DE1720877C3

DE1720877C3 - Spritzgußmassen und Verfahren zur Herstellung von Spritzgußmassen

Info

Publication number: DE1720877C3
Application number: DE19671720877
Authority: DE
Inventors: Erhard Dipl.-Chem. Dr 6129 Seckmauern; Rein Walter Dipl.-Chem. Dr 8753 Obernburg; Caesar Horst-Manfred Dipl.-Chem. Dr 8765 Erlenbach Siggel
Original assignee: Enka Glanzstoff Ag, 5600 Wuppertal
Priority date: 1967-11-27
Filing date: 1967-11-27
Publication date: 1977-08-25

Description

OH

-0-R-O-CH₂-CH CH₂

in der R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere Kerne aufweist, die über aliphatische Zwischenglieder untereinander verbunden sind, und π den Wert > 0 bedeutet, Verfestigen des Reaktionsgemisches nach Erreichen einer Lösungsviskosität von 1,4 bis 1,8, gegebenenfalls Zumischen von 0,5 — 20 Gewichts-% Polyolefine und anschließendes Umgranulieren, und Polykondensation des erhaltenen festen Produktes bei einer Temperatur von 180 bis 230⁰C in fester Phase bis zum Erreichen eines Schmelzindex von 50 bis 0,5 g/l 0 min, vorzugsweise 20 bis 10 g/10 min.

2. Verfahren zur Herstellung von Spiitzgußmassen des Anspruchs 1, bei dem man Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Glykole bzw. Bisglykolester der Terephthalsäure mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Diglycidäther, bezogen auf Dimethylterephthalat oder die äquivalente Menge Terephthalsäure, der allgemeinen Formel

CH₂ — CH-CH,

in der R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere Kerne aufweist, die über aliphatische Zwischenglieder untereinander verbunden sind, und Ti den Wert > 0 bedeutet, bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch nach Erreichen einer Lösungsviskosität von 1,4 bis 1,8, vorzugsweise von 1,6 bis 1,8 verfestigt, wobei gegebenenfalls nach dem Verfestigen 0,5 bis 20 Gew.-% Polyolefine zugemischt werden und umgranuliert wird und das erhaltene feste Produkt bei einer Temperatur von 180bis230°Cin fester Phase bis zum Erreichen eines Schmelzindex von 50 bis 0,5 g/10 min nachkondensiert.

-O—R — O —CH₂-CH-CH₂-)- O —R -O —CH₂-CH— CH₂

OH

Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Terephthalsäure bzw. Terephthalsäureestern mit Glykolen lineare Polyester entstehen, die vor allem zur Herstellung von Fäden und Folien sehr gut geeignet sind. Besonders zur Herstellung von Fäden und Fasern sowohl für textile als auch technische Einsatzzwecke werden bestimmte Polyester, wobei das Polyäthylenterephthalat an erster Stelle zu nennen ist, in steigendem Maße verwendet.

Obwohl lineares Polyäthylenterephthalat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und eine sehr gute Beständigkeit gegenüber chemischen Einflüssen hat, ist es als Kunststoff für manche andere Einsatzzwecke wie z. B. zur Herstellung von Spritzgußartikeln nicht besonders geeignet, da die Formstabilität bei höheren Temperaturen, insbesondere oberhalb des Umwandlungspunktes 2. Ordnung, ungenügend ist.

Es ist ebenfalls bekannt, aus Dicarbonsäuren und Glykolen verzweigte und vernetzte Polyester herzustellen, indem man bei der Polykondensation tri- oder tetrafunktionelle Verbindungen wie Glycerin oder Pentaerythrit mitverwendet. Nach diesem Verfahren werden die technisch wichtigen Alkydharze (s. B. V ο 11 m e r t, Grundriß der makromolekularen Chemie, Springer-Verlag Berlin, Göttingen, Heidelberg 1962, Seite 136-7) hergestellt, die hauptsächlich in der Lackindustrie Verwendung finden.

Werden bei der Herstellung von Polyestern ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure mitverwendet, so erhält man bekanntlich Polyester, die härtbar sind (s. Saechtling-Zebrowski Kunststoff taschenbuch, 16. Auflage, Carl Hanser Verlag München 1965, Seite 273). Zur Härtung werden diese Vorprodukte in Styrol oder anderen Monomeren, wie Vinylacetat, Acrylnitril oder Allylestern gelöst. Nach Zugabe von bestimmten Katalysatoren erhält man durch vernetzende Polymerisation harte oder elastische

4c Kunstharze. Für die Aushärtung ist eine äußere genaue Einhaltung der Arbeitsvorschriften erforderlich. Bei der Aushärtung tritt ein hoher Volumenschrumpf auf, der sich nur durch Zugabe von Füllstoffen auf etwa die Hälfte reduzieren läßt.

Es ist aus der US-Patentschrift 27 20 500 bekannt, Dicarbonsäuren, mehrwertige Alkohole und Monoglycidäther von monosubstituierten Phenolen wie p-Nonylphenol umzusetzen. Die auf diese Art und Weise hergestellten Produkte lassen sich jedoch nur zur Herstellung von Überzügen und Lacken verwenden.

Glycidäther beschleunigen bekanntlich (schweizer Patent 3 50111) in geringen Mengen zugesetzt, die Polykondensation von Glykolterephthalaten zu Polykondensaten, die zu Fäden, Fasern und Folien verarbeitet werden können. Die auf diese Art hergestellten Polykondensate sind jedoch wenig geeignet als Spritzgußmassen. So sind auf Grund der verhältnismäßig niedrigen Schmelzviskosität die mechanischen Daten, wie Festigkeit, Schlagzähigkeit von

(Ό Spritzgußartikeln, die aus diesen Massen hergestellt wurden, nicht zufriedenstellend. Auch ändert das Material während der Verarbeitung seine Eigenschaften merklich, so daß keine Artikel mit reproduzierbaren Eigenschaften erhalten werden.

''5 Aus der belgischen Patentschrift 6 52 507 ist es bekannt, modifizierte lineare Polyester herzusteilen. Dabei führt man die an sich bekannte Polykondensation zur Herstellung von linearen Polyestern in Gegenwart

von 0,05 bis 2% Diglycidöthern durch. Die Jabei erhaltenen linearen Polymeren sind für die Herstellung von Filmen, Fäden oder Fasern geeignet. Aufgabenstellung bei dem in der belgischen Patentschrift beschriebenen Verfahren ist die Verbesserung der Anfärbbarkeit. Spritzgußartikel mit den hervorragenden Eigenschaften insbesondere mit derart guten Formstabilitäten, wie sie anmeldungsgemäß erzielt werden, lassen sich aus den Massen gemäß der belgischen Patentschrift 6 52 507 nicht gewinnen. _[0

Aus der belgischen Patentschrift 6 60 059 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen bekannt, in dem man eine Dicarbonsäure, ein Glykol und eine Verbindung mit endständigen Epoxydgruppen, erhalten durch die Reaktion von Epychlorhydrin und einem mehrwertigen Phenol, reagieren läßt. Dabei entstehen flüssige Produkte, die für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen geeignet sind. Sprilzgußmassen lassen sich aus den dort beschriebenen Polyesterharzen nicht herstellen.

20 In den deutschen Patenten 16 94 296 und 16 94 320 wurde bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Spritzgußteilen von Polyälhylenterephthalat auszugehen, diesem dann bestimmte Diglycidäther beizumischen und gegebenenfalls vor dem Spritzgießen diese Spritzgußmasse einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Nach diesem vorgeschlagenen Verfahren wird zuerst der Polyester und danach die Mischung hergestellt, sodann umgranuliert und schließlich einer thermischen Nachbehandlung unterworfen. Erst dann wird das Granulat zu Spritzgußartikeln weiterverarbeitet. Auf diese Weise werden ohne Zweifel Spritzgußartikel mit sehr guten Eigenschaften erhalten.

Es wurde nun ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Spritzgußmassen gefunden, bei dem man Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Glykole bzw. Bisglykolester der Terephthalsäure mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Diglycidäther, bezogen auf Dimethylterephthalat oder die äquivalente Menge Terephthalsäure, der allgemeinen Formel

O—R —O—CH₂-CH-CH₂-OH

-0-R-O-CH₂-CH CH₂

in der R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere Kerne aufweist, die über aliphatische Zwischenglieder untereinander verbunden sind, und η den Wert > 0 bedeutet, bei Temperaturen von 150 bis 300° C in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch nach Erreichen einer Lösungsviskosität von 1,4 bis 1,8, vorzugsweise von 1,6 bis 1,8 verfestigt, wobei gegebenenfalls nach dem Verfestigen 0,5 bis 20 Gew.-% Polyolefine zugemischt werden und umgranuliert wird und das erhaltene feste Produkt bei einer Temperatur von 180 bis 23O⁰C in fester Phase bis zum Erreichen eines Schmelzindex von 50 bis 0,5 g/10 min nachkondensiert.

Als besonders geeignet erweisen sich die Polyolefine Polypropylen, Poly-4-methylpenten-(l) und Polyäthylen, insbesondere Polyäthylen einer Dichte von 0,915 bis 0,930.

Als besonders geeignete Diglycidäther erweisen sich die Diglycidäther des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propans und des Hydrochinons.

Diglycidäther, die erfindungsgemaß als einer der Ausgangsprodukte zur Herstellung von Spritzgußmassen eingesetzt werden, werden z. B. durch Kondensation von Epichlorhydrin mit zweiwertigen Phenolen wie Hydrochinon oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan erhalten. Unter Anwendung von mehr als 2 Mol Epichlorhydrin je Mol Dihydroxyverbtndung erhält man niedermolekulare Produkte mit dem Wert η > 0. Durch Herabsetzung der Epichlorhydrinmenge erhält man zunehmend höhermolekuiare Verbindungen, die bekanntlich meist polymolekular anfallen. Bei den im Handel erhältlichen Produkten wird üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht mit angegeben, aus dem durch einfache Rechnung der Wert Tr ermittelt werden kann. Die Diglycidäther sind je nach Kondensationsgrad und Ausgangsprodukten flüssige, halbfeste oder feste Substanzen.

Als sehr brauchbar erwiesen sich Produkte, bei denen η etwa den Wert 10 bis 15 hat. Jedoch können ohne weiteres auch Produkte mit niedrigerem 75 oder höherem η wie η = 20 im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Erfindungsgemaß kann man zunächst Dimethylterephthalat mit einem Glykol in bekannter Weise in einem geeigneten Gefäß umestern, wobei Methanol frei wird und das entsprechende Bisglykolterephthalat entsteht.

Es ist zweckmäßig, bei der Umesterungsreaktion übliche Katalysatoren zu verwenden, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliummethylat, Calcium- und Zinkacetat. Selbstverständlich kann das Bisglykolterephthalat auch aus Terephthalsäure direkt und einem Glykol hergestellt werden. Sodann wird das Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt z. B. in einem Autoklav mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Diglycidäthers versetzt. Unter Rühren wird anschließend die Temperatur während etwa ein bis zwei Stunden auf etwa 280⁰C erhöht, gleichzeitig wird auf ein Vakuum von etwa 2 oder weniger Torr evakuiert. Die Polykondensation kann unterbrochen werden, wenn das Produkt eine relative Viskosität, auch Lösungsviskosität genannt, von 1,6 bis 1,8 erreicht hat. Dies ist meist nach weniger als einer Stunde erreicht. Sämtliche im Rahmen der Erfindung erwähnten Werte für die Lösungsviskosität wurden an lprozentigen Lösungen des Polymeren in m-Kresol bei 25° C gemessen.

Eine weitere Möglichkeit ist auch, den Diglycidäther bereits vor der Umesterung bzw. Veresterung zuzusetzen.

Die Menge 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Diglycidäther wird auf die eingesetzte Menge Dimethylterephthalat oder die äquivalente Menge Terephthalsäure bezogen.

Zur Herstellung der Spritzgußmassen werden aliphatische Glykole wie Athylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder cycloaliphatische Glykole, wie z. B. 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan verwendet. Die Glykole können allein oder in Mischung eingesetzt werden.

Als besonders geeignet erweist sich Athylenglykol. Es hat sich als voi teilhaft erwiesen, einen geringen Überschuß von Glykol, bezogen auf die Dicarbonsäure, zu verwenden.

Die Polykondensation wird in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie sie für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat bekannt sind, durchgeführt. Es seien beispielsweise genannt Antimonoxid, Germaniumoxid, Lanthanphosphat.

Die Polykondensation wird, wie oben bereits erwähnt, im allgemeinen unterbrochen, wenn das Produkt eine Lösungsviskosität von etwa l,fa bis 1,8 hat. In der Praxis wird die Viskosität der Reaktionsschmelze laufend mit einem geeigneten Gerät, wie z. B. einem Rotationsviskosimeter, überwacht. An Hand einer Eichkurve, die man für die Beziehung zwischen Lösungsviskosität und der mit dem Rotationsviskosimeter bestimmten Viskosität auf einfache Weise aufstellen kann, läßt sich die Reaktion leicht kontrollieren. Ein längeres Verweilen im Reaktionsgefäß unter den Reaktionsbedingungen führt zu einem äußerst schnellen unkontrollierbaren Ansteigen der Viskosität. Es lassen sich keine Produkte mit reproduzierbaren Eigenschaften herstellen. Zudem wird das Produkt nach kurzer Zeit so zäh, daß es sich nur noch unter größten Schwierigkeiten aus dem Autoklaven entfernen läßt.

Das Produkt wird als Band oder Nudel abgezogen, durch Kühlen mit einem geeigneten Kühlmittel wie Wasser verfestigt und zu Schnitzeln verarbeitet. Diese werden dann im Vakuum oder einer Stickstoffatmosphäre einer Temperatur von 180 bis 230⁰C ausgesetzt. Dabei kondensiert das Produkt weiter. Die Nachbehandlung wird beendet, wenn das Produkt einen Schmelzindex von 50 bis 0,5 g/10 min besitzt. Der Schmelzindex wird nach DIN 53 735 E bestimmt. Besonders geeignet sind Spritzgußmassen mit einem Schmelzindex von 20 bis 10 g/10 min.

Die Spritzgußmassen können zusätzlich 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Polyolefine enthalten. Dadurch wird vor allem die Kerbschlagzähigkeit erhöht. Der Zusatz der entsprechenden Polyolefine erfolgt nach der Schnitzelherstellung nach <*: "°^rf estigen. Dazu werden Polyolefine '">"■ ^r'elsweist .. ^ulver oder Granulat mit den Schnu. .in vermischt und in anem Extruder aufgeschmolzen und umgranuliert. Die im Extruder auftretenden Scherkräfte bewirken ein gutes Durchmischen der einzelnen Bestandteile.
, Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Spritzgußmassen von besonders guter Homogenität. Die Eigenfarbe des Materials ist sehr gut. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäß hergestellten Spritzgußmassen eine bessere Thermostabilität auf als lineares Polyäthylenterephthalat.

Gegenüber dem bereits vorgeschlagenen Verfahren weist die Erfindung eine ganze Reihe von Vorteilen auf. Zunächst wird, wenn ein Zusatz von Polyolefinen nach dem Verfestigen nicht vorgesehen ist, ein Arbeitsgang, nämlich das Umgranulieren eingespart, da die Diglycidäther bereits zu den Ausgangsstoffen hinzugegeben werden. Dies ist eine erhebliche Erleichterung. Außerdem lassen sich verbesserte Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit und Eigenfarbe erzielen. Zudem wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich weniger Diglycidäther benötigt als nach dem vorgeschlagenen Verfahren. Die Materialersparnis beträgt 50% und mehr.

Von herkömmlichem linearen Polyester unterschei den sich die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Spritzgußmassen sehr. Liegen bei linearem Polyäthylenterephthalat praktisch nur Esterbindungen vor, die durch Reaktion von primären Alkoholgruppcn mit Carboxylgruppen entstanden sind, so weisen die Spritzgußmassen gemäß der Erfindung auch L'stcrbindung von sekundären Alkoholgruppe^ auf, außerdem sind phenolische oder aliphatisch^ Älhcrbindungen vorhanden, Neben verzweigten Strukturen sind vcrnetzte Strukturen zugegen, was sich durch Unlöslichkcit in organischen Lösungsmitteln und ein rasches Ansteigen der Viskosität bemerkbar macht. Lösungsmittel, die Polyäthylenterephthalat sonst gut lösen, haben praktisch nur eine quellende Wirkung.

ίο Die erfindungsgemäß hergestellten Spritzgußmassen lassen sich einwandfrei zu Spritzgußartikeln verarbeiten und gewähren einen störungsfreien Arbeitsablauf. D;i die Massen in ihren Eigenschaften während der Verarbeitung weitgehend konstant bleiben, ist es sehr einfach, Spritzgußartikel mit reproduzierbaren Eigenschaften herzustellen. Besonders hervorzuheben ist die Maßhaltigkeit der hergestellten Spritzgußartikel. Die Spritzgußmassen können z. B. zur Herstellung von Gegenständen, wie Teller, Tassen, Eimer, Gehäusen und Bierkästen verwendet werden.

Auf Grund der starken Vernetzung eignet sich das Material jedoch nicht zur Herstellung von Fasern und Fäden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Bei dem in allen Beispielen verwandten Diglycidäther handelt es sich um ein Handelsprodukt, das durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)propan erhalten wurde. Dieses Produkt entspricht der allgemeinen Formel, indern = 9.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1500 g Dimethylterephthalat, 1200 g Äthylenglykol, 0,225 g ZinkacetaJ, 0,3 g Antimon(II I)-oxid und 7,5 g (=0,5% bezogen auf Dimethylterephthalat) Diglycidäther werden gemischt und in einem Umesterungskessel innerhalb von 2 Stunden bis auf 215°C erhitzt. Im Maße der Umesterung destilliert das freiwerdende Methanol ab. Anschließend überführt man das Gemisch in einen Riihrautoklaven und erhitzt unter gleichzeitiger Evakuierung auf 280°C. Während Äthylenglykol abdestilliert, erfolgt die Polykondensation; nach etwa 60 Minuten beträgt die Lösungsviskosität 1,68. Die Schmelze wird dann in üblicher Weise unter geringem Stickstoffdruck als Nudel abgezogen und zu Schnitzeln verarbeitet. Die Schnitzel werden sodann unter einem Vakuum von 0,1—2 Torr 12 Stunden bei einer Temperatur von 220° C gehalten.

Der Schmelzindex des Produktes beträgt 18,9 g/10 min.

Beispiel 2

Bei sonst gleichen Mengenverhältnissen wie bei Beispiel 1 werden 11,25 g (0,75% bezogen auf Dimethylterephthalat) Diglycidäther eingesetzt. Dadurch reduziert sich die Polykondensationszeit von etwa 60 Minuten auf 45 Minuten und die Nachbehandlungszeit auf 5 Stunden, um ein Produkt gleicher Lösungsviskosität bzw. gleichen Schmelzindexes zu erhalten.

Beispiel 3

50 kg Dimethylterephthalat, 40 Liter Äthylenglykol, 7,5 g Zinkacetat und 10 g Antimon(III)-oxid werden gemischt und in einem geeigneten Umesterungskessel innerhalb 3 Stunden bis auf 230°C erhitzt. Nach der Umesterung wird die Schmelze in einen Rührautoklaven überführt; dann werden 250 g Diglycidäther (0,5 Gewichtsprozent bezogen auf Dimethylterephthalat)

vT

hinzugegeben und unter gleichzeitiger Evakuierung innerhalb einer Stunde auf 25O⁰C aufgeheizt. Sodann wird für eine Stunde unter weiterer Erhitzung auf 280⁰C aufgeheizt, wobei ein Vakuum von weniger als 2 Torr eingehalten wird. Sodann wird die Schmelze unter Stickstoff in bekannter Weise als Band abgezogen. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Der Schmelzindex des Produktes beträgt 19,1/10 min.

Beispiel 4 _)o

19 kg Schnitzel, wie sie nach den Angaben von Beispie! 3 erhalten werden, werden vor der thermischen

Tabelle

Nachbehandlung mit 1 kg Hochdruckpolyäthylen in einem Doppelschneckenextruder bei 270—300⁰C in bekannter Weise umgranuliert und 5 Stunden bei einer Temperatur von 220⁰C und einem Vakuum von 0,1 bis 2 Torr gehalten.

Beispiel 5

Mit Hilfe einer Spritzgußmaschine werden aus dem nach Beispiel 4 hergestellten Material Normstäbe hergestellt. Die untersuchten Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengestellt.

Schmclzindex Spritztemperatur

(g/10 min bei 290°C)

280° C

Martensgrad ⁰C

61

Schlagzähigkeit
(kp cm/cm²)

Kerbschlagzähigkeit
(kp/cm/cm²)

5,52

Streckgrenze
(kp/cm?)

680

»09 634/37

Claims

Patentansprüche:

1. Spritzgußmassen, die man erhält durch Umsetzen von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Glykolen bzw. Bisglykolestern der Terephthalsäure mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Diglycidäther, bezogen auf Dimethylterephthalat oder die äquivalenle Menge Terephthalsäure, der allgemeinen Formel

CH₂

CH-CH₂-

-0-R-O-CH₂-CH-CH₂