DE1174063B - Thermoplastische Formmasse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

St 12461IV c/39 b

15. April 1957

16. Juli 1964

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, die ein homogenes Gemisch aus (1) 10 bis 40% eines kautschukelastischen Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats und (2) 60 bis 90⁰/o ei^nes ternären Mischpolymerisats aus 50 bis 80% Styrol, 15 bis 40% Acrylsäurenitril und 5 bis 35% eines anderen monoolefinischen Monomeren enthalten.

Plastische Massen aus styrolhaltigen Polymerisaten und einem Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk wurden bisher durch Vermischen von styrolhaltigen polymeren Stoffen, bestehend aus einem Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat mit einem Elastomeren, hergestellt, das Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk enthält oder daraus besteht. Um die Eigenschaften solcher Gemische zu verbessern, wurde z. B. vorgeschlagen, Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisate mit einem Gemisch von Elastomeren zu vermischen, das entweder zwei Butadien Acrylsäurenitril-Kautschukarten mit verschiedenen Acrylsäurenitrilgehalt aufweist oder einen Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk zusammen mit einem Naturkautschuk, einen Styrol-Butadien-Kautschuk oder einen Acrylat-Kautschuk enthält, ferner auch eine Vorbehandlung der elastomeren Komponente, z. B. durch Heißvermahlen. Jedoch sind die physikalischen Eigenschaften, z. B. der Erweichungspunkt und die Biegsamkeit, der hierbei erhaltenen Massen unbefriedigend und engen ihre Verwendung ein. Zum Beispiel kann ein niederer Erweichungspunkt die Massen z. B. für das Ausformen von Gegenständen, die leicht mit Wärme in Berührung kommen, ungeeignet machen. Eine geringe Biegsamkeit kann durch Erhöhung des Anteils des Elastomeren verbessert werden; doch übt dies einen nachteiligen Einfluß auf die Alterungseigenschaften der Masse aus. Auch beim Bedrucken von aus solchen plastischen Massen hergestellten Formkörpern ist es z. B. schwierig, die gewünschte Farbhaltung zu erzielen.

Die Massen nach der vorliegenden Erfindung enthalten ein Butadien-Acrylsäurenitril-Elastomeres neben einem Mischpolymerisat, wie es durch gemeinsame Polymerisation von Styrol, Acrylsäurenitril und mindestens einem weiteren Monomeren besteht, das eine gemeinsam mit anderen polymerisierbare Gruppe > C = C< enthält.

Diese dritte olefinische Komponente des ternären Mischpolymerisats wird aus den nachstehenden Verbindungen ausgewählt:

A. Vinylderivate außer Vinylestern, die eine im Gemisch polymerisierbare Gruppe > C = C < direkt an ein Sauerstoffatom oder ein Kohlenstoffatom gebunden enthalten, an dem ein Sauerstoffatom selbst direkt gebunden ist.

Thermoplastische Formmasse

Anmelder:

Styrene Products Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Alec Norman Roper, Eccles, Manchester,

Ernest Seijo, Sale, Cheshire,

Wolfgang Gersen Barb,

Surbiton, Surrey (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 16. April 1956,
vom 19. März 1957

B. Gegebenenfalls im Kern durch Halogen und bzw. oder Alkylgruppen substituierte Vinylderivate, »-Methylstyrol, die Vinyldiphenyle, die Vinylnaphthaline, Acenaphthylen und N-Vinylcarbazol.

C. Vinylderivate, enthaltend eine mischpolymerisierbare Gruppe > C = C < mit entweder saurem oder basischem Charakter.

Im allgemeinen wird die dritte Mischpolymerisationskomponente nach den Eigenschaften ausgewählt, die in der anfallenden plastischen Masse gewünscht werden. Die erfindungsgemäßen plastischen Massen, die neben dem Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk ein Polymeres aus Styrol, Acrylsäurenitril und einem Monomeren aus der Gruppe A enthalten, sind besonders wertvoll, weil sie gute Verformungseigenschaften aufweisen bei gleichzeitig guter Biegsamkeit und guten Alterungseigenschaften. Besonders wertvolle ternäre Mischpolymerisate für diesen Zweck erhält man durch gemeinsames Polymerisieren von Styrol und Acrylsäurenitril mit einem Ester der Methacrylsäure oder einem Diester der Fumarsäure oder einem Alkylvinylketon, z. B. Methylvinylketon, oder einem Alkylvinyläther, z. B. Äthylvinyläther, wobei die Polymerisation

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derart durchgeführt wird, daß die anfallenden Mischpolymerisate im Bereich folgender Grenzen liegen:

Gewichtsprozent

Styrol 50 bis 80

Acrylsäurenitril 15 bis 40

Weiteres oder weitere Monomere 10 bis 35

Die plastischen Massen nach der Erfindung unter Verwendung von Mischpolymerisaten, die man durch gemeinsames Polymerisieren von Styrol, Acrylsäurenitril und mindestens einem Monomeren der Gruppe B erhält, sind besonders wertvoll auf Grund ihrer hohen Erweichungspunkte, die bemerkenswert höher liegen als die Erweichungspunkte der bisher vorgeschlagenen Massen, die man durch Vermischen von Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisaten mit einem »Nitrilkautschuk« erhalten hat. Eine Erhöhung des Erweichungspunktes um z. B. 10°C stellt technisch einen wesentlichen Vorteil dar, wenn gleichzeitig die Verformungseigenschaften der plastischen Massen praktisch unbeeinträchtigt bleiben. Besonders wertvoll für die Herstellung von plastischen Massen mit erhöhtem Erweichungspunkt sind Mischpolymerisate, die man durch gemeinsame Polymerisation von Styrol und Acrylsäurenitril mit x-Methylstyrol, o-Methylstyrol (die technischen Methylstyrole, die reich sind an dem o-Isomeren können ebenfalls für die Herstellung der Mischpolymerisate verwendet werden), p-tert.-Butylstyrol, o-, m-, p-Chlorstyrole, im Kern substituierte Dimethylstyrole, p-Vinyldiphenyl, Acenaphthylen oder N-Vinylcarbazol erhält, wobei die Mischpolymerisation in der Weise durchgeführt wird, daß die Zusammensetzung der ternären Mischpolymerisate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, dem oben angegebenen beanspruchten Bereich entspricht.

Plastische Massen gemäß der Erfindung, die unter Verwendung von Mischpolymerisaten erhalten werden, die man durch Polymerisieren von Styrol, Acrylsäurenitril und mindestens einem weiteren Monomeren aus der Gruppe C gewinnt, sind besonders wertvoll, wenn die daraus hergestellten Formkörper bedruckt werden sollen. Besonders geeignete Mischpolymerisate für die Herstellung von plastischen Massen mit brauchbaren Farbhalteeigenschaften sind diejenigen, die man durch gemeinsames Polymerisieren von Styrol und Acrylnitril erhält gemeinsam mit:

a) einer ungesättigten organischen Säure, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure, oder einem Halbester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder

b) einer organischen Base, z. B. Vinylpyridin und dessen Homologen, z. B. Methylvinylpyridin oder Äthylvinylpyridin.

Plastische Massen unter Verwendung von ternären Mischpolymerisaten, die man durch gemeinsames Polymerisieren von Styrol, Acrylsäurenitril und einem Monomeren saurer Natur gewinnt, für die Herstellung von geformten oder verpreßten Gegenständen sind geeignet, die nachher mit Druckfarben, die basische Stoffe enthalten, bedruckt werden sollen, während solche Massen mit ternären Mischpolymerisaten, die man durch gemeinsames Polymerisieren von Styrol, Acrylsäurenitril und einem Monomeren basischer Natur erhält, für die Herstellung von solchen Gegenständen geeignet sind, die nachher mit Druckfarben, die saure Farbstoffe enthalten, bedruckt werden sollen. Die Zusammensetzung der Mischpolymerisate für die Verwendung bei der Herstellung solcher Massen liegt vorzugsweise im Bereich nachstehender Grenzen:

Gewichtsprozent

Styrol 50 bis 80

Acrylsäurenitril 15 bis 40

Weiteres oder weitere Monomere 5 bis 35

Die verwendeten Mischpolymerisate können nach ίο den üblichen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. So können die verschiedenen durch freie Radikale in Gang gesetzten Polymerisationsverfahren, die eine Polymerisation in der Masse oder in Suspension oder in Emulsion umfassen, angewendet werden, wie aus einigen nachstehenden Beispielen ersichtlich wird. Wenn man die Mischpolymerisate aus Monomeren verschiedener Reaktionsfähigkeit herstellt, müssen die üblichen Vorkehrungen getroffen werden, um eine ungleichmäßige Polymerisation auszuschließen, z. B. durch allmähliche Zugabe des reaktionsfähigen Monomeren im Verlauf der Polymerisation.

Bei der Herstellung der plastischen Massen wird das Mischpolymerisat und die kautschukelastische Komas ponente in nachstehender Menge miteinander vermischt:

Gewichtsprozent Mischpolymerisat 60 bis 90

Elastomere Komponente 10 bis 40

Das Vermischen wird zweckmäßig mechanisch wie üblich durchgeführt, z. B. mit Hilfe eines geheizten ZweiwalzenstuhlesodereinesBridge-Banbury-Mischers. Stabilisatoren, wie Antioxydationsmittel, weiterhin Pigmente oder andere übliche Zusatzstoffe können den Massen nach der vorliegenden Erfindung in üblicher Weise während des Mischens beigefügt werden. Zum Beispiel können, wenn auf einem üblichen Zweiwalzen-Walzstuhl gemischt wird, das Mischpolymerisat und die elastomere Komponente unter Zugabe eines Antioxydationsmittels vermischt werden, worauf man das Mischen weiterhin fortsetzt, dann das anfallende Fell abstreift und zu Granulaten für die Verwendung bei der Spritzverformung zerkleinert. Falls gewünscht, kann das verwendete Elastomere durch heißes Auswalzen vor dem Vermischen vorbehandelt werden.

Das Vermischen kann auch unter Verwendung des Mischpolymerisats und der elastomeren Komponente in Form latexartiger Flüssigkeiten und anschließender Koagulierung nach üblichen Arbeitsmethoden oder Sprühtrocknung der vermischten Latices, wie im Beispiel 5 erläutert wird, durchgeführt werden.

In den nachstehenden Beispielen stellen alle Teile Gewichtsteile dar. Für die Herstellung der Mischpolymerisate wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Beispiel 1

Styrol, Acrylsäurenitril und Methylmethacrylat werden gemeinsam in Mengenverhältnissen von 65: 25: 10 in Suspension polymerisiert. Das ternäre Polymerisat wird in Form von feinen Kügelchen erhalten, aus denen der Suspensionsstabilisator ausgewaschen wurde, die dann getrocknet wurden. 650 Teile der ternären Polymerisationskügelchen werden auf einem Zwei walzenstuhl bei 150 bis 160⁰C verwalzt, und es werden dann 350 Teile eines trockenen Butadien-Acrylnitril-Kautschuks mit 39 Gewichtsprozent Butadien und 61 Gewichtsprozent Acrylnitril zu-

gegeben. Die beiden Komponenten werden 6 Minuten miteinander vermischt, worauf 7 Teile 2-Methylcyclohexyl - 4 - methyl - 6 - tert.- butylphenol, nichtf ärbendes Antioxydationsmittel zugegeben wurden, und es wurde weitere 4 Minuten gemischt. Das anfallende Fell wurde dann von den Walzen abgenommen und zu Granulaten geschuppt, die für die Spritzverformung geeignet sind. Aus der anfallenden Masse wurden Probemuster ausgeformt und untersucht:

	Benutzte Bestimmungsvorschrift
Erweichungspunkt ....	British Standard 1493
Schlagfestigkeit	Izod-Kerbprobe ASTM D 256—54 T, l,25x0,83-cm-Stab
Zugfestigkeit	ASTM D 638-52 T
Biegefestigkeit	ASTM D 780-49 T, l,25xO,63-cm-Stab

Latices, nachfolgendem Filtrieren, Waschen und Trocknen ein feines weißes Pulver.

a) 650 Teile ternäres Polymerisat wurden auf einem Zweiwalzenstuhl mit 350 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuks 6 Minuten bei einer Temperatur von 150 bis 160⁰C vermischt, worauf man 7 Teile 2-Methylcyclohexyl-4-methyl-6-tert.-butylphenol dem Gemisch zusetzte und weitere 4 Minuten mischte. Das anfallende Gemisch wurde von dem Walzenstuhl abgenommen und zu Granulaten zerkleinert.

b) 650 Teile Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylsäurenitril mit 25% Acrylsäurenitril wurden in gleicher Weise mit 350 Teilen des obengenannten

!5 Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuks vermischt, und das anfallende Gemisch wurde zu Granulaten zerkleinert. Es wurden dann aus beiden Massen Körper hergestellt und nach den Vorschriften, wie im Beispiel 1 angegeben, untersucht. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Erweichungspunkt 90,2⁰C

Schlagfestigkeit 81,3 kgcm/cm²

Zugfestigkeit 326,2 kg/cm²

Dehnung 23,2%

Biegefestigkeit 524,3 kg/cm²

Es sei besonders bemerkt, daß die Oberfläche der Formkörper, die mit diesem Gemisch aus dem ternären Polymerisat, Styrol, Acrylsäurenitril und Methylmethacrylat und dem »Nitrilkautschuk« erhalten wurde, besser war als diejenige, die durch ein Vermischen eines binären Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats mit dem gleichen »Nitrilkautschuk« unter den gleichen Bedingungen erhalten wurde.

Beispiel 2

Ein ternäres Mischpolymerisat aus Styrol, Acrylsäurenitril und Methylmethacrylat wurde in ähnlicher Form, wie im Beispiel 1 angegeben ist, hergestellt.

29,45 kg der anfallenden ternären Polymerisationskügelchen wurden in einen Banbury-Mischer gegeben, mit 15,85 kg, 2-Methylcyclohexyl-4-methyl-6-tertbutylphenol des im Beispiel 1 verwendeten Butadien-Acrylnitril-Kautschuks vermischt. Nach 6 Minuten Mischen wurden 320 g zugegeben und weitere 2 Minuten gemischt. Die Mischtemperatur betrug in dieser Stufe 195° C. Die Mischung wurde dann auf einen Zweiwalzenstuhl gegeben, als Fell abgenommen und zu Granulaten zerkleinert. Die Granulationsmasse wurde auf einer Strangpresse zu Rohren von 6,25 cm Durchmesser mit einer Wanddicke von 3 mm ausgepreßt. Es wurde gefunden, daß das Rohr sehr zäh war und äußere und innere Oberflächenfeinheit zeigte, die besser war als ein unter gleichen Bedingungen ausgepreßtes Rohr aus einem Gemisch aus einem Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat und dem gleichen »Nitrilkautschuk«.

Beispiel 3

Ein ternäres Mischpolymerisat aus Styrol, Acrylsäurenitril und Diäthylfumarat wurde durch Polymerisieren von Styrol, Acrylnitril und Diäthylfumarat im Verhältnis 65 : 25 : 10 in Emulsion hergestellt. Das ternäre Polymerisat ergab nach der Koagulierung der

	Erweichungspunkt, °C	Gemisch(a)	Gemisch (b)
	30 Schlagfestigkeit, kgcm/cm2 ...	mit	mit
	Zugfestigkeit, kg/cm2	tertiärem	binärem
25	Zerreißdehnung, °/0	Misch	Misch
	Biegefestigkeit, kg/cm2	poly	poly
	merisat	merisat
96,0	90,5
76,5	34,9
340,9	323,4
23,3	24,7
524,7	564,2

Die durch Vermischen von ternärem Mischpolymerisat mit dem Nitrilkautschuk erhaltene »erfindungsgemäße« Masse war nicht nur hinsichtlich der Schlagfestigkeit und der anderen angegebenen physikalischen Eigenschaften besser als die Massen, die durch Vermischen des Mischpolymerisats mit dem «Nitrilkautschuk« gemäß (b) erhalten wurden, sondern lieferte auch Formkörper mit einem besseren Aussehen.

Beispiel 4

Styrol, Acrylsäurenitril und Methylvinylketon wurden im Verhältnis 65:25: 10 gemeinsam in Emulsion zu einem ternären Polymerisat polymerisiert, das durch Koagulierung der Latices mit nachfolgendem Filtrieren, Waschen und Trocknen als feines Pulver gewonnen wurde.

650 Teile ternäres Mischpolymerisat wurden auf einem Zweiwalzenstuhl mit 350 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuks, wie im Beispiel 3 beschrieben, vermischt. Das Gemisch wurde vom Walzenstuhl abgenommen und dann zu Probekörpern ausgeformt, die nach den Vorschriften, wie im Beispiel 1 angegeben, untersucht wurden.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Erweichungspunkt 92,0⁰C

Schlagfestigkeit 58,7 kgcm/cm²

Zugfestigkeit 340,9 kg/cm²

Zerreißdehnung 26,7 °/₀

Biegefestigkeit 655,2 kg/cm²

Diese Masse ist in ihren physikalischen Eigenschaften besser als das Gemisch aus dem Styrol-

Acrylsäurenitril - Mischpolymerisat tschuk« nach Beispiel 3, b).

und »Nitrilkau-

Beispiel 5

120 Teile Styrol, 50 Teile Acrylsäurenitril und 30 Teile x-Methylstyrol (allmählich während der Polymerisation zugegeben), 456 Teile Wasser, 1,0 Teil eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, 10 Teile lOvolumprozentiges Wasserstoffsuperoxyd und 0,6 Teile tert.-Dodecylmercaptan wurden 10 Stunden unter Stickstoff bei 70⁰C verrührt. Aus der anfallenden Emulsion wurde durch Wasserdampfdestillation das nicht reagierte Monomere entfernt. Dabei wurden 2 Teile Λ-Methylstyrol zurückgewonnen. Die erhaltene Emulsion enthielt etwa 30% Feststoffe. 100 Teile der Emulsion wurden dann mit 18,7 Teilen eines Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuks mit 39 Gewichtsprozent Butadien und 61 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril in Form eines Latex mit 40 % Feststoffgehalt vermischt und das anfallende Gemisch einer Sprühtrocknung unterworfen, wobei man ein Produkt erhielt, das zu außerordentlich zähen Gegenständen verformbar war. Der Erweichungspunkt der Masse lag um etwa 10°C höher als derjenige einer Masse, die durch Vermischen eines üblichen Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats (Monomerenverhältnis 75 : 25) mit dem gleichen »Nitrilkautschuk« erhalten wurde.

650 Teile dieses ternären Polymerisats wurden mit 350 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuks wie oben vermischt und wie oben untersucht.

D. Als Vergleich wurde ein binäres Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylsäurenitril durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Das Mischpolymerisat, das 150 Teile Styrol auf 50 Teile Acrylsäurenitril enthielt, wurde nach der gleichen Weise und in gleichen Mengen mit dem im Beispiel 1 verwendeten Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk, wie in A, B und C oben beschrieben ist, vermischt. Die anfallende Masse wurde dann verformt und untersucht.

Alle Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Masse	Erwei chungs punkt 0C	Schlag festigkeit kgcm cm2	Zug festigkeit kg cm2	Dehnung 0/ 0	Biege festigkeit kg/cm2
A B C D	96,0 104,0 103,0 90,5	45,9 77,8 53,6 34,9	421,4 351,4 338,8 323,4	22,0 18,5 22,0 25,0	588,0 584,5 588,0 567,0

Beispiel 6

A. 120 Teile Styrol, 50 Teile Acrylsäurenitril und 30 Teile x-Methylstyrol werden gemeinsam in Emulsion nach der im Beispiel 5 angegebenen Arbeitsweise polymerisiert. Die anfallende Emulsion wird durch Ausfrieren zur Ausfällung gebracht. Das feste ternäre Mischpolymerisat wird filtriert, vom Emulsionskatalysator freigewaschen und zu einem trockenen Pulver getrocknet.

650 Teile ternäres Mischpolymerisat werden auf einem Zweiwalzenstuhl mit 350 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuks bei einer Temperatur von 150 bis 16O⁰C 6 Minuten gemischt, worauf man 7 Teile 2-Methylcyclohexyl-4-methyl-6-tert.-butylphenol zugibt; das anfallende Gemisch wurde weitere 4 Minuten zu einem Fell verarbeitet, das von den Walzen abgestreift, gekühlt und zu einem feinkörnigen Granulat zerkleinert wurde, das für eine Spritzverformung geeignet ist.

Es wurden aus diesem Gemisch Probestücke nach dem Spritzverfahren hergestellt und nach den Vor-Schriften, die im Beispiel 1 angegeben sind, untersucht.

B. Ein ähnliches ternäres Mischpolymerisat, wie beschrieben unter A, wurde unter Verwendung von 100 Teilen Styrol, 50 Teilen Acrylsäurenitril und 50 Teilen x-Methylstyrol hergestellt.

650 Teile dieses ternären Mischpolymerisats wurden mit 350 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuks wie in A vermischt,wobei man nach 6 Minuten 2-Methylcyclohexyl-4-methyl-6-tert.-butylphenol zugab und das Fell nach einer gesamten Mischzeit von 10 Minuten abstreifte. Nach der Zerkleinerung des Felles zu Granulaten wurden Probestücke ausgeformt und, wie in A beschrieben, untersucht.

C. Es wurde eine weitere Emulsionspolymerisierung unter Anwendung von 80 Teilen Styrol, 50 Teilen Acrylsäurenitril und 70 Teilen x-Methylstyrol durchgeführt.

Man sieht, daß die Massen A, B und C, die ein ternäres Mischpolymerisat aus Styrol, Acrylsäurenitrilx-methylstyrol enthalten, günstige hohe Erweichungstemperaturen aufweisen ohne irgendwelchen Verlust ihrer physikalischen Festigkeit im Vergleich zur Masse D, die nur ein Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat enthält.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 130 Teilen Styrol, 50 Teilen Acrylsäurenitril und 20 Teilen Acenapthylen wurden in Emulsion, wie im Beispiel 5 beschrieben, polymerisiert, wobei die Polymerisationsbedingungen praktisch die gleichen waren, mit der Abweichung, daß kein tert.-Dodecylmercaptan vorhanden war und die Feststorfkonzentration 20°/₀ und die Katalysatorkonzentration 2,5% betrug. Das ternäre Polymerisat wurde als feines Pulver durch Koagulierung der Emulsion mit nachfolgendem Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnen.

650 Teile ternäres Mischpolymerisat wurden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 150 bis 16O⁰C 6 Minuten mit 350 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuks vermischt, worauf man 7 Teile 2-Methylcyclohexyl-4-methyl-6-tert.-butylphenol zugab und das Mischen weitere 4 Minuten fortsetzte. Nach Abnahme des Felles und Zerkleinerung zu Granulaten wurde das Gemisch zu Formstücken verpreßt, die dann auf Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, wie oben beschrieben, untersucht wurden. Der Erweichungspunkt wurde in gleicher Weise bestimmt, jedoch unter Benutzung einer unter Druck verformten Probe. Die Ergebnisse der Versuche waren:

Erweichungspunkt 100⁰C

Schlagfestigkeit 49,3 kgcm/cm²

Zugfestigkeit 351,4 kg/cm²

Zerreißdehnung 20,1%

Biegefestigkeit 604,8 kg/cm²

Man sieht, daß ein verbesserter Erweichungspunkt für die Masse nach der Erfindung erhalten wird, die

ein ternäres Mischpolymerisat aus Styrol, Acrylsäurenitril und Acenaphthylen enthält im Vergleich zu der Masse, die man durch Vermischen eines Mischpolymerisates aus Styrol—Acrylsäurenitril mit »Nitrilkautschuk«, wie im Beispiel 1 angegeben ist, erhält.

Beispiel 8

Ein technisches ternäres Polymerisat, das aus 50% Styrol, 25 % Acrylsäurenitril und 25 % N-Vinylcarbazol besteht, wurde auf einem Zweiwalzenstuhl mit dem im Beispiel 1 verwendeten Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk in dem Verhältnis von 65 Teilen ternärem Mischpolymerisat zu 35 Teilen des Kautschuks vermischt, wobei man das Vermischen in der im Beispiel 7 angegebenen Weise durchführte. Die anfallende Masse wurde untersucht, wobei der Erweichungspunkt zu 100⁰C gefunden wurde.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 60 Teilen Styrol, 20 Teilen Acrylsäurenitril, 20 Teilen Methacrylsäure und 0,5 Teilen Azo-bis-(isobutyronitril) wurde im Block polymerisiert, zu Beginn 6 Stunden bei 6O⁰C, dann 24 Stunden bei 100⁰C. Das anfallende Polymerisat wurde gemahlen und auf einen Zweiwalzenstuhl bei 15O⁰C gegeben. Es wurden 20 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Butadien - Acrylsäurenitril - Kautschuks portionsweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, worauf das Gemisch dann weitere 5 Minuten durchgemischt wurde. Das Produkt wurde von den Walzen abgestreift und in kleine Stücke geschnitten. Ein aus diesem Gemisch gepreßtes Blatt besaß eine bessere Aufnahmefähigkeit für basische Druckfarben, z. B. Anilindurckfarben, im Vergleich zu einem Blatt, hergestellt aus der üblichen Masse aus dem gleichen »Nitrilkautschuk« und einem Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat mit 75 Teilen Styrol und 25 Teilen Acrylsäurenitril.

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Beispiel 10

Styrol, Acrylsäurenitril und Vinylpyridin wurden im Gewichtsverhältnis von 65 : 25 : 5 gemeinsam im Block polymerisiert, wie im Beispiel 9 beschrieben ist.

650 Teile des anfallenden ternären Mischpolymerisats wurden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 150 bis 16O⁰C mit 350 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuks vermischt. Es wurde dem Gemisch 2-Methylcyclohexyl-4-methyl-6-tert.-butylphenol-Antioxydationsmittel einverleibt. Die anfallende Masse wurde dann von den Walzen abgenommen, zu einem Granulat zerkleinert und auf Formstücke verarbeitet, die nach den im Beispiel 1 angegebenen Vorschriften untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

Erweichungspunkt 98,5°C

Schlagfestigkeit 34,9 kgcm/cm²

Biegefestigkeit 595 kg/cm²

Die aus den Granulaten gepreßten Blätter wurden auf ihre Aufnahmefähigkeit für basische Druckfarben untersucht und erwiesen sich als besser gegenüber dem üblichen Gemisch aus dem gleichen »Nitrilkautschuk« und einem Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat.

Beispiel 11

Styrol, Acrylsäurenitril und Vinylpyridin wurden in den Gewichtsverhältnissen von 70: 25 : 5 in Suspension gemeinsam polymerisiert. Das ternäre Mischpolymerisat wurde in Form feiner Kügelchen erhalten, die von dem Suspensionsstabilisator freigewaschen und getrocknet wurden.

650 Teile ternäres Mischpolymerisat wurden auf einem Zweiwalzenstuhl mit 350 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Butadien - Acrylsäurenitril - Kautschuks 6 Minuten gemischt, nach welcher Zeit man 7 Teile 2-Methylcyclohexyl-4-methyl-6-tert.-butylphenol zugab und das Mischen 4 Minuten fortsetzte. Das Fell wurde von dem Walzenstuhl abgenommen und auf eine Größe, die für die Verformung geeignet war, zerkleinert. Es wurden Probestücke aus dem Produkt geformt und ebenfalls aus einem üblichen binären Mischpolymerisat, aus Styrol und Acrylsäurenitril im Gemisch mit dem gleichen »Nitrilkautschuk«. Beide Produkte wurden untersucht, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:

Ternäres	Binäres
Misch-	Misch-
poly-	polymeri
merisat-	sat-
gemisch	gemisch
94,0	93,6
86,7	56,1
356,3	331,1
22,9	34,3
534,1	595,0

Erweichungspunkt, ⁰C ...
Schlagfestigkeit, kgcm/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Zerreißdehnung, %

Biegefestigkeit, kg/cm² ...

Das Gemisch aus dem Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat (75:25) und dem im Beispiel 1 verwendeten Butadien - Acrylsäurenitril - Kautschuk wurde in einer ähnlichen Weise wie das ternäre Polymerisat zusammengemischt. Ein besonderer Vorteil des Gemisches, das ein ternäres Mischpolymeres enthält, besteht in einer besseren Farbaufnahmefähigkeit. Ein Blatt, gepreßt aus den Granulaten, wurde untersucht im Vergleich zu einem Blatt, hergestellt aus dem binären Mischpolymerisatgemisch. Beide Blätter wurden mit einer blauen, sauren Druckfarbe überzogen und bei 60 bis 70° C getrocknet. Die Blätter wurden dann V2 Stunde über einem Wasserbad mit Dampf behandelt, wobei das Gemisch mit dem ternären Mischpolymerisat viel mehr Farbstoffe zurückhielt. Die mit Wasserdampf behandelten Proben wurden ferner mit Wasser behandelt, mit dem gleichen Ergebnis.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmasse, enthaltend ein homogenes Gemisch aus (1) 10 bis 40% eines kautschukelastischen Butadien - Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats und (2) 60 bis 90% eines ternären Mischpolymerisats aus 50 bis 80 % Styrol, 15 bis 40% Acrylsäurenitril und 5 bis 35% eines anderen monoolefinischen Monomeren.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als (2) ein durch gemeinsame Polymerisation von Styrol, Acrylsäurenitril und Methylmethacrylat oder Diäthylfumarat hergestelltes Mischpolymerisat.

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