DE1770727C2

DE1770727C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

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Publication number: DE1770727C2
Application number: DE19681770727
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr 6230 Frankfurt Rust Kurt Dr 6000 Frankfurt Keil Karl Diether Dr 6000 Frankfurt Diedrich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1968-06-27
Publication date: 1977-09-15

Description

is ist bekannt, daß man «-Olefine und deren Miungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren ymerisieren kann. Man verwendet als Katalysato-Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebenppe des Periodensystems in Mischung mit metallanischen Verbindungen der Elemente der I. bis Hauptgruppe des Periodensystems und arbeitet im ;emeinen in Suspension, in der Lösung oder auch ler Gasphase.
ss sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorkomponenten in Verbindung mit einer Trägersubstcnz eingesetzt werden.

So werden z. B. gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 11 98 422 die Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit Trägern, wie Bentonit, Bimsstein, Kieselgur, Calciumphosphat oder Kieselsäuregel, behandelt und anschließend mit aluminiumorganischen Verbindungen reduziert. Bei diesem Verfahren verläuft die Polymerisation aber unabhängig von der Zusammensetzung des Trägermaterials; von Wichtigkeit ist daher lediglich die Zusammensetzung der auf dem Träger fixierten Katalysatoren. Nachteilig ist vor allem, daß zur Weiterverarbeitung der Polymerisate eine Katalysator- und Trägerentfernung unumgänglich ist.

In mehreren weiteren Patentschriften wird jedoch schon hervorgehoben, daß eine bestimmte Zusammensetzung und Beschaffenheit des Trägers erforderlich ist, um eine genügende Aktivität zu erreichen.

So werden gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 609 261 Erdalkaliphosphate verwendet, die vor der Umsetzung mit Titan- bzw. Vanadinverbindungen aber erst auf 200 bis 1000⁰C erhitzt werden müssen, damit eine ausreichende Aktivität für eine Polymerisation erreicht wird. Dabei werden aber trotzdem nur sehr geringe Polymerisatausbeuten erhalten.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 50 679 und der französischen Patentschrift 14 48 320 werden Hydroxychloride zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel Me(OH)Cl, vorzugsweise Mg(OH)Cl, als Träger für Ziegler-Katalysatoren beschrieben. Bei der Umsetzung des Trägers mit der Ubergangsmetallkomponente soll dabei eine chemische Reaktion stattfinden, z. B.

Cl-Mg—OH + TiCU-ClMg-O-TiCl₃

Höhere Polymerisationsausbeuten werden aber nur erreicht, wenn bei Drücken von etwa 20 atü gearbeitet wird. Nachteilig ist ferner die ziemlich umständliche Herstellungsweise des bevorzugt benutzten Mg(OH)Cl durch sehr vorsichtige stufenweise Entwässerung von MgCl₂ -6H₂O bei 285° C und außerdem noch der relativ hohe Chlorgehalt des Trägers.

Weiterhin ist auf Grund der deutschen Patentschrift 1214 653 ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bekanntgeworden, nach dem man auf pyrogene Metall- oder Metalloidoxyde, vorzugsweise pyrogene Tonerde, pyrogenes Titandioxyd oder pyrogene Kieselerde, die als Träger fungieren und deren Oberflächen Hydroxylgruppen enthalten, bestimmte Schwermetallverbindungen der Metalle der Gruppen IVa, Va, Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems einwirken läßt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Trägermaterials muß dabei kleiner als etwa 0,1 Mikron sein, und außerdem soll die Hydroxylgruppenkonzentration so groß sein, daß sich die Hydroxylgruppen mit mindestens 1 · 10~⁴ Äquivalenten des Ubergangsmetalls pro Gramm des Trägers umsetzen.

Die Polymerisationsausbeuten sind aber selbst bei Drücken von 190 atü so gering, daß auf eine nachträgliche Katalysator- bzw. Trägerentfernung aus dem Polymerisat nicht verzichtet werden kann, falls man ein technisch brauchbares Produkt erhalten will.

In der Technik lassen sich Polymerisationen nach dem Zieglerverfahren mit Trägerkontakten nur dann einfach durchführen, wenn eine Weiterverarbeitung

der Polymerisate ohne Katalysator- und Trägerentfernung möglich ist. Dabei dürfen aber die im Polymerisat verbleibenden Katalysatormengen, insbesondere der Chlorgehalt, nur sehr gering sein, damit weder Verfärbungen der Polymerisate noch Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsmaschinen auftreten.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an «-Olefinen der allgemeinen Formel R—CH=CH₂, in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 12O⁰C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus (a) Reaktionsprodukten aus halogenhaltigen Titan(lV)-verbindungen und festen, chlorhaltigen anorganischen Magnesiumverbindungen und (b) aluminiumorganischen Verbindungen, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators ausführt, dessen Komponente (a) durch Umsetzung von Magnesiazement (Sorelzement) mit halogen- und alkoxygruppen- oder aralkoxygruppenhaltigen Titan(IV)-verbindungen hergestellt wurde.

Es war überraschend und für den Fachmann keineswegs vorhersehbar, daß die Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäß benutzten Magnesia-(Sorel-)Zemente mit vierwertigen Titanverbindungen, die Halogen oder Alkoxy- oder Aralkoxygruppen enthalten, besonders aktive Trägerkatalysatoren darstellen, denn in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 50 679 wird ausdrücklich hervorgehoben, daß bei Verwendung von anderen zweiwertigen hydroxylgruppenhaltigen Metallverbindungen an Stelle von Me(OH)Cl als Träger keine aktiven Katalysatoren erhalten werden können. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aber ganz im Gegensatz dazu bedeutend aktivere Trägerkatalysatoren als mit Mg(OH)Cl herstellen.

Das Verfahren verwendet als Komponente (a) ein titanhaltiges Umsetzungsprodukt von bestimmt hergestellten Magnesia-(Sorel-)Zementen mit einer halogen- und alkoxygruppen- oder aralkoxygruppenhaltigen Titan(IV)-verbindung, wobei die nicht umgesetzte Magnesiumverbindung mit in die Polymerisation eingesetzt wird. Es handelt sich um eine besondere Art eines Trägerkatalysators, da durch die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen der Magnesiumverbindung und den erfindungsgemäß benutzten Titanverbindungen eine feste Verknüpfung zwischen beiden eintritt und eine Strukturveränderung der Reaktionspartner stattfindet.

Es besteht daher ein wesentlicher Unterschied zu Verfahren, die Trägerkatalysatoren benutzen, bei denen der Katalysator entweder auf dem Träger niedergeschlagen oder der Träger nur mit dem Katalysator getränkt wurde, da die chemische Struktur dieses Katalysators durch den Träger nicht verändert wird.

Als Titan(IV)-verbindungen, die Halogenatome und Alkoxy- oder Aralkoxygruppen enthalten, eignen sich Halogentitansäureester, zweckmäßig Halögenorthotitansäureester der allgemeinen Formel

TiX_n(OR)₄.,,,

in der η = 1 bis 3, X< = Chlor und Brom und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste, mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Vorteilhaft sind Alkoxytitanate der genannten Formel mit η = 1 bis 2 und in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen.

Beispielsweise seien

Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OC₂Hs)₃Cl, Ti(OC₃H₇J₂Cl₂, Ti(OC₃H₇)₃C1, Ti(O-i-C₄H₉)₂Cl₂,
Ti(O-i-C₄H₉)₃Cl

genannt.

Besonders bevorzugt sind Ti(O—i-C₃H₇)₂Cl₂ und Ti(O-1-C₃H₇J₃Cl.

Für die Umsetzung empfehlen sich Temperaturen von O bis 20O⁰C, wobei die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der jeweiligen Titanverbindung vorgegeben wird. Vorteilhaft sind Temperaturen von 20 bis 120⁰C.

Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln. Als inerte Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol; brauchbar sind auch hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.

Anschließend wird das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt von erfindungsgemäß benutzter Magnesiumverbindung und Titanverbindung durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Lösungsmittel, in dem sich die eingesetzte Titan(IV)-verbindung leicht löst, von nicht umgesetzter Titanverbindung befreit.

Die Darstellung der Magnesiazemente (Sorelzemente) erfolgt in an sich bekannter Weise, indem z. B. eine wäßrige 3- bis 5normale MgCl₂-Lösung mit MgO im Molverhältnis 1:3 bis 1: 8, vorzugsweise 1: 3 bis 1:5, umgesetzt wird. Die anfangs plastische Mischung erstarrt nach kurzer Zeit zu einer harten weißen Masse (F e i t k η e c h t, HeIv., 10, S. 140 [1927]). Der Magnesiazement wird anschließend weitgehend entwässert. Dies geschieht zweckmäßigerweise durch stufenweises Erhitzen, indem er zuerst auf Temperaturen von 100 bis 120⁰C gebracht, anschließend fein zermahlen und danach nochmals bei Temperaturen von 180 bis 30O⁰C, vorzugsweise 190 bis 250⁰C, thermisch behandelt wird.

Es empfiehlt sich die Verwendung eines Magnesiazementes (Sorelzementes) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 150 Mikron, vorzugsweise 1 bis 100 Mikron.

Der Titangehalt der Komponente (a) beträgt zweckmäßigerweise 0,05 bis 10 mg-Atom, vorzugsweise 1 bis 10 mg-Atom, pro Gramm Komponente (a). Er läßt sich durch die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperatur und die Konzentration der eingesetzten Titanverbindung beeinflussen.

Vor der Reaktion mit der Titanverbindung können die erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindungen mit anderen inerten, die Polymerisation nicht inhibierenden anorganischen Feststoffen umgesetzt werden. Als solche eignen sich Metallverbindungen, Wie Oxyde, Hydroxyde, Halogenide, Sulfate, Carbonate, Phosphate, Silikate; beispielsweise seien genahnt: Erdalkalioxyde, wie CaO₁Al(OH)₃, Fluoride und Chloride, wie MgF₂, AlCl₃, ZnCl₂, NiCl₂, Erdälkälicärbb-

nate, wie BaCO₃, Erdalkaliphosphate, wie Ca₃(PO₄J₂, oder Apatit, Talkum.

Das Molverhältnis zwischen der erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindung und dem anorganischen Feststoff kann in weiten Grenzen schwanken, .s Empfehlenswert ist ein Bereich von 1 :0,05 bis 1 :0,9, vorzugsweise 1:0,08 bis 1 : 0,5.

Bei Zusatz z. B. von ZnCI₂ wird ein Trägerkatalysator erhalten, der eine deutlich verbesserte Ansprechbarkeit gegenüber H₂ zeigt und daher für die Herstellur.g von Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht geeignet ist.

Die überführung der Titan(IV)-verbindung in der Komponente (a) in die polymerisationsaktive, niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise wäh- ι s rend der Polymerisation durch die aluminiumorganische Verbindung [Komponente (b)] bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C.

Die Komponente (a) kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung bei Temperaturen von —30 bis 100° C, vorzugsweise 0 bis 20⁰C, behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig, das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C.

Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(I-Bu)₃ oder Al(i-Bu)₂H, und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt werden; beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl genannt.

Weiterhin eignen sich als Komponente (b) chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonochloride der Formel R₂AlCl oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R₃Al₂Cl₃, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste, mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome sein können. Als Beispiele seien genannt:

l, (1-C₄H₉J₂AlCl, (C₂H₅)₃A1₂C1₃.

Vorteilhaft werden als Komponente (b) Aluminiumtrialkyle AlR₃ oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlR₂H eingesetzt, in denen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste, mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, bedeuten, wie

Al(C₂H₅),, Al(C₂H₅J₂, Al(C₃H₇),, A1(C₃H₇)₂H, Al(i-C₄H₉)₃, Al(i-C₄H₉)₂H. .

Der aluminiumorganische Aktivator kann in Konzentration von 0,5 bis lOmMol, vorzugsweise 2 bis 4 mMol, pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktionsvolumen verwendet werden.

Die Polymerisation kann in Suspension oder in der Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von 20 bis 12O⁰C, vorzugsweise 60 bis 100° C und besonders vorteilhaft bei 80 bis 9O⁰C, durchgeführt werden. Die Drücke betragen bis zu 20 at, vorzugsweise 1,5 bis 8at. ⁶S

Bei einer Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Dispergiermittel, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.

Als Olefine können Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, an a-Olefinen der allgemeinen Formel R—CH=CH₂, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest, mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet, eingesetzt werden. Vorteilhaft werden Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 4-Methylpenten-(l) verwendet.

Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise durch Molekulargewichtsregler, vorzugsweise Wasserstoff, einstellen.

Der große technische Fortschritt gegenüber den Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 50 679 und der französischen Patentschrift 14 48 320 ergibt sich einmal in der einfacheren Polymerisationsausführung, da mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysatoren bereits in einem für die Ziegler-Polymerisation üblichen Druckbereich von 4 bis 9 at hohe Katalysatorausbeuten erreicht werden, so daß der Trägerkatalysator vollständig im Polymerisat verbleiben darf.

Im Falle der Suspensionspolymerisation entfallen somit so aufwendige Operationen, wie Katalysatorzersetzung, Katalysator- und Trägerentfernung usw. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Katalysator- und Trägermengen verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen.

Dagegen werden gemäß den Verfahren der beiden genannten Patentschriften pro Gramm MgOHCl, auf dem das TiCl₄ fixiert ist, auch bei Drücken von 20 atü wesentlich niedere Katalysatorausbeuten erreicht.

So erhält man z. B. nach der französischen Patentschrift 1448 320 mit 1 Gramm MgOHCl, auf dem das TiCl₄ fixiert ist, bei 20 atü maximal 1,5 kg Polymerisat. Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Gramm eingesetzter Magnesiumverbindung, auf der z.B. Ti(O—i-C₃H₇)₂Cl₂ fixiert ist, bei der Äthylenpolymerisation 3 bis 15 kg Polymerisat bei Drücken von 5 bis 9 at erhalten.

Außerdem enthalten die erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindungen im Gegensatz zu MgOHCl wesentlich weniger Chlor; die Polymerisate, die mit dem beanspruchten Trägerkatalysator erhalten werden, zeigen daher bei gleichem Trägergehalt bedeutend bessere Korrosionswerte.

Schließlich entstehen bei Verwendung der als bevorzugt genannten Chloralkoxytitanate(IV) der Formel

TiCl_n(OR)₄^,

in der η 1 bis 2 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein sollen, Polymerisate mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung und interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften, wobei die -^- -Werte zwischen 2 und 6 liegen. Mn

Die so erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete

Färb- und Korrosionswerte und eignen sich besonders zur Herstellung von Spritzgußartikeln.

Beispiel 1
I. Darstellung des Trägerkatalysators

a) 300 g MgCl₂ -6H₂O werden in 500 ml Wasser gelöst und mit 200 g MgO portionsweise verrührt. Die anfangs plastische Masse erstarrt nach einigen Stunden. Der entstandene Magnesiazement ι ο (Sorelzement) wird bei 120⁰C getrocknet und fein zermahlen. Das gemahlene Reaktionsprodukt wird anschließend bei 220° C thermisch behandelt.

b) 135 g des bei 22O⁰C thermisch behandelten Magnesiazementes werden unter Stickstofluberlagerung und Rührung mit 1000 ml einer lmolaren TiCl₂(O- i-CsH^-Lösung in Cyclohexan

12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 1000 ml aufgefüllt.

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt (G. O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage [1957], S. 243). 5 ml Suspension enthalten 1,2 mMol Titanverbindung.

30 II. Polymerisation von Äthylen

In einem 150-1-Kessel werden 1001»* Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 20O⁰C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 54 g (400 mMol) Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 80 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach I, b) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 30 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 42 kg Polyäthylen mit einem %_Pez./c-^{Wert =} *>⁹ (gemessen in O,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135⁰C) erhalten. Pro Gramm Magnesiazement ergibt sich eine Ausbeute von etwa 3,9 kg Polyäthylen.

Es wird ein Polyäthylen mit einer sehr engen Mole-

kulargewichtsverteilung Cj^-— ³>⁶) erhalten. Das Polymerisat zeigt außerdem ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und läßt sich nach dem Spritzgußverfahren gut verarbeiten.

wurden aus den Fraktionierdaten

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Die—Werte

des Gelpermeationschromatographen der Firma Waters (USA.) in .1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungs- und Elutionsmittel bei 130⁰C ermittelt.

Vergleichsversuch

Unter den im Beispiel 1 unter 1, b angegebenen Bedingungen wird ein Trägerkatalysator aus 1J5 g MgOH · Cl (hergestellt nach der französischen Patentschrift 14 48 320) und 1000 ml einer lmolaren TiCl₂(O-i-C₃H₇)₂-Lösung in Cyclohexan hergestellt. Mit 80 ml Suspension des Trägerkatalysators wurde

60 unter den im Beispiel 1 unter II angegebenen Bedingungen Polyäthylen hergestellt. Bei einem Polymerisationsdruck von 7 at werden innerhalb von 7 Stunden nur 16 kg Polyäthylen gebildet.

Beispiel 2
Mischpolymerisation von Äthylen-Buten

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C. vorgelegt; die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesseiinhalt auf 80 bis 85⁰C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 79,2 g (200 mMol) Aluminiumtriisobutyl in 500 ml Dieselöl und 70 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach Beispiel 1,1, b) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen und 180 g Buten-(l) pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase.20Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Äthylen-Buten-Mischpolymerisat durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 43 kg eines Äthylen-Buten-Mischpolymerisates mit einem J/_Sp_ez._/(:-Wert = 2,6 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,932 g cm"? erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Pro Gramm Magnesiazement ergibt sich eine Ausbeute von 4,6 kg Mischpolymerisat.

B e i s ρ i e 1 3
a) Darstellung eines Trägerkatalysators

120 g des bei 22O⁰C thermisch behandelten Magnesiazementes (dargestellt nach Beispiel 1,1, a) werden unter Stickstoffüberlagerung und Rührung mit 1000 ml einer lmolaren TiCl(O—i-C₃H₇)3-Lösung in Cyclohexan 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit je 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 1000 ml aufgefüllt.

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt. 5 ml Suspension enthalten 0,24 mMol Titanverbindung.

b) Polymerisation von Äthylen

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 51,6g (= 20OmMoI) Diäthylaluminiumhydrid in 500 ml Dieselöl und 200 ml Suspension des Trägerkatalysators, hergestellt nach (a), zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85⁰C durchgeführt. Es werden 5 kg Äthylen und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 25 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 8 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 35 kg Polyäthylen mit einem r/_ip„,_/c-Wert von 2,4 (gemessen in 0,1% iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135⁰C) erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete

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Färb- und Korrosionswerte. Pro Gramm Magnesiazement ergibt sich eine Ausbeute von etwa 1,5 kg Polyäthylen.

Beispiel 4

a) Umsetzung des Trägerkatalysators mit Äthylaluminiumsesquichlorid

Zu 100 ml der unter Beispiel 1,1 b) hergestellten Trägerkatalysatorsuspension wurde unter Ausschluß ι ο von Luft und Feuchtigkeit bei 0⁰C eine Lösung von 50 mMol Al₂(C₂Hs)₃Gl₃ (= 12,4 g) in 250 ml Dieselöl innerhalb von 2 Stunden zugetropft und anschließend 2 Stünden bei 2O⁰G nächgerührt. Es bildet sich ein bläuschwärzer Niederschlag, der 4mal mit je 300 ml Dieselöl ausgewaschen wird. Das Volumen der Suspension wird auf 1000 ml aufgefüllt.

b) Polymerisation von Äthylen-Propylen

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinnalt auf 80 bis85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 54 g (400 mMol) Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 40 ml Suspension des reduzierten Trägerkatalysators, hergestellt nach (a), zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen und 150 g Propylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 20 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an.

Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 43 kg eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats mit einem »/_spez-/(.-Wert = 3,4 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,936 g cm"³ erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Beispiel 5
(Gasphaseripolymerisation)

In einem liegenden 10-1-Reaktionsgefäß mit wandgängigem Rührer werden 500 g Polyäthylen (»j_{spez /c} = 3,1, Schüttgewicht: 450 g/l) vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch von Luft befreit und dann auf 85° C angeheizt. In das Reaktionsgefäß werden 5,7 g (5OmMoI) Al(C₂Hs)₃ und 6 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach Beispiel 1,1, b) gegeben.

Es werden 400 g Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil während der Polymerisation 15 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Reaktion auf etwa 9 at an. Nach 12 Stunden wird der Ansatz abgebrochen. Es werden etwa 5,2 kg Polyäthylen mit einem j?_spez._/c = 3,4 (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135⁰C) erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an «-Olefinen der allgemeinen Formel R—CH=CH₂, in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 12O⁰C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus (a) Reaktionsprodukten aus halogenhaltigen Titan(IV)-verbindungen und festen chlorhaltigen anorganischen Magnesiumverbindungen und (b) aluminiumorganischen Verbindungen, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators ausführt, dessen Komponente (a) durch Umsetzung von Magnesiazement (Sorelzement) mit einer halogen- und alkoxygruppen- oder aralkoxygruppenhaltigen Titan(IV)-verbindung hergestellt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente (a) als halogen- und alkoxygruppen- oder aralkoxygruppenhaltige Titan(IV)-verbindung Halogentitansäureester der allgemeinen Formel

TiX„(OR)₄_„

benutzt worden sind, wobei η — 1 bis 3, X = Cl oder Br und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Komponente (a) bei Temperaturen von 0 bis 200° C erfolgt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente (a) der Magnesiazement (Sorelzement) vor der Um-Setzung mit der halogen- und alkoxygruppen- oder araikoxygruppenhaltigen Titan(IV)-verbindung mit inerten, die Polymerisation nicht inhibierenden Metalloxyden, -hydroxyden, -halogeniden, -sulfaten, -carbonaten, -phosphaten oder -Silikaten umgesetzt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente (a) der Magnesiazement (Sorelzement) durch Reaktion von wäßrigen MgCl₂-Lösungen und MgO im Molverhältnis MgCl₂ : MgO = 1 zu 3 bis 1 zu 5 hergestellt und das so erhaltene Reaktionsprodukt auf Temperaturen von 180 bis 300° C erhitzt wurde.

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