DE1808482A1 - Acrylelastomere - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-I NG. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 1808 482

Köln, den 7.11.1968 AvK/Ax/Hz

The B.P. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (V.St.A.).

Acrylelastomere

Die Erfindung betrifft Acrylatelastomere, die eine verbesserte Kombination von Flexibilität bei niedriger Temperatur und ölbeständigkeit aufweisen und mit zahlreichen verschiedenen Vulkanisationsmitteln vulkanisierbar sind.

Die erwünschten physikalischen Eigenschaften von Acrylelastomeren sind bekannt. Große Bemühungen waren darauf gerichtet, Acrylelastomere herzustellen, die leichter vulkanisierbar sind und/oder mit einer größeren Mannigfaltigkeit von Materialien vulkanisiert werden können, so daß ein vielseitigeres Polymeres für zahlreiche verschiedene Anwendungen verfügbar ist. Außerdem ist es erwünscht, gewisse Eigenschaften von Acrylelastomeren, Z₀B. die Ölbeständigkeit, zu verbessern. ÜIbeständigkeit kann durch Verwendung von nitrilhaltigen Monomeren, wie Acrylnitril, erzielt werden. Wenn jedoch Acrylnitril in den Mengen eingeführt wird, die genügen, die Ülbeständigkeit zu verbessern, so geschieht dies normalerweise auf Kosten der Flexibilität bei tiefen Temperaturen.

Gegenstand der Erfindung sind Acrylatelastomere, die eine verbesserte Kombination von Flexibilität bei tiefen ü?ein-

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peraturen und Ölbeständigkeit aufweisen, durch zahlreiche verschiedene Vulkanisationsmittel vulkanisierbar sind und durch gemeinsame Polymerisation von etwa 20 bis 60% gewisser Alkoxyalkylacrylate, etwa 80 bis 40% Alkylacrylaten und weniger als 5% Glycidylacrylat oder -methacrylat hergestellt werden.

Für die Zwecke der Erfindung werden Alkylacrylate verwendet, in denen der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält . Vorzugsweise enthält der Alkylrest in dem größeren Teil der verwendeten Alkylacrylate 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Solche Alkylacrylate sind beispielsweise Athylacrylat und/oder n-Butylacrylat. Die äquivalenten Gyanacrylate können ebenfalls verwendet werden. An Stelle eines Teils der Alkylacrylate kann Isooctylacrylat u.dergl.

verwendet werden. Die eingesetzte Menge des Alkylacrylats und seine Menge in den Interpolymeren beträgt etwa 80 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 70 Gew.-% der Gesamtpolymeren.

Geeignete Alkoxyalkylacrylate können durch die Formel 0
CH₂=GHG-O-R₁-O-R₂ ^

dargestellt werden, in der Β._Λ ein Alkylenrest mit 1 bis 4 ^- Kohlenstoffatomen und R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Besonders vorteilhaft sind Alkoxyalkylacrylate, in denen R^ ein Rest der Formel -GH₂-CH₂- und R₂ ein Methyl- oder Äthylrest ist. Typische Beispiele geeigneter Alkoxyalkylacrylate sind Methoxyathylacrylat, Methoxymethylacrylat, Athoxyäthylacrylat, Butoxyäthyl- . _f acrylat und Methoxyäthoxyäthylacrylat. Eine optimale Kombination von Eigenschaften bei tiefen Temperaturen und ölbeständigkeit ist mit dem Methoxy- und Äthoxyäthylaory-

laten erzielt worden. Die verwendete Menge des Alkoxy- ί

alkylacrylats beträgt vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-% des Polymeren, kann jedoch bis 60 Gew.-% betragen. Vorzugsweise beträgt die verwendete Menge etwa 30 bis 50

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■■■· S,

Gew.-}Ό sowohl im Lionomerengemisch und in den erhaltenen Interpolymeren.

Die verwendete Menge des Glycidylacrylats oder Glycidylmethacrylats liegt zwischen mehr als 0,1/ό und weniger als 5,0, bezogen auf Gesamtmonomere. Hit einer Lienge von 0,5 bis etwa 3a> wurden gute Eigenschaften erzielt, während in einem Bereich von 1 bis 2;£ Interpolymere erhalten werden, die sich leicht mit einer großen Zahl verschiedener Vulkanisationsmittel vulkanisieren lassen und eine ausgezeichnete gegenseitige Abstimmung erwünschter physikalischer iSigenschaften für den Einsatz als Elastomere haben. Das dritte wesentliche I.'äonomere ist das Glycidylacrylat und/oder -methacrylat. Im hier gebrauchten Sinne umfaßt der Ausdruck "Glycidylacrylat" sowohl das Acrylat als auch das LIethacrylat.

Auch andere νmylidenmonomere, die eine endständige Gruppe der Formel GHp=G< enthalten, können mit den drei wesentlichen j.'onomeren verwendet . ^: :^n, solange die erwünschte Kombination von Flexibilität bei tiefer Temperatur und ülbestlaidx! keit nicht wesentlich beeinträchtigt wird, normalerweise können weniger als 10ό andere Vinylmonomere, z.3. Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, LIethacrylnitril, Vinylether und Octylnethacrylat, verwendet werden.

Die Interpolymeren können nach Verfahren, die für die Herstellung von Acrylelastoraeren bekennt sind, hergestellt werden. Die Polymei'isationen können in !,lasse oder in Löoung durchgeführt werden, jedoch wird die Polymerisation der "ono.-::eren in '.Varser in einer wässrigen Dispersion bevorzugt. Die Polymerisationen können chargenweise durchrefahrt .veivien, oder die _;.'.onomeren können kontinuierlich im gewünrclrben ; engenverhliltnis in einen Heaktor eingeführt werden, der '„'asser und andere erwünschte Polymerisationszusiltze enthält ο Die Polymerisation kann innerhalb eines v/ei ten l'oEiperaturbereichs, beispielsweise von -10 bis 95°C, J5 durchgefülix"t werden. 3essex*e lirgebnisse werden im allge-

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meinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 5 bis 5O⁰C in Gegenwart von Wasqgr erzielt, das einen freie Radikale bildenden Katalysator und oberflächenaktive Mittel enthält .

Als Katalysatoren eignen sich beliebige bekannte freie Radikale bildende Katalysatoren, z.B. organische und anorganische Peroxyde, anorganische Persulfate, organische Hydroperoxyde, Azoverbindungen und die bekannten Redox-Katalysatorsysteme. Als weitere Zusatzstoffe zum Wasser kommen Säuren oder Basen zur Einstellung des p-g-Wertes der wässrigen Dispersion, der gewöhnlich im Bereich von etwa ¹A- bis 8 liegt, Puffer, anorganische Salze und oberflächenaktive Mittel in Frage. Da die Alkylacrylate in Wasser löslich sind, sind für die Bildung der Polymeren normalerv/eise nur minimale Mengen oberflächenaktiver Mittel notwendig, Größere Mengen werden normalerweise verwendet, wenn stabile Latices gewünscht werden. Geeignet als oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise anionaktive, kationaktive und nichtionogene Mittel. Typische oberflächenaktive Mittel, die sich als geeignet für die Herstellung der Interpolymeren erwiesen, sind beispielsweise Natriumalkylsulfate, z.B. Natriumlaurylsulfate, Natriumalkylarylsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, quaternäre Salze, Polyglykolfettsäureester u. dergl. Die Katalysatoren, oberflächenaktivenKittel und sonstigen Polymerisationsbedingungen sind natürlich nicht entscheidend wichtig für die Herstellung der verbesserten Interpolymeren gemäß der Erfindung. Wenn die Interpolymeren in Form von Latices hergestellt und nicht als Latices verwendet werden, werden die Elastomeren normalerweise vom Latex durch Koagulierung mit Salz-Säure, mehrwertigen Metallsalzen, Alkoholen u. dergl. isoliert und die erhaltenen festen Interpolymeren mit Wasser gewaschen und getrocknet. In den Beispielen ist nur ein Verfahren zur Herstellung der Acrylelastomeren beschrieben.

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Die erhaltenen getrockneten Elastomeren können einen Zusatz von Stabilisatoren enthalten, die als Antioxydantien und Ozonschutzmittel wirksam sind. In vielen lallen wird verbesserte Wärmebeständigkeit der Elastomeren durch die Verwendung solcher Stabilisatoren erzielt. -Wirksame Wärmestabilisatoren für die Elastomeren gemäß der Erfindung sind anorganische und organische Phosphite. Die Verwendung sowohl eines Phosphits als auch anderer Antioxidantien, z.B. eines Phenolderivats, wird empfohlen.

Die Polymeren werden nach den bekannten Verfahren entweder auf dem Walzenmischer oder in Innenmischern zu Mischungen verarbeitet. Den Polymeren können gegebenenfalls die üblichen Mischungsbestandteile, wie Pigmente und Füllstoffe, z.B. Euß, Ton, Titandioxyd u. dergl., zusätzliche Stabilisatoren, Gleitmittel, färbende Stoffe und Vulkanisationsmittel, die in großer Mannigfaltigkeit verfügbar sind, zugemischt werden.

Als VuIkanisationssysterne für diese Acrylelastomeren eignen sich beispielsweise Fettsäureseifen und Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Fettsäureseife und Schwefel, Hexame thylendi amin, 3!riäthy 1 endi amin, Ammoniumb en ζ ο at, Ammoniumstearat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Schwefel und,Phenylendiamin, Dicyandiamid mit Azelainsäure u„dergl.

Beispiel 1

Ein Acrylelastomeres wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Wasser 300,0

Emulgator: Natriumnonylphenolpoly(äthylenoxy)phosphat (Diester) 2,0

. NaOH 0,071

SO^ 0,3

S₂O₄ 0,2

₂₂₄

Tetranatriumäthylendiamintetraacetat ("Versene 100") 0,024-

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NaFe-SaIz von Äthylendiamintetraessigsäure ("Sequestrene NaFe") ■ 0,005

Natriumformaldehydsulfoxylat * 0,04-

p-Menthanhydroperoxyd 0,04·

Äthylacrylat 50,0

Ithoxyäthylacrylat 48,5

Glycidylacrylat 1,5

Die Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge mit Ausnahme des Sulfoxylats und Hydroperoxyds in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 5°ö gekühlt, worauf der Katalysator und der Aktivator zugesetzt wurden. Nach einer Induktionszeit von 15 Hinuten stieg die Temperatur auf 31°G· Nach 30 Minuten betrug der Umsatz der Monomeren zu Polymerisat 78%. Der erhaltene Latex hatte einen p^-Wert von 4·, 5· Diese Reaktion 'wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß nur 100 Teile Wasser verwendet wurden, die Menge des NaFe-SaIzes von ilthylendiamintetraessigsäure auf 0,01 Teile erhöht wurde und die iüonomeren über einen Zeitraum von 6 Stunden zudosiert wurden. Die beiden Polymeren wurden dann zu Mischungen der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:

	Chargen betrieb	Kontinuier licher' Betrieb
Elastomeres	100	100
Stearinsäure	1,0	1,0
Kaliumstearat	4·	4
FEF-Ruß	55	55
TriisQoctylphosphit	2,0	2,0
Dipentamethylenthiuramhexasulfid	0,5	0,5

Proben dieser Mischungen wurden 4- bzw. 8 Minuten bei vulkanisiert. Die Zugdehnungseigenschaften, die Durometer Α-Härte, der Versprödungspunkt nach ASTM D-74-6 und die Quellung nach 70 Stunden bei 150⁰C in öl Nr." 3 wurden ermittelt.

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I.Iodul bei 10O#> Dehnung, kg/cm 4 Minuten

8 Minuten

2 Zugfestigkeit, kg/cm

4 Llinuten 8 Minuten

Dehnung, %; 4 Lünuten

8 Llinuten

ümm A-Härte: 4 Llinuten

8 Minuten

Vers.irödungspunkt, C Volumenzunahme durch Quellung, %

Beispiel 2

Chargen betrieb

14,7 20,3

94,2 114

350
340

55
57

-27,5 +15,5

Kontinuier licher Betrieb

14,7 30,2

61,9 103

350 260

61 64

-27,5 +14,7

Um die Vielseitigkeit der IClastomeren gemäß der Erfindung in verschiedenen Vulkanisationssystem zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von I.Iischungen aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

III

IV

Polymeres Beispiel 1 Stearinsäure Kaliumstearat

Poly(alkylaryl)phosphit*

100	100	100	100	100
1	,0 1,0	1,0	1,	0 1,0
		4	4
55	55	55	55	55
* 2	2	2	2	2

Zinkdimethyldithiocarbamat

Ämmoniumstearat

Dipent ans tiiylenthiuramhexatralfid Heicamethylendiamincarbamat Bcliwefel 0,5

0,5

0,5

* lvc!alitions-;rodulct von Dichlor-p-octylphenylphosphit und
Di-(tert.-"outyl)bispheiiol A,

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— ο —

Die Mischungen wurden bei 17O°C 8 Minuten "vulkanisiert. Die Zugdehnungseigenschaften, die Barometer Α-Härte und die Volumenzunahme durch Quellung nach 70 Stunden bei 150⁰O in ASTM-Öl Nr. 3 sind nachstehend genannt:

II III IY V

Modulpbei 100% Dehnung, kg/cia

Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, %
10 DiIiBi A-Härte

28	Φ	18	S	2	25,9	42	,5	44,3
95		80	»	'1	93,5	112		.88,6
290		330			270	210		180
60	,6	58			64	64	,7	67
14		14	1	3	14,8	14	,6	16,0
-23	-28	»	5	-26,7	-30	-27,2

Volumenzunahme durch Quellung, %

Versprödungspunkt, ⁰O

Die gegenseitige Abstimmung von Flexibilität bei tiefer Temperatur und ölbeständigkeit bei diesem Acrylelastomeren ist viel besser als bei einem Copolymeren von Äthylacrylat und GIycidylacrylat oder bei Poly äthylacrylat und noch besser als bei Oopolymeren aus 90 Teilen n-Butylacrylat und 10 Teilen Acrylnitril, die speziell γ,χατ Verbesserung der Flexibilität von Acrylatpolymeren bei tiefen Temperaturen vorgesehen sind. Beispielsweise hat ein Oopolymeres, das etwa 98,5% Ithylacrylat und etwa 1,5% Grlycidylacrylat enthalt und mit Dipentamethylenthiuramhexasulfid vulkanisiert worden ist, einen Versprödungspunkt nach ASTM von · -12⁰O. Ein Copolymeres von 89% n-Butylacrylat und 11% Acrylnitril» das mit Triäthylentetramin und Schwefel vulkanisiert worden ist, hat einen Versprödungspunkt unter -18°ö, jedoch eine VoXumenzunahme durch Quellung von etwa 45%.
Beispiel 3

Elastomere Acrylinterpolymere, die Ithylacrylat und n-Butoxyäthylacrylat und eine geringere Menge Ä'thOxyäthylacrylat enthielten, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt* Die Anteile der Monomeren sind iß- äer folgenden Tabelle zusammen mit der» Zusammensetzung der Mischungen und den physikalischen Eigenschaften der

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_ ₉_ 1808Λ82

Vulkanisate der Elastomeren genannt.

Monomere I II

Ithylacrylat 76,5 50

Äthoxyäthylacrylat 22,0 -

n-But oxy äthyl acryl at - 48,5

G-lycidylacrylat 1,5 1,5

Zusammensetzung der Mischung in Teilen

Elastomeres 100 100

Stearinsäure 1,0 1,0

Kaliumstearat 4 4

I¹EP-RuB 55 55

Triisooctylphosphit 2 -

Dip ent ame thy1enthiuramhexasulfid 0,5 0,5

Die Mischungen wurden 8 Minuten bei 170⁰G vulkanisiert. Die Zugdehnungseigenschaften, die Durometer Α-Härte, der Versprödungspunkt nach ASTM D-746 und die Volumenzunahme durch Quellung nach 70 Stunden bei 150°0 in ASTM-Öl Nr.3 sind nachstehend angegeben.

ο Modul bei 100% Dehnung, kg/cm

20 Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, %

Volumenzunahme durch Quellung, % Versprö dungspunkt, ⁰O

25 Beispiel 4

Eine weitere Reihe von Acrylelastomeren wurde mit n-Butylacrylat, Äthylacrylat, iithoxyäthyl acryl at, Methoxyäthylacrylat und Glycidylacrylat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus folgenden Monomeren hergestellt:

''IU. III

n-Butylacrylat 40

Äthylacrylat 50

Äthoxyäthylacrylat 48,5

90 9833/13 32

24,6	83
134	83
350	100
60	75
15,4	23,3
-21	-22

- 10 -	Methoxyäthylacrylat	I	II	I	808482
	Glycidyläthylacrylat		58		III
Zusammensetzung; der Mischungen	1,5	1	,5
Elastomeres	•		,5	1,5
Stearinsäure	100	100
Kaliumstearat	1	1		100
Zinkoxyd	4	4		1
Poly( alkylaryl)phosphit*	4	4		4
I1EF-RuB	2	2		4
Dipentamethylenthiuramhexäsulfid	55	55		2
Nickeldibutyldithiocarbamat	1 .	1		55
	2	2		1
		2

* Reaktionsprodukt von Dichlor-p-octylphenylphosphit und Di-(tert.-butyr)bisphenol A.

Die Mischungen wurden 8 Minuten bei I70 0 vulkanisiert. Die Zugdehnungseigenschaften, die Durometer Α-Härte, der Versprödungspunkt nach ASTM D-746 und die Volumenzunahme durch Quellung nach 70 Stunden "bei 150°C in ASTM-Öl Nr₀ 3 sind nachstehend angegeben,

20 Modul bei 100% Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm

Dehnung, % .

üüÜMttr A-Härte

Volumenzunahme durch Quellung, %
Versprödungspunkt nach ASTM D-746 -22,5

Diese vulkanisierbaren Acrylelastomeren können für Ζγ/ecke verwendet werden, für die Acrylelastomere bisher ver¥/eiidet worden sind. Sie finden weitere Anwendungen, für die viele Acrylelastomere wegen einer weniger guten Kombination von Flexibilität bei tiefer Temperatur und Ölbeständigkeit nicht geeignet sind, beispielsweise in lOrmteilen, die dem gleichzeitigen Angriff durch YJärme und Öle ausgesetzt sind, bei denen jedoch Beständigkeit gegen Versprödung bei tiefen Temperaturen erforderlich ist, wie bei-

7Γ spielsweise bei Dichtungsmanschetten, Schalen, Dichtungen u. dergl.

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36	,6	61,	2	56
95		. 98		98
250		150		160
66		64		63
13	,1	14,	9	20,4
-22	,5	-37,	5	-36

Claims (9)

Patentansprüche

1) Vulkanisierbare Aorylelbastomere, enthaltend etwa 20 bis 60$ eines Alkoxyacry!acrylate, etwa 80 bis 40$ eines Alkylacrylats und weniger als 5$ eines Glycydylacrylate, wobei der Alkylrest des Alkylaorylats 1 bis 8 Kohlenstoff atome und der Alkylrest des Alkoxy ^Ί}'ζ^Ί acrylate 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,

2) Elastomere 'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des G-lycidylacrylats etwa 0,5 bis 3$ beträgt.

3) Elastomere naGh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest des Alkylacrylats 1 bis 4 Kohlenstoffatome und der Alkylrest des Alkoxyalkylacrylats 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält und der Anteil an Glycidylacrylat 1 bis 2$ beträgt.

4) Elastomere nach Anspruch 3_t dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkylacrylat Äthylacrylat in einer Menge von etwa 70 bis 50$, als Alkoxyalkylaorylat Methoxyäthylacrylat oder Äthoxyäthylacrylat in einer Menge von etwa 30 bis 50$ und das Grlyoidylacrylat in einer Menge von etwa 1,25 bis 1,75$ enthalten.

5) Elastomere nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkylacrylat Äthylacrylat in einer Menge von etwa 70 bis 50$, als Alkoxyalkylacrylat Methoxyathylaorylat'oder Äthoxyäthylaorylat in einer Menge von etwa 30 bis 50$ und das Glycidylmethacrylat in einer Menge von etwa 1,25 bis 1,75$ enthalten.

6) Elastomere nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet,

daß sie als Alkylacrylat n-Butylaorylat in einer Menge » von etwa 40 bis 70$, als Alkoxyalkylacrylat Methoxy- t äthylacrylat in einer Menge von 30 bis 60$ und das

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Olycidylacrylat in einer Menge von 1,25 bis 1,75$
enthalten.

7) Elastomeres nach Anspruch 1 im vulkanisierten Zustand.

8) Elastomeres nach Anspruch 3 im vulkanisierten Zustand.

9) Elastomeres nach Anspruch 5 im vulkanisierten Zustand.

"*i"Ö"; Elastomeres nach Anspruch 6 im vulkanisierten Zustand.

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