DE1720720C3 - Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymeren aus Äthylen und höheren a -Olefinen mit modifizierten metallorganischen Mischkatalysatoren - Google Patents

Description

Aus der belgischen Patentschrift 5 53 655 ist bekannt daß man Äthylen zusammen mit höheren «-Olefinen zu Copolymeren mit metallorganischen Mischkatalysatoren, die als »Ziegler-Katalysatoren« bekannt sind und Eingang in die Technik gefunden haben, bei Drücken von 0—30atü und Temperaturen von -30⁰C bis + 150⁰C in hochmolekulare Copolymerisate überführen kann (sogenanntes Niederdruck-Verfahren).

Die danach erhaltenen Mischpolymerisate sind bei einem größeren Anteil an höheren «-Olefinen (mehr als ca. 25 Gew.-°/o) amorph und können als Kautschuk verwendet werden. Die kautschukartigen Copolymeren mit einem größeren Anteil an höheren «-Olefinen sind in aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und einer Reihe von Halogenkohlenwasserstoffen wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen und Trichlorethylen löslich.

Die Polymerisation des Monomerengemisches erfolgt zumeist in diesen Lösungsmitteln, so daß die Copolymeren als hochviskose Lösungen anfallen (Lösungspolymerisation).

Es ist ferner bekannt, die Katalysatoren durch kleine Mengen von Zusätzen zu modifizieren.

Nach der belgischen Patentschrift 6 53 010 werden zur Herstellung von amorphen Mischpolymerisaten Mischungen von «-Olefinen, gegebenenfalls mit Diolefinen in homogener Phase mit Hilfe von modifizierten metallorganischen Mischkatalysatoren copolymerisiert, die durch Umsetzung von in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen und einer aliphatischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel C(X)₃Y erhalten werden, wobei X ein Halogen ist und Y ein Radikal folgender Zusammensetzung:

-COR R"COOR' —Aryl

Z'

-C=C — CR4' —CR' und -CR"

ZZ" O O

wobei R und R' folgende Gruppen sind: —Halogen, —Alkyl, —Halogenalkyl, —Aryl, —Halogenaryl, — AIkaryl, R" ist —Alkylen, R'" ist —Alkyl, —Halogenalkyl, —Aryl, —Halogenaryl, — Alkaryl und Z ist Wasserstoff, Halogenalkyl, Aryl und Halogenaryl, Z und Z" sind Halogen, Halogenalkyl, Alkyl, Aryl und Halogenaryl.

jo Weiterhin ist aus der belgischen Patentschrift 6 28 896 die Herstellung von amorphen Copolymeren von Äthylen und «-Olefinen mit Katalysatoren aus Dialkylaluminiumhalogeniden und Additionskomplexen von Vanadiumhalogeniden mit einer Lewis-Base bekannt, z. B. mit Komplexen von VCl₃, VCU oder VOCl₃ mit Diäthyläther, Diisopropyläther, Diäthoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Es ist ebenfalls bekannt die Copolymerisation in solchen Flüssigkeiten durchzuführen, die das Polymere nicht lösen. Die Anzahl hierfür geeigneter Dispergiermittel ist jedoch begrenzt da die meisten Dispergiermittel für diese kautschukartigen Copolymeren mit dem Katalysator reagieren, wobei die Aktivität des Katalysators verloren geht

In der englischen Patentschrift 8 49 112 werden als für die Herstellung von Suspensionen dieser Copolymeren geeignete Halogenkohlenwasserstoffe z. B. Methylenchlorid, Äthylchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trifluortrichloräthan u. a. genannt

Ferner werden in der englischen Patentschrift 9 25 468 als für die Herstellung von Suspensionen derartiger kautschukartiger Copolymerer geeignete Lösungsmittel Methylenchlorid, Äthylchlorid und 1,2-Dichloräthan und Polymerisationstemperaturen, die den Siedepunkt dieser Lösungsmittel oder 50⁰C nicht überschreiten, angegeben. Nach dieser Patentschrift erfolgt die Aufarbeitung ausschließlich durch Extraktion des Katalysators mit Wasser, nachdem die Polymerisation mit Alkohol oder Wasser gestoppt worden war.

bo Zur Vermeidung dieser technisch aufwendigen Aufarbeitungsmaßnahmen war es dagegen sehr erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Katalysatornutzung, d. h. die Ausbeute bezogen auf eingesetzte Menge Katalysator, soweit gesteigert wird, daß der Katalysator ohne Extraktion im Produkt verbleiben, das Lösungsmittel durch Filtration abgetrennt und anschließend ohne weitere Reinigung zur Polymerisation wieder eingesetzt werden kann, wobei

auch noch der Hauptanteil der aluminiumorganischen Katalysatorkomponente für die weitere Polymerisation erhalten bleibt Dies ist jedoch nur bei einer erheblichen Steigerung der Polymerisatausbeute pro Katalysatormenge möglich.

Es wurde nun ein Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit «-Olefinen der Formel R-CH=CH₂ gefunden, wobei R einen aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoff rest mit weniger als 7 C-Atomen bedeutet, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen eines Diolefins, in Gegenwart von inerten Lösungs- oder Dispergiermitteln bei Drücken von 0 bis 30 atü und Temperaturen von —30 bis +50⁰C mit K-oordinationskaialysatoren aus 3- bis 5wertigen Vanadiumverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, die beide im verwendeten Dispergiermittel löslich sind, unter Rühren oder anderer mechanischer Bewegung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation

1. mit Konzentrationen an Vanadiumverbindungen von 0,001 bis 0,1 mMol/1 Dispergiermittel,

2. mit einem Al: V-Verhältnis von 20 bis 200 und

3. in Gegenwart von halogenhaltigen alkylsubstituierten /3-Lactonen

durchführt

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz eines ß-Trihalogenmethyl-/J-lactons, wobei Halogen Fluor, Chlor

to oder Brom bedeutet und die nach einem in der untenstehenden Fußnote 1—4 genannten Verfahren hergestellt werden, wird die Polymerausbeute etwa auf das zwei- bis dreifache erhöht Sowohl bei der Lösungsais auch bei der Fällungspolymerisation wird durch die Zugabe von ß-Trihalogen-methyl-ß-Iactonen eine Ausbeutesteigerung erzielt

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten /?-Trihalogenmethyl-/Mactone seien folgende Verbindungen einschließlich deren Darstellungsweise genannt:

Darstellung

C=O + H₂C=C=O

Formel

CCl-

Abkürzung

TCPL

Literatur

20"C, unkat.

70%

190 C, unkat.

C=O + H,C=C=O

80%

CCI₃ HCPL

CCI₃-

H₃C

\ \ -15 C, BF₃-äthcrat

C=O + C=C=O

/ / 60%

H H₃C

CCl₃

DMTCPL ')

H₃C CH₃ O

100" C

CF₃ HFPL

I, 26%

M⁴)

F₁C CH₃-CO

C=O + O —

F₃C CH₃-CO

wobei bedeuten:

TCPL = />'-Trichlormethyl-/i-propiolacton HCPL = /ι,//-Bis-trichlormcthyl-/f-propiolaclon DMTCPL = \,i-Dimethyl-/f-lrichIormelhyl-/f-propiolacton HFPL = />',/<-Bis-trifluorniethyI-/i-propiolaclon

') M. O h s e. R. Palm und H. C h c r d r ο η. Monatshefte tier Chemie, im Druck Ιί. Schi m m lIm: h ni i d t '.i"'.i [.Mund i ο s DBP I! 36 323 (Farbwerke Hoechst), D. B ο r r m a π n. R. We ρ I c r DBP 12 14 211 und Chcm. Her. 99. Nr. 4. 1245 1251 I !966I. 841 (1963).

^;) Darstellung des Dimelhylketens nach H. B e s t i a η ιι. D. (j ii n t h e r Angew. Chem.. 75. X4I i 1963).

-') F. .1. Lu k nil/k ti u. B. Λ. V ο ν s i Z. org. Chim. 2 (1966). Nr. 10. S. 1895. RA-Palcnt 176 KR2 v. 2X. I I f>4 ixerölT. Juni l^l)66l.

⁴I Iu. V. Zc i fma η u. I. L. K η ιι η i a nc l/v. Akad. SSSR. 1966. Nr. 9. S 1661 und 1662.

Die mit diesem modifizierten Katalysatorsystem erhaltenen Produkte zeigen vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften wie höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit und bessere Konfektionsklebrigkeit Die gut? Zugänglichkeit der erfindungsgemäß verwendeten reaktivierenden Verbindungen machte sie für diesen Zweck besonders geeignet.

Die halogenhaltigen alkylsubstituierten ^-Lactone sind ein Bestandteil des Katalysators und werden nicht in das Copolymere eingebaut, wie durch infrarotspektroskopische Analyse an durch Umfällung gereinigten Polymeren gezeigt werden konnte.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft bei der Fällungspolymerisation anzuwenden. Die Verwendung dieser Reaktivatoren, der angegebenen Katalysatormengen, des angegebenen Verhältnisses der Katalysatorbestandteile und der den Kautschuk nicht oder kaum lösenden Lösungsmitteln ermöglicht wegen der guten Katalysatornutzung eine wasserfreie Aufarbeitung des Polymerisationsansatzes durch Filtration, so daß weder die Copolymeren noch das Lösungsmittel wie bei den bekannten Verfahren (vgl. britische Patentschrift 9 25 468) von Wasser und eventuell Alkohol befreit werden müssen, zumal bei dem rückgeführten Lösungsmittel bereits eine sehr geringe Menge dieser H-aciden Verbindungen den Katalysator deaktivieren würden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren enthalten einen sehr geringen Asche- (£0,09%) und Chlorgehalt ( S 600 ppm).

Als Katalysator für die Copolymerisation von Äthylen mit höheren «Olefinen und gegebenenfalls mehrfach ungesättigten Verbindungen werden im Dispergiermittel lösliche Koordinationskatalysatoren aus

a) einer Vanadiumverbindung wie VOCl₃, VCl₄, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumoxydiacetylacetonat, Vanadiumnaphthenat, Vanadiumbenzoat, Vanadinester wie VO(I-C₄H.,)* VOCi-C₃H₇)S, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC₂Hs)₂Cl und anderen, bevorzugt VOCl₃ und

b) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR_nX₃-B, worin R=Alkyl, X = Halogen, bevorzugt Q und /J= 1 bis 3 bedeuten, wie Al₂(C₂Hs)₃Cl₃, Al(C₂Hs)₂Cl, Al(C₂H₅)Cl₂, Al₂(J-C₄H₉)Ja₃, AKi-C₄He)₂Cl, Al(I-C₄H₉)Cl₂, bevorzugt Al₂R₃Cl₃, und der Formel AlR₃ wie Al(C₂Hs)₃ und Al(I-C₄H₉J₃ verwendet Ais aluminiumorganische Verbindungen kommen auch polymere Aktivatoren in Frage, wie Aluminiumisoprenyl, und

c) eines Zusatzes eines halogenhaltigen alkylsubstituierten /i-Lactons.

Ein wesentlicher, unerwarteter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß aufgrund der außerordentlich hohen Aktivität der genannten modifizierten Zieglerkatalysatoren kautschukartige Copolymere von Olefinen, insbesondere bei der Fällungspolymerisation in hohen Raumzeitausbeuten erhalten werden, wie den Beispielen zu entnehmen ist Dies ist um so überraschender, als durch Zusatz steigender Mengen der unter_ c) genannten reaktivierenden Verbindungen nach Überschreiten des Optimums eine steigende Inhibierung der Polymerisation beobachtet wird.

Weiterhin ist von Vorteil, daß man bei Verwendung der erfindungsgemäß modifizierten Zieglerkatalysatoren, offensichtlich aufgrund des gleichmäßigeren Umsatzes der Olefine während der Mischpolymerisation, chemisch und physikalisch sehr einheitliche Produkte erhält, deren Vulkanisate verbesserte mechanische Eigenschaften zeigen.

Bei dem aus der zitierten britischen Patentschrift 9 25 468 bekannten Verfahren arbeitet man ohne Verwendung eines halogenhaltigen alkylsubstituierten β Lactons als Reaktivator und man würde bei einer

κι wasserfreien Aufarbeitung infolge des bedeutend höheren Katalysatorbedarfs auch einen wesentlich höheren Aschegehalt erhalten, der nur durch eine Extraktion mit Wasser, gegebenenfalls nach einer Desaktivierung mit Alkohol in der beschriebenen Weise erniedrigt werden kann. Bei der Verwendung der den Kautschuk nicht lösenden Dispergiermittel wird vom Polymeren abfiltriert, das Polymere völlig vom Lösungsmittel befreit und das Lösungsmittel dem Polymerisationskessel wieder zugeführt Man erhält nach diesem Verfahren Produkte mit einer um das Mehrfache gesteigerten Ausbeute und einem sehr geringen Aschegehalt Man hat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin den Vorteil, das Lösungsmittel ohne weitere Behandlung wieder einsetzen zu können, wodurch die aluminiumorganische Verbindung zum größten Teil für die weitere Polymerisation erhalten bleibt und außerdem die zurückgeführten a-Olefine nicht durch die bei der sonst üblichen Desaktivierung mit Wasser bzw. Alkohol entstehenden gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffe verunreinigt bzw. verdünnt werden. Im Falle der Lösungspolymerisation wird das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt; man kann den Kautschuk auch mit mischbaren Nichtlösern wie z. B. Methanol, Äthanol, Aceton u. a.

ausfällen und dann trocknen.

Die Bildung des für die Copolymerisation geeigneten hochaktiven Mischkatalysators erfolgt zweckmäßig im Polymerisationsgefäß in der Weise, daß man die Lösung der Vanadiumverbindung und der aluminiumorgani sehen Komponente jeweils getrennt und laufend dem Polymerisationsansatz in gleichbleibendem Verhältnis zuführt Die als Reaktivatoren verwendeten halogenhaltigen alkylsubstituierten ^-Lactone kann man vorher mit der Vanadiumverbindung mischen oder auch getrennt zudosieren.

Die Katalysatorkomponenten werden zweckmäßig in Form von Lösungen in den obengenannten Dispergiermitteln verwendet Das molare Verhältnis Aluminhimorganyl/Vanadium verbindung kann in weiten Grenzen, z. B. von 20 bis 20C schwanken. Zweckmäßig arbeitet man aber bei einen-Molverhältnis von 30 bis 100.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung eine: halogenhaltigen alkylsubstituierten ^-Lactons als Reak tivator benutzt man ein Reaktivator/Vanadiumverbin dung-Molverhältnis von 5 bis 100, bevorzugt 5 bis 20 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem mat Reaktivatoren benutzt, arbeitet man bei Konzentratio nen von 0,001 bis 0,1 mMol Vanadhimverbindung/Dis pergiermitteL

Bei laufender Zugabe der Katalysatorbestandteile zu Polymerisationsmischung, wie oben angegeben, sind füi den Fall der diskontinuierlichen Polymerisation diesi Konzentrationsangaben als Endkonzentration zu ver stehen, & h, sie werden erst erreicht, wenn schon eini gewisse Menge Polymerisat vorliegt

Es ist bekannt, daß man mit Schwefel vernetzbare elastische Gummiprodukte aus diesen Olefincopolyme

ren erhalten kann, wenn in die entstehenden Copoiymeren eine kleine Menge einer doppelt ungesättigten Verbindung eingebaut wird, deren eine Doppelbindung an der Polymerisation teilnimmt, während die andere Doppelbindung für eine nachträgliche Schwefelvulkanisation erhalten bleibt.

Als solche Terkomponenten können u. a. hierbei verwendet werden:

1,4-cis-Hexadien, 1,4-trans-Hexadien,
Alkenylnorbornene wie 5-(2' und/oder
3'-Methyl-2'-butenyl-)norbornen-2,
Alkylidennorbornene wie 5-Methylennorbornen-2 oder 5-Äthyliden-norbornen-2, Dicyclopentadien, Butadien-1,3, Isopren u. a.

Zur Erzeugung eines Kautschuks, der nach der Vulkanisation gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzt, ist es erforderlich, für die Polymerisation homogen gelöste Katalysatorsysteme zu verwenden.

Die Copolymerisation von Äthylen kann mit Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Hexen-1,4-Methylpenten-1 und anderen verzweigten und unverzweigten a-Olefinen erfolgen, wobei Propylen bevorzugt wird. Die Mengen von Äthylen und Propylen werden so geregelt, daß dabei Copolymere mit elastischen, kautschukartigen Eigenschaften entstehen, d. h. der Anteil von Äthylen kann 20 bis 80 Gew.-°/o im Copolymerisat betragen, wobei 30 bis 75 Gew.-% bevorzugt werden.

Die Copolymerisation kann bei Temperaturen von -30° bis +50° C, wobei -10° C bis +40⁰C bevorzugt werden, und bei Drücken zwischen 0 und 30 atü durchgeführt werden. Es kann ansatzweise oder kontinuierlich polymerisiert werden. Gegebenenfalls kann die Polymerisation, falls sie als Fällungspolymerisation durchgeführt wird, in Gegenwart von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Dispergiermittel eines feinverteilten, inerten, die Polymerisationsaktivität nicht inhibierenden, weder im Dispergiermittel noch im ausfallenden Polymerisationsprodukt löslichen Feststoffes mit großer Oberfläche und einer Korngröße von 0,005 bis 100 μ durchgeführt werden.

Als solche Zusätze sind z. b. folgende anorganische Verbindungen geeignet:

Chloride wie NaCl, KCl;

Fluoride wie NaF, CaF₂, KT-BF₃,2 KF · SiF₄,

Na₃AlF₆;

Sulfate wie K₂SO₄, Na₂SO₄, CaSO₄, BaSO₄,

Glauberit;

Nitrate wie NaNO₃, KNO₃;

Phosphate wie CaS(PO₄)*, Apatit, Hydroxylapatit;

Carbonate wie CaCo₃, MgCO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃,

ZnCO₃;

Silikate wie Talkum, Kaolinit, SiO₂ in Form von Xerogelen, Infusierenerde, durch Hydrolyse von SiCl₄ in einer Knallgasflamme hergestelltes SiO₂;

Aluminiumsilikate wie Feldspat, Oligoklas;

Aluminate wie Spinell, Zinkspinell;

Borate wie Na₂B₄O₇;

Oxide wie Al₂O₃, AlOOH, Fe₂O₃, PbO, TiO₂,

ZnO₁CaO₁MgO.

Weiterhin sind als Zusätze feinverteilte Polymere, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-4-methyI-penten-1, Polyacrylnitril geeignet

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Falle der Fällungspolymerisation in Methylenchlorid, Äthylchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,1,2-Trifiuortrichloräthan oder anderen Halogenkohlenwasserstoffen, vorzugsweise in Methylenchlorid und 1,2-Dichloräthan, als Dispergiermittel polymerisiert, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen das Copolymerisat nicht lösen.

Bei der Lösungspolymerisation werden folgende Lösungsmittel verwendet: aliphatische, cycloaliphatisehe, aromatische, aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, die den Kautschuk lösen, wie Tetrachloräthylen.
Die Polymerisationen können auch in flüssigem Propylen durchgeführt werden.

Die Vernetzung der Polymerisate kann mit Hilfe von organischen Peroxiden und eventuell unter Zusatz von Schwefel bei Temperaturen von 10O⁰C-240⁰C durchgeführt werden. Wenn man Diolefine einpolymerisiert hat, kann mit dem in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Schwefel oder mit Schwefelverbindungen und Beschleunigern durch Erhitzen auf 100°—240⁰C während eines Zeitraums von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden vulkanisiert werden.

Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1
(Lösungspolymerisation in Hexan)

Diskontinuierliche Copolymerisation von Äthylen und Propylen in Hexan bei verschiedenen Molverhältnissen von /S./J-Bis-trichlormethyl-jS-propiolacton zu Vanadiumoxytrichlorid.

2,8 1 Hexan, das über eine Säule mit Kaliumhydroxid und Silikagel gereinigt worden war, werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in einem Glasgefäß von 3,5 1 Inhalt, das mit einem Edelstahl-Lochblattriihrer, zwei Schlifftropftrichtern, einem Rückflußkühler mit anschließendem Quecksilberüberdruckventil, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometerstutzen versehen ist, bei 15°C und Normaldruck unter Rühren mit einem Gasgemisch aus 1 Volumenteil Äthylen und 2 Volumenteilen Propylen gesättigt. Nachdem man auf diese Weise dafür Sorge getragen hat, daß vor Beginn der Polymerisation das richtige, für die Herstellung von Produkten gleichmäßiger Zusammensetzung notwendige Monomerengemisch vorliegt, tropft man bei 15° C zu dem mit Äthylen und Propylen im Volumenverhältnis 1 :2 gesättigten Hexan VOCl₃ (0,2 mMol in 100 ml Hexan) und Äthylaluminiumsesquichlorid (20 mMol Al in 100 ml Hexan) gleichmäßig während 100 Minuten.

Dabei wird bis zum jeweiligen Druckausgleich das Monomerengemisch (Äthylen zu Propylen = 2:1) zugegeben. Anschließend wir die in der Tabelle 1 angegebene Menge jS,0-Bis-trichlormethyl-0-propiolacton ( = HCPL) der Vanadhimoxytrichloridlösung zugesetzt Das Copolymerisat fällt gelöst an und wurde durch Entfernung des Lösungsmittels mit Wasserdampf ausgefällt und im Vakuum bei 50° C getrocknet Die Ausbeute und die Produkteigenschaften bei den verschiedenen HCPL zu Vanadiumoxytrichlorid-Mol-

b5 Verhältnissen gehen aus Tabelle 1 hervor. Die erhaltenen Produkte lassen sich auf den üblichen Wegen mit Peroxiden vulkanisieren und sind amorph, wie aus den Differentialthermoanalyse-Messungen hervorgeht

ίο

Tabelle 1

Diskontinuierliche Copolymerisation von Äthylen und Propylen in Hexan bei verschiedenen Molverhältnissen von/Jje-Bis-trichlormethyl-jß-propiolacton: Vanadiumoxytrichlorid

Allgemeine Reaktionsbedingungen: Lösungsmittel: Hexan Molverhältnis: Al: V = 60:1
V-Konzentration: 0,2 mMol/3 I Hexan
Polym.-Temperatur: + 15"C

Beispiel	IICPL-Vana- diumoxitri- chlorid IMol-Verhältnis]	Ausbeute [g]	Katalysator nutzung Ig Polym./mMol VOCIj]	'/ed')	Mooney- Visk. ML4 7)	Propyl. im Polym. [Gew.-%]	% un löslich in Toluol
la	0:1	50	250	9,5	95	39	0,4
Ib	2:1	58	290	9,2	92	38	0,5
Ic	4:1	60	300	10,2	93	39	0,8
ld	6:1	77	385	3,7	93	42	0,3
le	8:1	83	415	3,7	100	44	0,5
If	10:1	122	620	6,2	100	48	0,5
Ig	15:1	146	730	4,3	90	45	0,6
lh	20:1	164	820	4,3	98	42	0,5
Ii	25:1	240	1200	3,9	91	43	0,8
Ik	30:1	315	1575	2,4	49	40	0,4

') i/red: reduzierte spezifische Viskosität, gemessen bei 135'C in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung. ²) bestimmt nach DIN 53 523 bei 100"C

Beispiel 2 (Fällungspolymerisation in Methylenchlorid)

Diskontinuierliche Copolymerisation von Äthylen und Propylen in Methylenchlorid bei verschiedenen >o Molverhältnisses von J?^-Bis-(trichIonnethyl)-/J-propiolacton (= HCPL) zu Vanadiumoxytrichlorid.

1,8 1 Methylenchlorid werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in einem Glasgefäß von 31 Inhalt, das mit einem Edelstahl-Lochblattrührer, zwei Schlifftropftrichtern, einem Rückflußkühler mit anschließendem Quecksilberüberdruckventil, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometerstutzen versehen ist, bei 15° C und Normaldruck unter Rühren mit einem Gasgemisch aus 5 Volumenteilen Äthylen und eo 6 Volumenteilen Propylen gesättigt Nachdem man auf diese Weise dafür Sorge getragen hat, daß vor Beginn der Polymerisation das richtige, für die Herstellung von Produkten gleichmäßiger Zusammensetzung notwendige Monomerengemisch vorliegt, setzt man bei 15° C dem mit Äthylen und Propylen im Volumen-Verhältnis 5 :6 gesättigten Methylenchlorid zunächst 0,02 mMol VOCI3 zu. Anschließend tropft man Äthylaluminiumses quichlorid (eine Lösung von 2OmMoI Al in 100 ml Methylenchlorid) zu, bis die Polymerisation anspringt, was an dem in der Apparatur auftretenden Unterdruck erkennbar ist Sodann wird bis zum jeweiligen Druckausgleich das Monomerengemisch (Äthylen zu Propylen=2 :1) zugegeben und VOCI3 (0,18 mMol in 100 ml Methylenchlorid) und Äthylaluminiumsesquichlorid (2OmMoI Al in 100 ml Methylenchlorid) gleichmäßig während 100 Minuten zum System zugetropft Anschließend wird die in der Tabelle 2 zugegebene Menge HCPL der Vanadiumoxitrichloridlösung zugesetzt Das Copolymerisat fällt in Form kleiner Kugeln an, die äbfiltriert und getrocknet werden.

Die Ausbeuten bei den verschiedenen HCPL-Vanadiumoxitrichlorid-Molverhältnissen gehen aus Tabelle 2 hervor.

Die erhaltenen Produkte lassen sich auf den üblichen Wegen mit Peroxiden vulkanisieren und sind amorph, wie aus den Differentialthermoanalyse-Messungen hervorgeht

Tabelle

11

Diskontinuierliche Copolymerisation von Äthylen und Propylen in Methylenchlorid bei verschiedenen Molverhältnissen von/f.j8-Bis(trichlormethyD-jß-propiolacton (IICPL) : Vanadiumoxytrichlorid (vgl. auch Fig. 1)

Allgemeine Reaktionsbedingungen: Dispergiermittel : Methylenchlorid Molverhältnis : Al : V = 100 : V-Konzentration : 0,1 mMol/l Methylenehlorid Polym.-TemperatuT : +15°C

Beispiel HCPL-Vana- Ausbeute

diumoxytrichlorid

ίΜοΙ-Verhälinis] [g]

Kdtalysatornutzung

/, red¹) |g Polym./mMoi VOCI₃]

Mooney-

Viskositiit

ML₄ ²)

Propylen
im Polym.

[Uew.-%]

% unlöslich in Toluol

(Vergleichsversuch)

2b 2c 2d 2e 2f 2g 2h

0: I

180

900

3,5

120

0,2

5 10 15 15 20 25 30

248	1240	2,9	95	41	0,5
262	1310	2,9	89	40	0,2
307	1535	3,1	111	40	0,3
303	1515	2,9	103	43	0,3
215	1075	3,0	106	41	0,1
225	1125	3,1	125	39	0,5
180	900	2,8	82	42	1,0

') »/red: reduzierte spezifische Viskosität, gemessen bei !35' C in 0,!%iger Dekahydronaphthalinlösung. ²) bestimmt nach DlN 53 523 bei lOOX.

Beispiel 3 (Fällungspolymerisation in Methylenchlorid)

Diskontinuierliche Copolymerisation von Äthylen und Propylen in Methylenchlorid bei verschiedenen Molverhäitnissen von ^-Trichlormethyl-ß-propiolacton (TCPL) zu Vanadiumoxytrichlorid.

Es wird entsprechend wie bei Beispiel 1 verfahren,

jedoch wurde dem Katalysatorsystem statt ]3^-Bis(trichlormethyl)-ß-propiolacton (HCPL) nun Trichlormethyl-/?-propiolacton (TCPL) zugesetzt. Die erzielten Ausbeuten und die Produkteigenschaften gehen aus Tabelle 3 hervor. Die Copolymerisate sind amorph, wie aus Messergebnissen der Differentialthermoanalyse hervorgeht.

Tabelle

Diskontinuierliche Copolymerisation von Äthylen und Propylen in Methylenchlorid bei verschiedenen Molverhältnissen vonjS-Trichlormethyl-jS-propiolacton (TCPL) (vgl. auch Fig. 2) Allgemeine Reaktionsbeditigungen:
Dispergiermittel : Methylenchlorid
Molverhältnis : Al : V = 100 : 1
V-Konzentration : 0,1 mMol/l
Polym.-Temperatur : +15⁰C

Beispiel	TCPL-Vana- diumoxytri- chlorid	Ausbeute	Katalysator nutzung	ι/red1)	Mooney- Visk. ML4 2	C3 im Polym.	% unlöslich in Toluol
	[Mol-Verhältnis]	[g]	[g Polym ./mM öl VOCl3]			[Gew.-%]
3a (Vergleichs beispiel)	0: 1	180	900	3,5	120	35	0,2
3b	5: 1	275	1375	2,6	81	39	1
3c	10: 1	310	1550	3,1	120	42	0,2
3d	15: 1	340	1700	3,4	120	41	0,1
3e	20: 1	295	1475	3,4	120	43	1,0
3f	25:1	85	425	2,2	63	46	0,3
3g	30: 1	60	300	1,91	44	45	0,3

') i/red: reduzierte spezifische Viskosittl, gemessen bei 135⁰C in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung. ²) bestimmt nach DIN 53 523 bei 100⁰C

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit «-Olefinen der Formel R-CH =CH₂, wobei R einen aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 7 C-Atomen bedeutet, gegebenenfalls auch mit kleinen Mengen eines Diolefins in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln oder Dispergiermitteln bei Drücken von 0 bis 30atü und Temperaturen von —30 bis + 50° C mit Koordinationskatalysatoren aus 3- bis 5wertigen Vanadiumverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, die beide im verwendeten Dispergiermittel löslich sind, unter Rühren oder anderer mechanischer Bewegung, dadurch gekennzeichnet, daß man di« Polymsrisation

1. mit Konzentrationen an Vanadiumverbindungen von 0,001 bis 0,1 mMol/1 Dispergiermittel,

2. mit einem Al: V-Molverhältnis von 20 bis 200 und

3. in Gegenwart von halogenhaltigen alkylsubstituierten /J-Lactonen

ίο durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadiumverbindung Vanadiumoxitrichlorid, als aluminiumorganische Verbindung Äthylaluminiumsesquichlorid, als Reaktivator-Verbindung ß-Trichlormethyl-ß-propiolacton und 0,/MJis-(trichlormethyl)-/?-propiolacton verwendet