JP5302298B2 - アルキレンオキサイド重合用の高活性触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ポリフェノール配位子（リガンド）とアルミニウム化合物との反応生成物並びにこのような反応生成物とルイス塩基化合物を含んでなる重合触媒に関する。

重量平均分子量（ＭＷ）が８０，０００又はそれ以上のエチレンオキサイドの高分子量ホモポリマー又はコポリマーは、水溶液の増粘に又は拡散の制御に、例えば薬物賦形剤としてよく用いられる水溶性ポリマーである。これより低分子量の、ＭＷが５００〜２０，０００のプロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドのホモポリマー又はコポリマーは典型的にポリウレタンの製造に用いられ、ＭＷが２０，０００〜８０，０００のポリマーはパーソナルケア又は高分子電解質の用途においてそれ自体が又は中間体として有用であることができる。エチレンオキサイドホモポリマー又はコポリマーは一般に、２，０００，０００〜２０，０００，０００の範囲のＭＷを有するポリマーを生成する不均一触媒によって製造される。ＭＷが８０，０００〜２，０００，０００のポリマーを製造する現行の方法は、ポリマーが反応器から出た後に、ポリマー中のラジカル連鎖切断(radical chain scission)を開始させるために高エネルギー放射線を使用する。この方法は、複雑で、費用がかかり、ポリマーを不安定にさせ且つ分子量を時間と共に低下させ続ける可能性がある。必要なのは、ＭＷ５，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）のようなアルキレンオキサイドホモポリマー又はコポリマーを重合反応器中で直接生成する新規な触媒系である。

ヒンダードフェノール配位子とアルミニウム化合物との反応生成物はアルキレンオキサイドの重合を触媒することが知られている。先行技術はポリマーの分子量の範囲又は触媒活性が著しく不足している。

特許文献１はエチレンオキサイドの重合用の単一成分触媒としてのアルミニウムトリフェノキシドの使用を教示している。触媒活性は非常に低い。

Ｂｒａｕｎｅ及びＯｋｕｄａ（非特許文献１）はビフェノラトアルミニウム錯体が化学量論量以下のアニオン性添加剤と組合された場合にどうしてプロピレンオキサイド重合に活性な触媒であるかを記載している。重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ未満のポリマーが得られる。

特許文献２はエチレンオキサイド重合へのフェノキシアルミニウム錯体の使用を扱っている。残念ながら、実施例中に開示された触媒活性はそれほど高くない（＜２０ｇ（ポリマー）／ｍｍｏｌ（Ａｌ））。

Ｃｈｉｓｈｏｌｍ及び共同研究者（非特許文献２）はプロピレンオキサイド重合へのフェノキシアルミニウム錯体の使用を論じている。この触媒は比較的不活性であって、生産能が５ｇ（ポリマー）／ｍｍｏｌ（Ａｌ）未満である。

Ｋｕｒａｎらによる論文（非特許文献３）はオキシラン重合用の触媒としてのアルミニウムのカリックスアレーン錯体の使用を記載している。カリックスアレーンは環状オリゴフェノキシドである。報告されたポリマー分子量は５，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、総触媒ターンオーバーは５０未満である。

Ｉｎｏｕｅ及び共同研究者の論文（非特許文献４）はオキシラン重合用の触媒としてのシッフ塩基アルミニウム錯体の使用を提示している。シッフ塩基はフェノール基を含む。触媒生産能及び分子量はかなり低い（それぞれ１５ｇ（ポリマー）／ｍｍｏｌ（Ａｌ）未満及び３０，０００未満）。

Ｃｈｉｓｈｏｌｍ及び共同研究者の論文（非特許文献５）においては、著者らは２つのシッフ塩基配位部位を含む二核クロム錯体を用いたプロピレンオキサイドのオリゴマー化を実証している。

特許文献３はエチレンオキサイド重合用の触媒としてトリアルキルアルミニウム化合物と化学量論レベル以下のルイス塩基との組合せを使用することを教示している。報告された触媒生産能は１０ｇ（ポリマー）／ｍｍｏｌ（Ａｌ）未満である。

Ａｋａｔｓｕｋａらの論文（非特許文献６）は、ポルフィナトアルミニウム錯体(porphinato aluminum complexes)によって触媒されるプロピレンオキサイド重合への助触媒としてのフェノキシアルミニウム錯体の使用を記載している。フェノキシアルミニウム種は単独で活性であることは示されていない。

本件明細書に記載されるような配位子はＣｏｔｔｏｎｅ及びＳｃｏｔｔ（非特許文献７）によって開示されている。非特許文献７においては、２つのアルミニウム原子間に塩化物イオンを配位結合させることができる２つのアルミニウム原子を結合する配位子が示されている。この錯体を用いた触媒反応は報告されていない。１９９９年及び２０００年における口頭発表において、この研究グループのメンバーは、２つのアルミニウム原子を有するテトラフェノールの錯体がカルボニル基転移を伴うモノマー分子反応の触媒反応に活性であることを報告した（非特許文献８〜１１）。

特許文献４は二元金属触媒を用いたアルキレンオキサイドの重合を教示している。この二元金属触媒は三価金属化合物（Ｒ₁Ｏ）₂Ｍ’−ＯＸと二価金属の化合物Ｙ−Ｏ−Ｍ−Ｚとの反応によって生成される［式中、Ｍ’はアルミニウムであり、Ｍは亜鉛であり、Ｚはヒドロカルビルアシルオキシ基であり、ＸはＲ₄であり、Ｙは炭化水素であり、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭化水素一価基である］。

１つの配位子と１個超の金属との結合による有機反応の促進についての参考文献は存在するが、いずれもオキシランの重合は扱っていない。これらはＯｏｉ及び共同研究者の研究を含む（非特許文献１２）。非特許文献１３は、環状ラクトンとカーボネートとの重合のための触媒として、２つのアルミニウム原子を結合するビス−シッフ塩基配位子の使用を開示している。

英国特許明細書ＧＢ８７５１６１（Petrochemicals Ltd.） 国際出願公開第ＷＯ２００２０９８５５９ Ａ２号（Union Carbide） 米国特許第３，１８６，９５８号（Hurcules Powder Co.Ltd） 米国特許第３，６０７，７８５号（Institut Francais du Petrole des Carburants et Lubrifiants）

Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,64〜68 Macromolecules 2001,34,8851〜8857 J. of Macromol.Sci.,Pure Appl.Chem.1998,A35,427〜437 Macromolecules 1994,27,2013〜18 Inorg.Chem.2004,43,7278〜7280 Macromolecules 1994,27,2820〜2825 Organometallics 2000,19,5254〜5256 Cottone,A.,;Scott,M.J. Book of Abstracts,218th ACS National Meeting,New Orleans,Aug.22〜26,1999,INOR-192 Cottone,A.,III;Scott,M.J. Book of Abstracts,219th ACS National Meeting,San Francisco,CA,March 26〜30,2000,INOR-208 Scott,M.J.;Cottone,A.,III; Lecuivre,J.L. Book of Abstracts,219th ACS National Meeting,San Francisco,CA,March 26〜30,2000,INOR-421 Cottone,A.,III;Scott,M.J. Abstracts of Papers,220th ACS National Meeting,Washington,DC,United States,Aug.20〜24,2000,INOR-031 J.Am.Chem.Soc.2004,126,1150〜1160 Yang et al.,J.Polym.Sci.A.:Polym.Chem.2005,43,373〜384

エチレンオキサイド重合のための周知の触媒の活性が低いことに鑑みて、アルキレンオキサイドのホモー又は共−重合用の高活性触媒が必要である。

本発明の一態様は、
Ａ）式Ｉ：

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、同一又は異なる炭素数１〜２０のヒドロカルビル置換基、水素、ハロゲン又は炭素数１〜８のアルコキシ基であり；
Ｘは、それぞれ独立して、Ｒ⁶が水素又は炭素数１〜８のアルキル基であるＣＲ⁶であり；
Ｒ⁵は炭素数４〜４０の有機二価基であるが、２つのノード又は基Ｘは基Ｒ⁵中の同一原子又は隣接原子には結合しない］
の配位子；及び
Ｂ）式ＡｌＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロカルビル基、水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である］のアルミニウム化合物；並びに
Ｃ）アミン、ホスフィン、アミド、ニトリル、イソニトリル及びアルコールからなる群から選ばれるルイス塩基
の反応生成物を含んでなる重合触媒である。

本発明の別の目的は、１種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを、触媒量の少なくもＡ）式Ｉの前記配位子とＢ）前記アルミニウム化合物との反応生成物と接触させる工程を含んでなるアルキレンオキサイドのホモ重合又は共重合方法である。

本発明の更に別の態様は、アルキレンオキサイドのホモ重合又は共重合における前記重合触媒の使用である。

本発明者らは、ある種のアルミニウム錯体がアルキレンオキサイドのホモ重合又共重合において触媒として作用することを見出した。この配位子は２つの部分を含んでなり、そのそれぞれが、単一アルミニウム原子にキレート結合するように配置された、２つのフェノール基を有し、２つのアルミニウム原子が接近しすぎないようにする構造を有する二価の基を介して互いに結合されている。下記配位子（Ａ）と下記アルミニウム化合物（Ｂ）との反応生成物である、これらのアルミニウム錯体は、下記ルイス塩基（Ｃ）と組合わせた場合に、重合触媒として特に有効である。

前記式Ｉの配位子（Ａ）において、Ｒ¹は好ましくは、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のヒドロカルビル置換基又は水素である。より好ましくは、Ｒ¹は、それぞれ独立して、ｔ−ブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルシクロヘキシル、１−アダマンチル又はα，α−ジメチルベンジルである。好ましくはＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のヒドロカルビル置換基又は水素である。好ましくは、Ｒ²及びＲ⁴はそれぞれ独立して、水素又はメチル、より好ましくは水素である。Ｘはそれぞれ、独立して、ＣＲ⁶（Ｒ⁶は好ましくは水素又はメチルである）である。

Ｒ⁵は炭素数４〜４０の有機二価基であるが、２つのノードＸは基Ｒ⁵中の同一原子又は隣接原子には結合しない。この表現「２つのノードＸは基Ｒ⁵中の同一原子又は隣接原子には結合しない」における化学構造は、換言すれば、「Ｒ⁵は、それが共有結合している一方の原子から他方の原子へと、２つの基Ｘの間に引くことができる最短路が、少なくとも３つの介在原子を通るようなものである」と述べることによって表現できる。二価基Ｒ⁵は好ましくは芳香族である。より好ましくは、二価基Ｒ⁵は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＰからなる群から選ばれたヘテロ原子を含む。最も好ましくは、二価基Ｒ⁵は芳香族であり且つＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＰからなる群から選ばれたヘテロ原子を含む。

最も好ましくは、式Ｉで表される化合物は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶に関して好ましい意味を組合せて含む。４つの置換基Ｒ¹は異なる意味を有することができるが、好ましくは全ての置換基Ｒ¹は同じ意味を有する。同じことが４つの置換基Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴並びに２つの置換基Ｒ⁶についても同じように当てはまる。

本発明の好ましい実施態様において、有機アルミニウム反応生成物の配位子（Ａ）は、式ＩＩ：

［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立して、同一又は異なる炭素数１〜２０のヒドロカルビル置換基又は水素であり、Ｒ¹⁵は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は水素であり、ＥはＯ、Ｓ、ＮＲ¹⁶、ＰＲ¹⁶及びＣ（Ｒ¹⁶）₂（式中、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のヒドロカルビル基又は水素である）からなる群から選ばれる］
によって表されるテトラフェノール化合物である。

この実施態様において、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のヒドロカルビル置換基又は水素であるのが好ましい。より好ましくは、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、ｔ−ブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルシクロヘキシル、１−アダマンチル又はα，α−ジメチルベンジルである。好ましくは、Ｒ¹¹は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のヒドロカルビル置換基又は水素である。好ましくは、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ、水素である。Ｒ¹⁵は、好ましくは、水素又はメチルである。好ましくは、Ｅは酸素又は硫黄、より好ましくは硫黄である。最も好ましくは、式ＩＩによって表される化合物は、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵に関する好ましい意味を組合せて有する。４つの置換基Ｒ¹⁰は異なる意味を有することもできるが、好ましくは全ての置換基Ｒ¹⁰が同じ意味を有する。同じことは４つの置換基Ｒ¹¹、２つの置換基Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵並びに置換基Ｒ¹⁶が２つある場合には置換基Ｒ¹⁶に同じように当てはまる。最も好ましくは、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が前述の意味を有し、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵が水素であり、且つＥが硫黄である。

本発明の別の好ましい実施態様において、有機アルミニウム反応生成物の配位子（Ａ）は、式ＩＩＩ：

［式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ独立して、同一又は異なる炭素数１〜２０のヒドロカルビル置換基又は水素であり、
Ｒ²⁰は炭素数１〜２０のヒドロカルビル置換基、水素又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｒ²¹は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は水素であり、
Ｒ²²は水素又は基ＯＲ²³、ＳＲ²³、Ｎ（Ｒ²³）₂又はＰ（Ｒ²³）₂（式中、Ｒ²³は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基である）である］
によって表される有機化合物である。

この実施態様において、Ｒ¹⁷は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のヒドロカルビル置換基又は水素であるのが好ましい。より好ましくは、Ｒ¹⁷は、それぞれ独立して、ｔ−ブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルシクロヘキシル、１−アダマンチル又はα，α−ジメチルベンジルである。好ましくは、Ｒ¹⁸は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のヒドロカルビル置換基又は水素である。Ｒ¹⁹は、好ましくは、それぞれ、水素である。Ｒ²⁰は好ましくは水素、炭素数１〜４のアルキル、より好ましくはメチル若しくはｔ−ブチル又は炭素数１〜４のアルコキシ、より好ましくはメトキシである。Ｒ²¹及びＲ²³は好ましくは、それぞれ独立して、同一であるか又は異なり、水素又はメチルである。Ｒ²²は、好ましくは、ヒドロキシ又はメトキシ基である。最も好ましくは、式ＩＩＩによって表される化合物は、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³に関して好ましい意味を組合せて有する。４つの置換基Ｒ¹⁷は異なる意味を有することができるが、好ましくは全ての置換基Ｒ¹⁷が同じ意味を有する。同じことが４つの置換基Ｒ¹⁸，２つの置換基Ｒ¹⁹及び、場合によっては、２つの置換基Ｒ²³についても同じように当てはまる。

以下の化合物は有用な配位子の例示であるが、非限定的な例である：
２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾフランジイルジメチリジン）テトラキス［４−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］；
２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾチオフェンジイルジメチリジン）テトラキス［４−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］；
２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾフランジイルジメチリジン）テトラキス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール；
２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾチオフェンジイルジメチリジン）テトラキス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール；
２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾチオフェンジイルジメチリジン）テトラキス［６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール］；
２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾチオフェンジイルジメチリジン）テトラキス［６−ｎ−ドデシル−４−メチルフェノール］；
２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾチオフェンジイルジメチリジン）テトラキス［４−メチル−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］；
２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾチオフェンジイルジメチリジン）テトラキス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール］；
２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾチオフェンジイルジメチリジン）テトラキス［６−（１−アダマンチル）−４−メチルフェノール］；
２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾチオフェンジイルジメチリジン）テトラキス［４，６−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール］；
α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン；
α，α，α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ｍ−キシレン；
２，６−ビス［ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール；
２，６−ビス［ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−ｔ−ブチルアニソール；
２，６−ビス［ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］アニソール；
ビス（（ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル）フェニル）エーテル；
２，２’，２”，２”’−［（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ジメチリジン］テトラキス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール］；及び
２，２’，２”，２”’−［（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ジメチリジン］テトラキス［６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール］。

化合物（Ｂ）は、式ＡｌＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のヒドロカルビル基、水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のアルコキシ基である］のアルミニウム化合物である。

以下の化合物は、有用なアルミニウム化合物（Ｂ）の例示であるが、非限定的な例である：トリメチルアルミニウム；トリエチルアルミニウム；トリイソブチルアルミニウム；トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム；トリ−ｎ−オクチルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウム；トリベンジルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム；水素化ジイソブチルアルミニウム；トリス（２−シクロヘキシルエチル）アルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド；ジメチルアルミニウムイソプロポキシド；ジエチルアルミニウムイソプロポキシド；塩化ジエチルアルミニウム；塩化ジメチルアルミニウム；塩化ジイソブチルアルミニウム；又はアルミニウムトリイソプロポキシド。

好ましくはアルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド又はジエチルアルミニウムイソプロポキシドである。

アルミニウム化合物（Ｂ）からのアルミニウム原子対配位子（Ａ）からのＯＨ基のモル比は、好ましくは約０．１：１〜約１０：１、より好ましくは約０．２５：１〜約１：１、最も好ましくは約０．４：１〜約０．７５：１である。

以下の化合物は、有用なルイス塩基化合物（Ｃ）の例示であるが、非限定的な例である：トリメチルアミン；トリエチルアミン；ジエチルアミン；ジ−ｎ−ブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；トリ−ｎ−ブチルアミン；ジイソプロピルエチルアミン；キノリン；ピリジン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン；トリフェニルホスフィン；ｔ−ブタノール；チオフェノール；又はチオアニソール。

好ましくはルイス塩基化合物はトリエチルアミン、ピリジン、トリフェニルホスフィン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。

アルミニウム化合物（Ｂ）からのアルミニウム原子対ルイス塩基化合物（Ｃ）のモル比は、好ましくは約２０：１〜約１：１、より好ましくは約５：１〜約１．２５：１、最も好ましくは約２．５：１〜約１．７５：１である。

配位子（Ａ）対ルイス塩基化合物（Ｃ）のモル比は、好ましくは約１００：１〜約１：２、より好ましくは約１０：１〜約１：１、最も好ましくは約２：１〜約１：２である。

本発明の反応生成物はキレート配位子（Ａ）をアルミニウム化合物（Ｂ）及びルイス塩基化合物（Ｃ）と接触させることによって生成する。（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）との組合せは任意の順序で行うことができる。混合時間は一般に５分〜２４時間である。好ましくは、反応は不活性雰囲気、例えば乾燥した脱酸素化窒素又はアルゴン下で、非プロトン性有機反応希釈剤、例えば炭化水素又はエーテル、好ましくはジエチルエーテルの存在下で実施する。飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素、例えばブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、デカン類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン又エチルベンゼンが特に有用である。反応温度は、好ましくは−３０〜１００℃、より好ましくは１０〜７０℃である。アルミニウムアルキル化合物への反応性が乏しいハロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼンもまた、所望ならば使用できる。アルミニウム化合物と有機反応希釈剤の重量比は一般に０．０１：１〜４：１、好ましくは０．１：１〜１：１である。好ましくは、反応希釈剤中の試薬の濃度及びそれらの添加速度は、１００℃を超える加熱が回避されるように、充分に低く保つ。有利には、生成された反応生成物は不活性ガス雰囲気下で貯蔵し、取り扱う。

２つの化合物（Ａ）と（Ｂ）の反応の生成物は、場合によっては単離する。例えば減圧下で反応希釈剤の除去によって又は再結晶によって単離できる。この反応生成物はまた、２５℃において油である可能性がある。この反応生成物は、一般に、水及び酸素に対して反応性が高く、自然発火性であり得る。反応生成物は、単離しない場合には、（Ａ）と（Ｂ）との反応の実施に使用した希釈剤中に溶解されている間は一般に安定であり、このような形態で使用できる。反応生成物を重合触媒として使用する場合には、例えば前記反応希釈剤に溶解させながら重合容器に加えることができる。（Ａ）と（Ｂ）との組合せは、アルキレンオキサイドの重合に対して活性であるが、より高い活性を与えるのでルイス塩基（Ｃ）を添加するのが好ましい。

配位子（Ａ）、アルミニウム化合物（Ｂ）及び任意的なルイス塩基（Ｃ）の反応生成物はアルキレンオキサイドのホモ重合及び共重合用触媒として有用であることがわかった。高分子量ポリマーへのアルキレンオキサイドのホモ重合及び共重合は効率的に実施できることがわかった。２０ｇ（ポリマー）／ｍｍｏｌ（Ａｌ）より高い生鮮能が一般に得られる。本発明の触媒は、一般に、分子量の制御を可能にし、自然発火性を低減し、種々の官能基に適合し、無臭生成物を生成する。

理論によって拘束するつもりはないが、配位子（Ａ）の作用は、２つのアルミニウム原子を、１つのアルミニウム原子に結合されるポリマー鎖が別のアルミニウム原子に結合されるアルキレンオキサイドと反応するのに適切な幾何学的配置で結びつけることであると考えられる。溶液中では、式Ｉのテトラフェノール配位子１モル当量とアルミニウム化合物（Ｂ）２モル当量との反応生成物の平衡構造は２つの三価アルミニウム原子を含み、各アルミニウム原子はノードＸにおいて接続した１つのビスフェノールフラグメントに結合していると考えられる。次に架橋基Ｒ⁵は、構造に、活性化モノマーへの生長ポリマー鎖の効果的な分子内求核攻撃に適正なアルミニウム−アルミニウム間隔を有する傾向を与えるであろう。また、ルイス塩基（Ｃ）の作用は、最初の開環反応を実施することによって重合反応を開始することであるとも考えられる。

本発明の重合触媒は配位子（Ａ）、アルミニウム化合物（Ｂ）及びルイス塩基（Ｃ）の前述の有機アルミニウム反応生成物を含んでなる。これは、有機アルミニウム反応生成物が重合触媒の唯一の成分であるか、或いは他の任意的な成分も重合触媒中に含まれることを意味する。更なる任意的な成分は、例えばシリカのような担体又はヒュームド・シリカのような充填剤である。微粉シリカ、アルミナ又はチタニアのような充填剤は、ポリマーが取扱中に凝集する傾向を低減するために、触媒に添加できる。残留水は一般に重合を妨げるであろうから、本明細書中に記載した重合触媒又はその成分のいずれかと接触して置かれる無機固体は、いずれも混合前に充分に乾燥させることが推奨される。

改善された取扱適性を有する重合触媒を生成するために、有機アルミニウム反応生成物は、粒状材料、好ましくはシリカのような多孔質粒状材料を用いた含浸及び乾燥によって、又は有機アルミニウム反応生成物の溶液を、任意的にヒュームドシリカのような粒状材料の存在下で、噴霧乾燥させることによって固定化することができる。有機アルミニウム反応生成物を粒状材料に適用後、固定化された触媒は重合反応器に直接加えることもできるし、或いは鉱油のような不活性流体と混合して、均一スラリーとして注入することもできる。これらの成分間の重量比は好ましくは、以下の関係式を満たすように選ぶ。

０．１≦（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦１０、及び
１≦（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦３０
［式中、Ａは配位子（Ａ）の重量であり、Ｂはアルミニウム化合物（Ｂ）の重量であり、Ｃはルイス塩基（Ｃ）の重量であり、Ｄは粒状材料の重量であり、Ｅは不活性流体の重量である。］

重合触媒としての、好ましくはアルキレンオキサイドのホモ重合又は共重合用触媒としての有機アルミニウム反応生成物の活性は、重合混合物から微量の酸素又は水分を除去する捕捉剤を用いて向上させることができる。アルキレンオキサイドの重合に対してほとんど又は全く活性のない捕捉剤が、生成物の分子量分布を広げないであろうから、好ましい。有用な捕捉剤の例はトリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、水素化アルミニウムリチウム、ｎ−ブチルリチウム及びジエチル亜鉛である。捕捉剤を用いる場合には、触媒中の捕捉剤とアルミニウム原子間のモル比は１：１０００〜１：１、好ましくは１：１００〜１：１０である。

少なくとも１種のアルキレンオキサイドを含む反応混合物を前記触媒と接触させて、ポリマーを生成する。触媒は種々のアルキレンオキサイドのホモ重合又は共重合に有効である。エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのような単純なアルキレンオキサイドが好ましいが、本明細書中で使用する用語「アルキレンオキサイド」は、官能基化アルキレンオキサイド、例えばエピハロヒドリン、グリシジルアミン、不飽和グリシジルエーテル、グリシジルアクリレート類、メタクリレート類及びグリシジルアルキルシラン類も包含する。触媒は、通常は立体因子及び配座因子によって妨げられる環状アルキレンオキサイド及び脂肪族置換アルキレンオキサイドのホモ重合に有用であることもできる。

ホモ重合又は共重合させることができるアルキレンオキサイドの一覧は、米国特許第３，１３５，７０５号，第１欄，第４１行〜第２欄，第７行に開示されている。この一覧を引用することによって本明細書中に組み入れる。好ましいアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−シクロヘキセンエポキシド、１，２−ブテンエポキシド、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エピクロロヒドリン、１，３−ブタジエンジエポキシド、スチレンオキサイド、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド、４−（２−トリメトキシシリルエチル）−１，２−エポキシシクロヘキセン及び４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドである。最も好ましいアルキレンオキサイドはエチレンオキサイドである。ランダムコポリマーは、少なくとも２種のアルキレンオキサイドの混合物の重合によって生成できる。ブロックコポリマーは、各アルキレンオキサイドのほとんど全ての消費が次のモノマーの付加の前に起こる１種超アルキレンオキサイドの逐次付加によって生成できる。

他のモノマーは、本発明の触媒を用いてアルキレンオキサイドと共重合させることができる。その好ましい例は、オキセタン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ε−カプロラクトン、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキソラン、二酸化炭素、硫化カルボニル、テトラヒドロフラン、イソシアン酸メチル及びイソシアン化メチルである。最も好ましいアルキレンオキサイドポリマーは、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムコポリマーである。

アルキレンオキサイドコポリマーを生成する場合には、生成されるコポリマーは一般に少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のアルキレンオキサイド単位を含む。

アルキレンオキサイドと触媒からのアルミニウム原子とのモル比は一般に１０：１〜３００，０００：１、好ましくは２００：１〜２００，０００：１、より好ましくは３００：１〜１００，０００：１である。

１種又はそれ以上のアルキレンオキサイド及び任意的な他のコモノマーの重合は気相、溶液相又はスラリー中で、一般に０．１〜１０００バール、好ましくは１〜１００バール、より好ましくは１〜１５バールの圧力において実施できる。重合温度は一般に−４０〜２００℃の範囲であるが、反応温度は自然重合又は暴走重合を回避するために、経済的に実施可能な限り低く保つことが非常に推奨される。重合は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜６０℃の温度において実施する。

重合は、好ましくは炭化水素媒体中で行う。ベンゼン、トルエン、キシレン又はエチルベンゼンのような芳香族炭化水素が有用である。重合は、好ましくは脂肪族炭化水素、好ましくは飽和脂肪族又は飽和脂環式炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン中で行う。或いは、重合はジエチルエーテルのようなエーテル中で行うことができる。テトラヒドロフラン、酢酸エチル又はアセトニトリルのような強配位性溶媒は一般に回避すべきである。

アルキレンオキサイド及び全ての溶媒又は不活性ガスは一般に使用前に充分に乾燥させ、脱酸素化しなければならない。多くの場合、重合活性を低下させるかもしれない最終痕跡量の外来水を除去する前記捕捉剤を反応媒体中に用いるのが有利である。乾燥剤及び捕捉剤は、不所望な重合を回避するように選択するのが有利である。当業者に知られている、重合活性を向上させるための他の方法も使用できる。

ポリマーの分子量を制御するために、モノマーと触媒の比、この比と共に増加する数平均分子量を変えることができる。或いは、分子量を低下させるために連鎖移動剤を使用することもできる。その際作用できる連鎖移動剤の例は、例えば金属アルコキシド、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラエチルシリケート及びジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；並びに有機カーボネート、エステル及びオルトエステル、例えば蟻酸エチル、炭酸ジエチル、オルト蟻酸トリエチル及びオルト酢酸トリメチルである。プロトン性基対アルミニウム原子のモル比が５０：１未満に保たれるならば、プロトン性試薬、例えばｎ−ブタノールのようなアルコールの添加によって分子量を低下させることも可能である。

本発明の重合方法によれば、一般に５，０００〜１０⁷、より好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、最も好ましくは２０，０００〜２，０００，０００、特に２０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するアルキレンオキサイドホモポリマー又はコポリマーが製造される。狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ，多分散指数とも称される）が典型的に達成される。Ｍｗ／Ｍｎは一般に１〜８、好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。得られるポリマーは一般に白色である。本発明の触媒を用いることによって、目的分子量を有するアルキレンオキサイドホモポリマー又はコポリマーを、周知のアルキレンオキサイド触媒に匹敵するかそれより大きい効率で得ることができる。

アルキレンオキサイドホモポリマー又はコポリマーは、周知の方法によって重合から回収できる。これらの方法としては、貧溶媒の添加によるポリマーの沈殿とそれに続く濾過及び脱揮（場合によっては高温及び減圧における）が挙げられる。触媒残渣が最終組成物中に高濃度で存在する場合には、残渣がポリマー性能に悪影響を及ぼさないように、制御加水分解の間中、これらの残基を冷却するのが有用であり得る。ポリマーにその回収のある時点で１種又はそれ以上の添加剤を添加するのが有利なことが多い。このような添加剤は、酸化崩壊、光分解若しくは熱崩壊に対して改善された抵抗性を与えることもできるし、又は変色を防ぐことによって若しくは拡散光の反射率を向上させることによって最終生成物の外観を改善することもできるし、又は静電気の蓄積を減少させることもできる。

本発明を更に以下の実施例によって説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものと解してはならない。全ての部及び百分率は、特に断らない限り、重量基準である。

実施例１〜３９及び比較例Ｃ１〜Ｃ１２
略語
ＤＥＡＣ： 塩化ジエチルアルミニウム
ＤＭＡｉＰ： ジメチルアルミニウムイソプロポキシド
ＥＯ： エチレンオキサイド
Ｍ_n： 数平均分子量
Ｍ_w： 重量平均分子量
Ｐ２１０２： ２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
Ｐ２２０２： ２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
Ｐ４０１２： ２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾフランジイルジメチリジン）テトラキス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
Ｐ４３０１： ２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾチオフェンジイルジメチリジン）テトラキス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）
Ｐ４３０２： ２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾチオフェンジイルジメチリジン）テトラキス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
Ｐ４３０７： ２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾチオフェンジイルジメチリジン）テトラキス［４−メチル−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］
Ｐ４３０８： ２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾチオフェンジイルジメチリジン）テトラキス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール］
Ｐ４３１０： ２，２’，２”，２”’−（４，６−ジベンゾチオフェンジイルジメチリジン）テトラキス［４、６−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール］
Ｐ４６４２： ２，２’，２”，２”’−（２−メトキシベンゼン−１，３−ジイルジメチリジン）テトラキス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
Ｐ５１０２： ２，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ｔ−ブチルフェノール
ＴｉＢＡ： トリイソブチルアルミニウム
ＴＥＡ： トリエチルアミン

材料： Ｐ２２０２（９９％）、ＴｉＢＡ，ＤＥＡＣ及びＴＥＡはSigma Aldrichから購入し、更なる精製を行わずに用いた。ＴｉＢＡはヘキサン中１ｍｏｌ／Ｌ溶液として入手した。ＤＥＡＣはヘプタン中１ｍｏｌ／Ｌ溶液として入手した。ＤＭＡｉＰはStrem Chemicalから購入した。エチレンオキサイド、１００％、（ＥＯ）はARC Specialty Products製であり、Airgas,Inc.から入手した。Ｐ２１０２は、１９７５年１２月２２日に出願されたカナダ特許第１，０６２，２８２号（Nauchno-Issledovatelsky Institut Rezinovykh i Latexnykh Izdely）及び（Sterlitamaxky Opytno-Promyshlenny Zavod po Proizvodstvu Izoprenovogo Kauchuka）の方法に従って製造した。Ｐ４１０２は、Cottone,A.,III;Scott,M.J. Organometallics 2002,21,3610〜3627の方法に従って製造した。２−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノールは、文献の方法（（ａ）米国特許第２７３２４０７号（１９５６年；発明者Lambert,A.,Williams,G.E.;Imperial Chemical Industries Limited）；（ｂ）米国特許第２７６２７８７号（１９５６年；発明者Goodman,I.,Lambert,A.,Smith,J.F.,Williams,G.E.;Imperial Chemical Industries Limited））に従って製造した。重合例の溶液は、無水ヘキサン類又はトルエン中への固体の溶解又は市販溶液の更なる稀釈よって調製した。重合を含む材料の全ての取扱は乾燥窒素下で行った。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分析： サンプルの調製： ポリマー（約１０ｍｇ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍＬと混合し、加熱振盪機を用いて７０℃において約１５分間撹拌し、次いで振盪しながら室温まで冷却させた。溶液を０．４５μｍ ＰＴＦＥシリンジフィルターに通し、カラムで分析した。カラム条件：２ｐｌｇｅｌ混合−Ｂカラムを５０℃において注入容量１００μＬで運転；ＲＩ検出（５０℃）；４ｇ／Ｌ ＬｉＮＯ₃を含むＤＭＦを溶離剤として使用。カラム較正：７７１，０００〜９６０ｇ／ｍｏｌの範囲の１４種のＰＥＯ狭ＭＷＤ標準；較正曲線は３次多項式と一致。ＧＰＣ分析は、５０ｍｇ未満のポリマーを生成するランにおいて製造したサンプルについては、触媒残渣のレベルが比較的高かったので、実施しなかった。

実施例１：Ｐ４３０２の合成
４，６−ジベンゾチオフェンジカルボアルデヒド（Skar,M.L.;Svendsen,J.S.Tetrahedron 1997,53,17425〜17440の方法に従って製造）０．６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール１０．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の混合物を窒素下で９６℃において加熱した。１時間撹拌後、１２Ｎ ＨＣｌ溶液０．８ｍＬを添加し、混合物を１２時間撹拌した。褐色の均一溶液を室温まで冷却させた。ＣＨ₃ＣＮ ２０ｍＬ及び水５ｍＬを添加し、混合物を室温で一夜攪拌した。生成物を収集し、ＣＨ₃ＣＮ／水（４：１）から再結晶させ、ＣＨ₃ＣＮ／水（容量比４：１）、続いて冷ＣＨ₃ＣＮで洗浄し、乾燥させて、白色固体１．８５ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ８．１６（ｄ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン−Ｈ），７．４８（ｔ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン−Ｈ），７．２５（ｄ，４Ｈ，アリール−Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン−Ｈ），６．７４（ｄ，４Ｈ，アリール−Ｈ），５．８０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），４．６９（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），１．３７（ｓ，３６Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．１１（ｓ，３６Ｈ，ｔ−Ｂｕ）。

実施例２：Ｐ５１０２の合成
４−ｔ−ブチル−２，６−ジホルミルフェノール１ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）と２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール２５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）との混合物を窒素下で９６℃において加熱した。１時間撹拌後、１２Ｎ ＨＣｌ溶液１．５ｍＬを添加し、混合物を１２時間撹拌した。赤色の均一溶液を室温まで冷却させ、ＣＨ₃ＣＮ ４０ｍＬ及び水１０ｍＬを添加した。室温で一夜攪拌後、混合物を濾過して副生成物（灰色固体）を除去した。真空下における濾液からのＣＨ₃ＣＮ及び水の除去により、粘着性の赤褐色液体が得られ、それを続いて昇華器に移してｍ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを昇華によって除去した。残渣をＣＨ₃ＣＮ ４０ｍＬ及び水１０ｍＬ中で一夜撹拌した。生成物を収集し、ＣＨ₃ＣＮ／水（４：１）から２回再結晶させ、ＣＨ₃ＣＮ／水（容量比４：１）、続いて冷ＣＨ₃ＣＮで洗浄し、乾燥させて、灰色固体１．０ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ７．２７（ｄ，４Ｈ，アリール−Ｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ，アリール−Ｈ），６．７６（ｄ，４Ｈ，アリール−Ｈ），５．８３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），５．２９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），４．８８（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），１．３８（ｓ，３６Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．１８（ｓ，３６Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．０６（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）。

実施例３−エチレンオキサイドの重合
６０ｒｐｍの撹拌速度において、着脱式ポリマーインペラー及びガラスライナーを装着したステンレス鋼反応器（概算総容積＝１５ｍＬ）に、Ｐ４３０２のトルエン中０．０２０ｍｏｌ／Ｌ溶液０．５０２ｍＬ、ＴｉＢＡのヘキサン中０．１０ｍｏｌ／Ｌ溶液０．２００ｍＬ及びヘキサン２．６６ｍＬを装入した。この混合物をシールし、６０℃まで加熱し、約８６分間撹拌した。これはインキュベーション相(incubation phase)である。次いで、反応器を４０℃まで冷却させながら、ＴＥＡのヘキサン中０．０７１ｍｏｌ／Ｌ溶液０．１４１ｍＬを反応器中に注入した。１００ｐｓｉの窒素圧力を反応器に適用し、撹拌速度を８００ｒｐｍまで増加させた。最後に、液体ＥＯ １．０ｍＬを反応器中に注入した。４０℃においてＥＯと１４３分接触させた後、圧力を徐々に低下させ、ＥＯは最後に、窒素を用いた加圧及び圧抜きの繰り返しによってパージした。ガラス反応器ライナーとインペラーを反応器から取り外し、加熱及び真空下で乾燥させた。残渣の正味重量は０．８０８ｇであった。触媒残渣を考慮後、触媒生産能は計算により３６．７ｇ（ポリマー）／ｍｍｏｌ（Ａｌ）であった。重量平均分子量は１５０．１ｋｇ／ｍｏｌであることがわかり、Ｍ_w／Ｍ_n＝３．７であった。

実施例４
６０℃におけるＰ４３０２とＴｉＢＡのインキュベーションが約７９分続き且つＥＯとの反応が１３８分続く以外は、実施例３を繰り返した。この反応の収量は０．７４６ｇであり、触媒残渣を取り去った後の触媒生産能は３６．７ｇ／ｍｍｏｌ（Ａｌ）であった。重量平均分子量は１５５．５ｋｇ／ｍｏｌであることがわかり、Ｍ_w／Ｍ_n＝３．３であった。

実施例５〜１８，比較例Ｃ１〜Ｃ１２
種々の配位子及び触媒濃度を用いるが実施例３と同じ方法に従って得られたエチレンオキサイドの重合の結果を表Ｉに示す。配位子Ｐ４３０２及びＰ５１０２はトルエンに溶解させた。配位子Ｐ２１０２、Ｐ４１０２及びＰ２２０２はヘキサン類に溶解させた。ＴｉＢＡ及びＤＥＡＣ溶液は、Sigma Aldrichから受け取った溶液をヘキサン類で稀釈することによって調製した。ＴｉＢＡ又はＤＥＡＣの添加前に適切な量の無水ヘキサン類を添加することによって、総溶液容量（ＥＯを除く）を３．５ｍＬに保った。概算インキュベーション時間は６０〜１１０分であった。

実施例３〜８、１１〜１２及び１５〜１６並びに比較例Ｃ１〜Ｃ６及びＣ９〜Ｃ１０は、成分（Ｂ）がトリアルキルアルミニウム化合物である触媒を例証している。実施例３〜６は、触媒レベルが比較例Ｃ３〜Ｃ６と同一である反応の結果を示している。実施例３〜８、１１〜１２及び１５〜１６において示された生産能を比較例Ｃ１〜Ｃ６及びＣ９〜Ｃ１０において示された生産能と比較すると、本発明の触媒が、配位子がビスフェノールである匹敵する触媒よりも高い生産能及び大きいポリマー分子量を示すことがわかる。

実施例９〜１０、１３〜１４及び１７〜１８並びに比較例Ｃ７〜Ｃ８及びＣ１１〜Ｃ１２は、成分（Ｂ）がハロゲン化ジアルキルアルミニウムである触媒を例示している。実施例９〜１０、１３〜１４及び１７〜１８は、本発明の触媒がビスフェノール配位子に基づく匹敵する触媒（比較例Ｃ７〜Ｃ８及びＣ１１〜Ｃ１２参照）よりも生産能が優れていることを示している。

実施例１９：Ｐ４３０１の合成
４，６−ジベンゾチオフェンジカルボアルデヒド（Skar,M.L.;Svendsen,J.S.Tetrahedron 1997,53,17425〜17440の方法に従って製造）１．４４ｇ（６ｍｍｏｌ）と２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の混合物を窒素下で９６℃において加熱した。１時間撹拌後、１２Ｎ ＨＣｌ溶液２ｍＬを添加し、混合物を１８時間撹拌した。褐色の均一溶液を室温まで冷却させた。エタノール４０ｍＬ及び水１０ｍＬを添加し、混合物を室温で一夜攪拌した。淡黄色沈殿物を収集し、エタノール／水（容量比４：１）、続いて冷エタノールで洗浄し、乾燥させた。粗生成物をジエチルエーテル６０ｍＬ中でこねた。生成物を収集し、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させて、白色固体２．３ｇ（４５％）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ８．１５（ｄ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン−Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４５（ｔ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン−Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．１３（ｄ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン−Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．０５（ｓ，４Ｈ，アリール−Ｈ），６．５１（ｓ，４Ｈ，アリール−Ｈ），５．７６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），４．７２（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），２．１３（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ₃），１．３５（ｓ，３６Ｈ，ｔ−Ｂｕ）。ＦＷ＝８６１．２４。

実施例２０：４−メチル−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの合成
製造方法は、Kitchen,L.J.,J.Am.Chem.Soc.1948,70,1290の方法から修正した。２つの添加漏斗を取り付けた丸底フラスコ中で、ｐ−クレゾール（３３．１２ｇ，３０６ｍｍｏｌ）と２，４，４−トリメチル−１−ペンテン３３ｍＬの混合物を窒素でパージした。フラスコを０℃まで冷却し、追加のオレフィン１６２ｍＬ（２，４，４−トリメチル−１−ペンテンの総量＝１．２３ｍｏｌ，４．０ｅｑ．）を滴加すると同時に、三フッ化ホウ素エーテレート（５ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）と窒素スパージヘキサン類３０ｍＬの混合物を添加した。オレフィンの添加は１６０分間継続し、続いてフラスコを室温まで温め、次に窒素下で撹拌しながら１６時間４５℃に加熱した。室温に冷却し戻した後、反応を３０％ＮａＯＨ／Ｈ₂Ｏ １２１ｇ及びヘキサン類１０ｍＬの添加によって反応を急冷した。分離後、有機フラクションを水洗し、合した水性フラクションをヘキサン類で洗浄した。合した有機フラクションを再び水洗し、次いで蒸留した。１４１℃及び９〜１０トルにおいて蒸留されたフラクションを取っておき、分析した。収量：ワックス状白色固体３０．５６ｇ（４５％）。Ｍ．Ｐ．＝４２−５℃。¹Ｈ ＮＭＲは、文献（ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００６１２０１７８Ａ１号；発明者Olesen,Preben,H.,Hansen,H.C.,Christiansen,L.B.,Nielsen,F.E.,Petersen,A.K.;Novo Nordisk A/S）に一致した。

実施例２１：Ｐ４３０７の合成
実施例２０からの４−メチル−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール５．２９ｇ（２４ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル３０ｍＬ中溶液に、０℃においてゆっくりとジエチルエーテル中３．０Ｍ臭化エチルマグネシウム１０ｍＬを添加した。混合物を室温で１５分間撹拌させた。その後、エーテルを真空下で除去し、乾燥トルエン５０ｍＬを添加した。得られた透明な溶液を４，６−ジベンゾチオフェンジカルボアルデヒド（Skar,M.L.;Svendsen,J.S.Tetrahedron 1997,53,17425〜17440の方法に従って製造）０．９６ｇ（４ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍＬ中溶液中に移した。８０℃において２２時間加熱後、混合物を１Ｎ ＨＣｌで処理し、ジエチルエーテルによって抽出した。有機相を水及びブラインによって洗浄し、溶媒を蒸発によって除去した。残渣をエタノール／水（４：１）から２回再結晶させた。生成物を収集し、エタノール／水（４：１）、続いて冷エタノールで洗浄し、乾燥させて、白色固体０．９５ｇ（２２％）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ８．１２（ｄ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン−Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．４１（ｔ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン−Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．１１（ｄ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン−Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．０４（ｓ，４Ｈ，アリール−Ｈ），６．４７（ｓ，４Ｈ，アリール−Ｈ），５．７１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），４．５８（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），２．１４（ｓ，１２Ｈ，アリール−ＣＨ₃），１．８３（ｍ，８Ｈ，ＣＨ₂），１．４０（ｓ，２４Ｈ，ＣＨ₃），０．７１（ｓ，３６Ｈ，ｔ−Ｂｕ）。ＦＷ＝１０８５．６７。

実施例２２：Ｐ４３０８の合成
方法は実施例２１と同様であるが、４−メチル−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりの２−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール６．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム１１ｍＬ及び４，６−ジベンゾチオフェンジカルボアルデヒド（Skar,M.L.;Svendsen,J.S.Tetrahedron 1997,53,17425〜17440の方法に従って製造）１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）と共に用いた。残渣をエタノール／水（４：１）から３回再結晶させた。生成物を収集し、エタノール／水（４：１）、続いて冷エタノールで洗浄し、乾燥させて、淡黄色固体１．０ｇ（２０％）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ８．１３（ｄ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン−Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４４（ｔ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン−Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．１３（ｄ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン−Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．０６（ｓ，４Ｈ，アリール−Ｈ），６．５０（ｓ，４Ｈ，アリール−Ｈ），５．７３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），４．７３（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），２．１４（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ₃），２．０９（ｂｒ，８Ｈ，ＣＨＨ）１．６４（ｂｒ，８Ｈ，ＣＨＨ），１．３２〜１．５８（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂），１．２６（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ₃）。

実施例２３：Ｐ４３１０の合成
４−メチル−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりの２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール７．９３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を、エーテル中３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム１０ｍＬ及び４，６−ジベンゾチオフェンジカルボアルデヒド（Skar,M.L.;Svendsen,J.S.Tetrahedron 1997,53,17425〜17440の方法に従って製造）０．９６ｇ（４ｍｍｏｌ）と共に用いた以外は、方法は実施例２１と同様である。８０℃において７２時間加熱後、混合物を１Ｎ ＨＣｌで処理し、酢酸エチルによって抽出した。有機相を水及びブラインによって洗浄し、溶媒を蒸発によって除去した。残渣をエタノール／水（４：１）から３回再結晶させた。生成物を収集し、エタノール／水（４：１）、続いて冷エタノールで洗浄し、乾燥させて、白色固体２．３ｇ（３８％）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ７．７８（ｄ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン−Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．９７〜７．１７（ｍ，４６Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅，ジベンゾチオフェン−Ｈ，アリール−Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン−Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．５４（ｓ，４Ｈ，アリール−Ｈ），５．７９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），４．００（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），１．４１〜１．５２（ｍ，４８Ｈ，ＣＨ₃）。

実施例２４：２−メトキシ−１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒドの合成
２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒド（１．０５ｇ，７ｍｍｏｌ）、硫酸ジメチル（１．０６ｇ，８．４ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル５５ｍＬを、機械的撹拌機を装着した１口フラスコ中に装入した。炭酸カリウム１．４５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を室温で窒素下において加えた。ＧＣ−ＭＳが反応が完了したことを示すまで、混合物を７５℃において撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテルで稀釈し、ＮａＣｌ／Ｈ₂Ｏで洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させた。エーテルを蒸発させた。粗製生成物をジエチルエーテルから再結晶させた。淡黄色固体（０．６２ｇ，収率５４％）が得られた。ＣＤＣｌ₃中の¹Ｈ ＮＭＲは推定構造と一致していた。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１０．４（２Ｈ），８．１（２Ｈ），７．４（１Ｈ），４．１（３Ｈ）。

実施例２５：Ｐ４６４２の合成
実施例２３から得られた２−メトキシ−１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒド（０．２９ｇ，１．８ｍｍｏｌ）及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（９．２８ｇ，４５ｍｍｏｌ）を、機械的撹拌機を装着した５０ｍＬの１口フラスコ中に装入した。系を窒素でパージした。混合物を９６℃に１時間加熱した。濃ＨＣｌ（０．６５ｍＬ）を加え、混合物を同温度下で一夜撹拌した。反応混合物を冷却させ、次いでエタノール／Ｈ₂Ｏと共に撹拌した。固体が混合物から沈殿した。濾過後、粗製生成物をアセトニトリルから再結晶させた。白色固体（０．９４ｇ，収率５５％）が得られた。ＨＰＬＣ分析は、純度が９７％であることを示した。ＣＤＣｌ₃中の¹Ｈ ＮＭＲは推定構造と一致していた。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ７．８（６Ｈ、溶媒からのＣＨＣｌ₃の残渣とオーバーラップ），７．１（１Ｈ），７．０（２Ｈ），６．８（４Ｈ），５．９（２Ｈ），５．０（４Ｈ），３．４（３Ｈ），１．４（３６Ｈ），１．２（３６Ｈ）。

実施例２６：エチレンオキサイドの重合
６０ｒｐｍの撹拌速度において、実施例３に記載した反応器に、Ｐ４３０２のトルエン中０．００９７ｍｏｌ／Ｌ溶液０．２５７ｍＬ、ＤＭＡｉＰのヘキサン中０．０４３ｍｏｌ／Ｌ溶液０．１１６ｍＬ及びヘキサン３．０２ｍＬを装入した。混合物をシールし、６０℃に加熱し、約８０分間撹拌した。次に、反応器を４０℃に冷却させながら、ＴＥＡのヘキサン中０．０２３８ｍｏｌ／Ｌ溶液０．１０５ｍＬを反応器に注入した。１００ｐｓｉの窒素圧力を反応器に適用し、撹拌速度を８００ｒｐｍまで増加させた。最後に、液体ＥＯ １．０ｍＬを反応器中に注入した。４０℃においてＥＯと１９１分接触させた後、圧力を徐々に低下させ、ＥＯは最後に、窒素を用いた加圧及び圧抜きの繰り返しによってパージした。ガラス反応器ライナーとインペラーを反応器から取り外し、加熱及び真空下で乾燥させた。残渣の正味重量は０．５７０３ｇであった。触媒残渣を考慮後、触媒生産能は計算により１１３．５ｇ（ポリマー）／ｍｍｏｌ（Ａｌ）であった。

実施例２７〜３１
種々の配位子、アルミニウム化合物及び触媒濃度を用いるが実施例３と同じ方法に従って得られたＥＯの重合の結果を表ＩＩに示す。配位子は全てトルエンに溶解させた。ＴｉＢＡ溶液は、Sigma Aldrichから受け取った溶液をヘキサンで稀釈することによって調製した。ＤＭＡｉＰはヘキサンに溶解させた。反応体の添加前に適切な量の無水ヘキサンを添加することによって、総溶液容量（ＥＯを除く）を３．５ｍＬに保った。概算インキュベーション時間は６０〜１１０分であった。

実施例３２：アルコールの存在下における重合
ＥＯの添加前にイソプロパノールのヘキサン中０．１４９ｍｏｌ／Ｌ溶液０．１０１ｍＬを添加し、また、反応器へ装入する追加ヘキサンの量が２．９２ｍＬであった以外は、実施例２６に記載した反応を再現した。アルコール対アルミニウム原子のモル比は４．８：１であった。この反応の収量は０．５２７８ｇであり、触媒及びアルコール残渣を取り去った後の触媒生産能は１０４．７ｇ／ｍｍｏｌ（Ａｌ）であった。重量平均分子量は２６．５ｋｇ／ｍｏｌであることがわかり、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．８であった。

実施例３３
ＥＯ接触時間が１６２分である以外は、実施例３２に記載した反応を再現した。この反応の収量は０．５３０５ｇであり、触媒及びアルコール残渣を取り去った後の触媒生産能は１０５．２ｇ／ｍｏｌ（Ａｌ）であった。重量平均分子量は３１．５ｋｇ／ｍｏｌであることがわかり、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．４であった。

実施例３４：エチレンオキサイドの重合
Ｐ４３０８ ５１ｍｇ、ＴｉＢＡのヘキサン中１ｍｏｌ／Ｌ溶液０．１００ｍＬ及びトルエン１０ｍＬを室温において窒素下で一夜混合することによって、配位子とアルミニウム試薬との反応生成物を製造した。この溶液はアルミニウム濃度が０．０１０ｍｏｌ／Ｌであった。実施例３に記載した反応器にこの溶液０．２ｍＬ及びトリエチルアミンのヘキサン中０．０１０７ｍｏｌ／Ｌ溶液０．１８６ｍＬ並びにヘキサン３．１１ｍＬを装入した。この反応器をシールし、１００ｐｓｉの窒素圧力を反応器に適用し、撹拌速度を８００ｒｐｍまで増加させた。ＥＯ（１．０ｍＬ液体）を反応器中に注入した。４０℃においてＥＯと２３０分接触させた後、圧力を徐々に低下させ、ＥＯは最後に、窒素を用いた加圧及び圧抜きの繰り返しによってパージした。ガラス反応器ライナーとインペラーを反応器から取り外し、加熱及び真空下で乾燥させた。残渣の正味重量は０．４７４６ｇであった。触媒残渣を考慮後、触媒生産能は計算により２３６．７ｇ（ポリマー）／ｍｍｏｌ（Ａｌ）であった。重量平均分子量は３４５．０ｋｇ／ｍｏｌであることがわかり、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．０であった。

実施例３５〜３７
種々の配位子、アルミニウム化合物及び触媒濃度を用いたが、実施例３４と同じ反応方法に従って得られたＥＯの重合の結果を表ＩＩＩに示す。いずれの場合にも、配位子及びアルミニウム化合物は、重合反応器への注入前にトルエン中で一夜混合した。ＥＯの導入前にはインキュベーション相はなかった。反応体の添加前に適切な量の無水ヘキサンを添加することによって、総溶液容量（ＥＯを除く）を３．５ｍＬに保った。

実施例３８：プロピレンオキサイドの重合
６０ｒｐｍの撹拌速度において、実施例３に記載した反応器に、Ｐ４３０２のトルエン中０．０１０５ｍｏｌ／Ｌ溶液０．２３８ｍＬ、ＤＭＡｉＰのヘキサン中０．１０ｍｏｌ／Ｌ溶液０．０５０ｍＬ及びヘキサン３．１６ｍＬを装入した。この混合物をシールし、６０℃まで加熱し、約８０分間撹拌した。次いで、反応器を４０℃まで冷却させながら、ＴＥＡのヘキサン中０．０４７５ｍｏｌ／Ｌ溶液０．０５３ｍＬを反応器中に注入した。１００ｐｓｉの窒素圧力を反応器に適用し、撹拌速度を８００ｒｐｍまで増加させた。最後に、液体プロピレンオキサイド１．０ｍＬを反応器中に注入した。４０℃においてＰＯと１６２分接触させた後、圧力を徐々に低下させ、ＰＯは最後に、窒素を用いた加圧及び圧抜きの繰り返しによってパージした。ガラス反応器ライナーとインペラーを反応器から取り外し、加熱及び真空下で乾燥させた。残渣の正味重量は０．６４５６ｇであった。触媒残渣を考慮後、触媒生産能は計算により１２８．５ｇ（ポリマー）／ｍｍｏｌ（Ａｌ）であった。重量平均分子量は２１７．０ｋｇ／ｍｏｌであることがわかり、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．６であった。

実施例３９
プロピレンオキサイドの接触時間が１５３分である以外は、実施例３９に記載した反応を再現した。この反応の収量は０．６０９３ｇであり、触媒及びアルコール残渣を取り去った後の触媒生産能は１２１．９ｇ／ｍｏｌ（Ａｌ）であった。重量平均分子量は２０５．０ｋｇ／ｍｏｌであることがわかり、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．８であった。
以下に、本発明の態様を列挙する。
態様１．Ａ）式Ｉ：

［式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、それぞれ独立して、同一又は異なる炭素数１〜２０のヒドロカルビル置換基、水素、ハロゲン又は炭素数１〜８のアルコキシ基であり；
Ｘは、それぞれ独立して、Ｒ ⁶ が水素又は炭素数１〜８のアルキル基であるＣＲ ⁶ であり；
Ｒ ⁵ は炭素数４〜４０の有機二価基であるが、２つのノードＸは基Ｒ ⁵ 中の同一原子又は隣接原子には結合しない］
の配位子；及び
Ｂ）式ＡｌＲ ⁷ Ｒ ⁸ Ｒ ⁹ ［式中、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 及びＲ ⁹ は、それぞれ独立して、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₂ ヒドロカルビル基、水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である］のアルミニウム化合物；並びに
Ｃ）アミン、ホスフィン、アミド、ニトリル、イソニトリル及びアルコールからなる群から選ばれるルイス塩基
の反応生成物を含んでなる重合触媒。
態様２．前記二価基Ｒ ⁵ が芳香族である態様１に記載の重合触媒。
態様３．前記二価基Ｒ ⁵ がＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＰからなる群から選ばれたヘテロ原子を含む態様１又は２に記載の重合触媒。
態様４．Ｒ ¹ がｔ−ブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルシクロヘキシル、１−アダマンチル又はα，α−ジメチルベンジルである態様１〜３のいずれか１項に記載の重合触媒。
態様５．前記配位子Ａ）が式ＩＩ：

［式中、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 及びＲ ¹⁴ は、それぞれ独立して、同一又は異なる炭素数１〜２０のヒドロカルビル置換基又は水素であり、Ｒ ¹⁵ は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は水素であり、ＥはＯ、Ｓ、ＮＲ ¹⁶ 、ＰＲ ¹⁶ 及びＣ（Ｒ ¹⁶ ） ₂ （式中、Ｒ ¹⁶ は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のヒドロカルビル基又は水素である）からなる群から選ばれる］
を有する態様１〜３のいずれか１項に記載の重合触媒。
態様６．前記Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 及びＲ ¹⁵ が水素であり且つＥが硫黄である態様５に記載の重合触媒。
態様７．前記配位子Ａ）が式ＩＩＩ：

［式中、Ｒ ¹⁷ 、Ｒ ¹⁸ 及びＲ ¹⁹ は、それぞれ独立して、同一又は異なる炭素数１〜２０のヒドロカルビル置換基又は水素であり、
Ｒ ²⁰ は炭素数１〜２０のヒドロカルビル置換基、水素又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｒ ²¹ は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は水素であり、
Ｒ ²² は水素又は基ＯＲ ²³ 、ＳＲ ²³ 、Ｎ（Ｒ ²³ ） ₂ 又はＰ（Ｒ ²³ ） ₂ （式中、Ｒ ²³ は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基である）である］
を有する態様１〜３のいずれか１項に記載の重合触媒。
態様８．Ｒ ¹⁹ が、それぞれ独立して、水素であり、Ｒ ²⁰ が水素、メチル、ｔ−ブチル又はメトキシであり、Ｒ ²¹ 及びＲ ²³ が、それぞれ独立して、同一であるか又は異なり、水素又はメチルであり、且つＲ ²² がヒドロキシル又はメトキシ基である態様７に記載の重合触媒。
態様９．アルミニウム化合物（Ｂ）からのアルミニウム原子対配位子（Ａ）からのＯＨ基のモル比が０．２５：１〜１：１である態様１〜８のいずれか１項に記載の重合触媒。
態様１０．アルミニウム化合物（Ｂ）からのアルミニウム対ルイス塩基（Ｃ）のモル比が５：１〜１．２５：１である態様１〜９のいずれか１項に記載の重合触媒。
態様１１．１種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを、触媒量の少なくとも：
Ａ）式Ｉ：

［式中、各Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、独立して、同一又は異なる炭素数１〜２０のヒドロカルビル置換基、水素、ハロゲン又は炭素数１〜８のアルコキシ基であり；
Ｘは、それぞれ独立して、Ｒ ⁶ が水素又は炭素数１〜８のアルキル基であるＣＲ ⁶ であり；
Ｒ ⁵ は炭素数４〜４０の有機二価基であるが、２つのノードＸは基Ｒ ⁵ 中の同一原子又は隣接原子には結合しない］
の配位子と
Ｂ）式ＡｌＲ ⁷ Ｒ ⁸ Ｒ ⁹ ［式中、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 及びＲ ⁹ は、それぞれ独立して、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₂ ヒドロカルビル基、水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である］のアルミニウム化合物
との反応生成物と接触させる工程を含んでなるアルキレンオキサイドのホモ重合又は共重合方法。
態様１２．前記の１種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを、態様１〜８のいずれか１項に記載の重合触媒と接触させる態様１１に記載の方法。
態様１３．前記重合を脂肪族炭化水素媒体中で実施する態様１１又は１２に記載の方法。
態様１４．前記アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである態様１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
態様１５．前記アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドである態様１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
態様１６．アルキレンオキサイドのホモ重合又は共重合への、態様１〜１０のいずれか１項に記載の重合触媒の使用。

Claims (5)

1. Ａ）式Ｉ：
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、同一又は異なる炭素数１〜２０のヒドロカルビル置換基、水素、ハロゲン又は炭素数１〜８のアルコキシ基であり；
   Ｘは、それぞれ独立して、Ｒ⁶が水素又は炭素数１〜８のアルキル基であるＣＲ⁶であり；
   Ｒ⁵は炭素数４〜４０の有機二価基であるが、２つのノードＸは基Ｒ⁵中の同一原子又は隣接原子には結合しない］
   の配位子；及び
   Ｂ）式ＡｌＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロカルビル基、水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である］のアルミニウム化合物；並びに
   Ｃ）アミン、ホスフィン、アミド、ニトリル、イソニトリル及びアルコールからなる群から選ばれるルイス塩基
   の反応生成物を含んでなるアルキレンオキサイドのホモ重合又は共重合用重合触媒。
2. 前記二価基Ｒ⁵が芳香族である請求項１に記載の重合触媒。
3. １種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを、触媒量の少なくとも：
   Ａ）式Ｉ：
   

   

   ［式中、各Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立して、同一又は異なる炭素数１〜２０のヒドロカルビル置換基、水素、ハロゲン又は炭素数１〜８のアルコキシ基であり；
   Ｘは、それぞれ独立して、Ｒ⁶が水素又は炭素数１〜８のアルキル基であるＣＲ⁶であり；
   Ｒ⁵は炭素数４〜４０の有機二価基であるが、２つのノードＸは基Ｒ⁵中の同一原子又は隣接原子には結合しない］
   の配位子と
   Ｂ）式ＡｌＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロカルビル基、水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である］のアルミニウム化合物
   との反応生成物と接触させる工程を含んでなるアルキレンオキサイドのホモ重合又は共重合方法。
4. 前記重合を脂肪族炭化水素媒体中で実施する請求項３に記載の方法。
5. アルキレンオキサイドのホモ重合又は共重合への、請求項１又は２に記載の重合触媒の使用。