewinnt hierbei noch 5 bis 10 om^ einer bei dieser Temperatur überde- stillierenden Flüssigkeit. Der Verlauf der Operation ist identisch demjenigen, der in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Hep- tanlÖsung des solohermaesen gewonnen Katalysators wird mit 2A bezeichnet.

Beispiel 2Bt

Han wiederholt das Beispiel 2A mit folgender Abänderung: ^ Man arbeitet am Anfang bei reduziertem Druck (etwa 1 bis 2 Torr), ™ wobei während der ganzen Operation das Gemisch (Katalysator + n-Butylalkohol) auf 4-5⁰O erhitzt wird. Im übrigen entspricht der Verlauf der Operation der Verfahrensführung des Beispiels 1.

Beispiel 20:

Es wird das Beispiel 2A wiederholt, wobei diesmal Jedoch nach dem Abdestillieren des überschüssigen Isopropylalkohols, die Destillation unterbrochen wird. Sodann wird die Mischung bei Atmosphärendruck θ Stunden am" Rückfluss erhitzt. Der weitere Verlauf der Operation ist analog demjenigen der in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Beispiele 3A, 3B, 30:

Man führt die Kondensation zwischen dem Aluminiumtriisopropoxyd und dem Zinkacetat gemäss der in Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 680 456 beschriebenen Verfahrens führung durch, wobei folgende Modifizierung stattfindet: Man bewirkt die Kondensation nicht in Decalin sondern in Tetrahydronaphthalin. Nachdem das entstandene Isopropylacetat durch Destillation eliminiert wurde, wurde die Erhitzung des Kondensats 5 Stunden bei 200 bis 205°0 fortgeführt.

Nach dem Abkühlen ist die Bildung eines bedeutenden Niederschlags festzustellen. Man gibt zu dem entstandenen Gemisch 400 g n-

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- Blatt 8 -

Butylalkohol pro Grammatom Aluminium hinzu» Nach kurzem Rühren stellt man fest, dass sich der unlösliche Anteil wieder aufgelöst hat, wobei eine gleichmässige gelb gefärbte Lösung entstanden war·

Es wurden die Operationen der Beispiele 21, 2B und 20 bezüglich der oben beschriebenen Losung wiederholt,

Beispiele₁4A _m und 40;

Aus Vergleichsgründen wurde die Verfahrensführung der Beispiele 2.4 und 30 wiederholt., wobei mau. diesmal anstelle von n-Butylalkohol den Isopropylalkohol einsetzte«,

Es wurde festgestellt, dass die bei Beispiel 50 unter Verwendung von η-Butylalkohol festgestellte Auflösung bei Verwendung von Isopropylalkohol unvollständig war und dass auch noch nach 8- etündigem Erhitzen am Eückfluss ein unlöslicher Anteil übrigblieb«, Nach dem Abdekantieren des unlöslichen Anteils wurde der lösliche. Teil in ein mit Argon ausgespültes Gefäss überführt«, Die komplex©= metrische Analyse ergab, dass das Atomverhältnis Al/Zn«, das am Anfang 2 betrug, nunmehr dea Wert 5 hatte| diese Lösung wird 4C genannt. Die Analyse des unlöslichen Teils zeigt₅ dass dieser im wesentlichen aus Zinkisopropylat besteht»

Demgegenüber erhält man eine praktisch glelohmäseig® und-klare Lösung bei der Verfahrensführung gemäss Beispiel 21 § das Atomverhältnis Al/Zn war dabei am lade gleich demjenigen am Anfang, d.h. es betrug 2. Diese Lösung wird 41 genaimt«

Beispiel 4B;

Es wurde das Beispiel 40 wiederholt, wobei man diesmal als Alkohol eekundär-Butylalkohol verwendete· Man erhielt hierbei eine gleichmassige und klare Lösung«, Biese Läßnißg wird 4B genannte

Es herrschten die folgenden

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- Blatt 9 -

Monomer: Propylenoxyd in einer Menge von 58 Gewichtsteilen Lösungsmittel: 640 Gewichtsteile n-Heptan Katalysator: 0,025 Grammatom an Metall (Al + Zn) pro 58 g an

Propylenoxyd.

Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang "bei 50°0 fortgeführt und sodann durch Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen Anilin abgestoppt. Das Polymer wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels in einem Luftstrom bei Umgebungstemperatur isoliert.

Die Resultate der durchgeführten Operationen unter Verwendung der jeweiligen Katalysatoren der Beispiele 1 bis 40 sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:

TABELLE I

Katalysator des Bei spiels Nr.	prozentuale Um wandlung im	Viskositäten 1 des Polymers in dl/g	Prozentualer Anteil des in Aceton bei -20 Unlöslichen
1		5,7	48
l.bis	62	5,0	20
2A	4	6,0	45
2B	68	7,2	57
20	77	10,6	50
5A	65	6,5	—
5B	68	5,7	— ·
50	72	9,2	—
4A	61	2,5	—
4B	6	5,5	—
40	21	6,2	25
25

Beispiele 5 bis 8:

In diesen Beispielen wurde der Verfahrensführung des Beispiels

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Blatt 10

30 gefolgt, wobei jeweils der verwendete te.

Man verwendete .5 Grapin Mol des angegebenen Grammatom an vorhandenem Aluminium«,

ife^s, Allroliol

Mail erhielt aiii Ende der jewsiligasi Operation ein iiarsartiges Pro dukt, das - mit Ausnahme des Beispiels 8 - völlig ia wasserii^eie Heptan löslich war· Im lalle des Beispiels B₅ "bei dem dex* primäre Alkohol aus Benzylalkohol bestand, erwies sioh das Endprodukt als in Heptan nur sehr wenig löslich! man braoabe ia diesem Fall das Produkt in wasserfreiem Toluol si«· LOsUHg₂ ^n, welchem es sich sehr leicht löste.

Die erhaltenen Resultate sind, ebenso wie die entsprechenden Ergebnisse der Polymerisationstests in der folgenden Tabelle II zusammengefasst.

TABELLE II

Beispiel	Verwendeter Alkohol	Lösungsmittel	Polymerisations
			test des Epoxy-
aT ·			propans, prozen
			tuale Umwandlung
			zum Polymer
₅	n-Propylalkohol	Toluol	56
6	Isobutylalkohol	Ohlorbenzol	57
7	n-Octylalkohol	THN-Toluol (2ί1)	64
3	β -Phenyläthyl-	06-Chlor-	10*
	alkohol	naphthalin-
		Ohlorbenssol
		(2sl)

THBT w Tetrahydronaphthaliii

♦ Polymerisationslösungsmittel:Toluol (815 Gewichtisteile),

9Q982S/U6Ö'

Die Polymerieationsbedingungen waren mit Ausnahme des Beispiels 8, bei dem das verwendete Lösungsmittel aus Toluol bestand, die gleichen wie bei den Beispielen 1 bis 40.

Beispiel 9s

9t 1 g Allylglyeidyläther, 52 g n-Heptan und 0,008 Grammatom (Al + Zn) an Katalysator des Beispiels 50 wurden unter Rühren 16 Stunden lang auf 50⁰O erhitzt. Sodann stoppte man die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 g Anilin und 0,05 g N-Phenyl- napkthylamin ab. Man verdampfte das Lösungsmittel in einem Luftstrom und trocknete schliesslich das erhaltene Polymer bei 70⁰C 18 Stunden lang unter 0,5 Torr in einem Vakuumofen. Man erhielt 8,5 β eines kautschukartigen, sehr sehnigen Polymers, was einer 91 %igen Umwandlung entsprichtj die Intrinsikviskosität dieses Produkts, die in Toluol bei 50⁰O gemessen wurde, betrug 2,5 dl/g.

Beispiel IQs

12 g Pnenyiglycidyläther, 51g Heptan und 0,008 Grammatom (Al+Zn) Katalysator dee Beispiels JJ warden &5 Minuten lang bei einer Temperatur von 50⁰O verrührt. Sodann stoppte iiet cVin Poljrierisation durch Zugabe von 0,2 g Anilin, filtrierte das unlösliche Polymer ab, wusch es mit Toluol und trocknete es sodann 18 Stunden lang bei 0,5 Torr und einer Temperatur von etwa 60°0. Man erhielt 7,87 g an Polyphenylglycidyläther, was einer 65 $6igen Umwandlung entspricht. Die thermische Differentialanalyse ergab einen Schmelzpunkt von 202,7⁰O.

Beispiel 11A:

Man erhitzte 0,10 Grammatom Katalysator, der gemäss Beispiel 2A (dieser Katalysator war mit n-Butylalkohol behandelt worden) mit einem Gemisch aus 200 g tertiär-Amylalkohol und 500 cnr Ohlorbenzol 7 Stunden lang auf 100°0 (Badtemperatur ) unter Eigendruck (etwa 1,5 Bar). Der weitere Verlauf der Operation war gleich demjenigen, der in Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 113:

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- Blatt 12 - 180B987

Zum Zweck des Vergleichs wurde das vorangegangene Beispiel wiederholt, wobei man Jedoch diesmal die Behandlung mit dem n-Butylalkohol nicht durchführte·

Beispiel 12:

Es wurde ein Katalysator gemäss der Verfahrens führung des Beispiels 11A mit folgender Abänderung durchgeführt: Man setzte pro 0,15 Grammatom Katalysator nur 8,8 g an tertiär-Amylalkohol ein.

Beispiel 15:

Es wurde gemäss der Verfahrensführung des Beispiels 12 ein Katalysator hergestellt, wobei man jedoch diesmal anstelle des tertiär-Amylalkohols diesmal tertiär-Butylalkohol verwendete.

Beispiel

Es wurden Polymerisationsversuche mit den gemäss der Beispiele 2A und HAbis 13 gewonnenen Katalysatoren durchgeführt» Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie "bei" Beispiel M-B beschrieben, mit Ausnahme der Katalysator konzentrat ion, die 0,010 Grammatom Metall (Al Hh Zn) pro 58 g an Fropylenoacyd betrug, und der Folymerisationsdauer.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden tabelle III zusammengefasst·

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- Blatt 13 -

0!ABELIJB III

Katalysator des Bei spiels Nr.	Polymerisations- dauer in Stun den	Prozentuale Um wandlung zum Polymer	Prozentualer Anteil der in Aceton bei -20⁰O unlös lichen Frak tion
2A 11A HB 12 13	15 1,5 24 1,5 1,5	70 72 60 ₇₅ 80	62 70 88 90

-!^/Patentansprüche:

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Claims

- Blatt 14 -

Patentansprüche

1·) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bei der man eine Verbindung eines drtdMssrfcijjisn. Metalls Formel

K' -02

mit einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls der formel X-O-M-Z umsetzt, wobei M' ein. dreiwertiges Metalls M ein zweiwertiges Metall, Z ein OR^-Rest oder ein Acyloxyrest, eines der Symbole X oder Y den Rest R^ und das andere Symbol einen Acylrest, sowie die Symbole R-, bis R^, einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, dadxireh gekennzeichnet_s dass der solchermassen erhaltene Katalysator anschliessend mit einem primären Alkohol behandelt wird.
2.) Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der primäre Alkohol der allgemeinen Formel R'-CHfeOHentspricht, in welcher R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet«
3„) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Alkohol ein Alkenol ist.
4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 odes? 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an eingeführtem primären Alkohol zumindest 0,01 Mol pro Gramm-Atom an dreiwertigem Metall des Katalysators beträgt«,
5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,Q5bis 25 Mol an primärem Alkohol pro Gramm-Atom an dreiwertigem Metall des Katalysators verwendet.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass _; die Reaktionstemperatur zwischen -30⁰O und 2£0°σ liegt·

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- Blatt 15 -

7·) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2,- dadurch gekennzeichnet, dass der entstandene Katalysator anschlieseend mit Methanol oder mit einem tertiären Alkohol behandelt wird.

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