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Verfahren zur Herstellung von überwiegend oder ausschliesslich amorphen Mischpolymerisaten aus Olefinen Es ist bekannt, Äthylen mit dessen höheren Homologen wie Propylen, n-Buten- (l), n-Hexen- (l) unter Verwendung metallorganischer Mischkatalysatoren zu hochmolekularen Mischpolymeren zu polymerisieren.
So lassen sich nach Verfahren, wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 538782 beschrieben sind, a-Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CH wiePropylen, n-Buten- (l), n-Penien- (l), n-Hexen- (l) und Styrol in Mischung miteinander oder mit Äthylen zu Mischpolymeren in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Reaktion von Verbindungen der Elemente der 4. - 6. Nebengruppe des periodischen Systems, einschliesslich Thorium und Uran mit Metallen, Legierungen, Metallhydriden oder Organometallverbindungen der 1. - 3. Hauptgruppe. entstehen bei Drucken bis 30 atü und Temperaturen zwischen 20 und 1500 in inerten organischen Flüssigkeiten, welche nicht mit den Komponenten der metallorganischen Mischkatalysatoren reagieren, polymerisieren. Als Metallverbindungen der 4,-6.
Nebengruppe des periodischen Systems werden in dieser Patentschrift Verbindungen des Titans, Chroms, Zirkoniums und Molybdäns, als Metallverbindungen der I, - 3. Hauptgruppe solche des Aluminiums, Bors, Zinks und Magnesiums beschrieben. Weiterhin ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren insbesondere Reaktionsprodukte aus Aluminiumtrialkylen, beispielsweise Aluminiumtriäthyl und Titanverbindungen, insbesondere Titantetrachlorid, beansprucht werden. Bei der Mischpolymerisation der genannten Monomeren und der Art der Aufarbeitung werden aus der Reaktionsmischung nur feste hochmolekulare kunststoffartige Mischpolymere isoliert.
Durch Extraktion dieser Mischpolymeren mit organischen Lösungsmitteln lassen sich amorphe Mischpolymerisate, die Nebenprodukte darstellen, isolieren, während die festen hochmolekularen kunststoffartigen Mischpolymeren, welche Röntgenkristallinität besitzen, zurückbleiben. Die bei der Polymerisation im Kohlenwasserstoff löslichen Mischpolymerisate werden nicht isoliert.
Es ist weiterhin in der italienischen Patentschrift 554803 angegeben, dass man mit Ziegler Katalysatoren im wesentlichen homopolymerfreie amorphe makromolekulare Mischpolymerisate der cx, -Olefine. wie Propylen, n-Buten- (l), n-Renten- (l) oder n-Hexen- (l) gegebenenfalls zusammen mit Äthylen in Gegenwart organischer Lösungsmittel und darin löslicher metallorganischer Katalysatoren herstellen kann.
Danach werden die Katalysatoren durch Umsetzung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Verbindungen der Metalle der 4. - 6. Nebengruppe des periodischen Systems mit Metallalkylverbindungen der Elemente der 2. und 3. Hauptgruppe des periodischen Systems dargestellt. Das Verfahren dieser italicnischen Patentschrift ist dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäss genannten Metallalkylverbin- dungen der 2. und 3. Hauptgruppe Alkylgruppen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthalten und dass als lösliche Verbindungen der Übergangsmetalle Vanadinoxytrichlorid oder ein Titantetrahalogenid beansprucht werden.
Ferner werden nach diesem Verfahren Mischpolymerisate bestimmter Zusammensetzung aus a-Olefinen und Äthylen dadurch erhalten, dass die Monomeren im Molverhältnis entsprechend der im Mischpolymerisat gewünschten Zusammensetzung kontinuierlich durch eine Dispersion des Katalysators in einem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff bei Normal- oder schwach erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen 0 und 1000 geleitet werden.
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Es wurde nun gefunden, dass man überwiegend oder ausschliesslich amorphe Mischpolymerisate aus Olefine dadurch herstellen kann, dass man mindestens 2 Olefine mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen in homogener Phase mit Hilfe von Kontakten polymerisiert, die gebildet werden aus
1. mindestens eine Ester- oder Acetylacetonat-Gruppe enthaltenden höherwertigen Verbindungen der Elemente der 4. - 8. Nebengruppe des periodischen Systems nach Mendelejew, wobei. sofern es sich um Vanadin-Ester handelt, gleichzeitig ein Halogen- oder Kohlenwasserstoffrest an das Vanadiumatom gebunden sein soll,
2. metallorganischen Verbindungen der 1. - 3. Hauptgruppe des periodischen Systems nach Mendelejew.
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die Mischpolymerisation der Olefine in homogener Phase durchgeführt wird, d. h. neben den entstehenden Mischpolymeren sind auch die Ausgangs- und Umsetzungskomponenten der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren in homogener Phase löslich. Durch diese Mischpolymerisation in homogener Phase werden elastomere Mischpolymere mit guten bis sehr guten technologischen Eigenschaften erhalten.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Mischpolymeren sind ausserdem weitgehend frei von Homopolymeren. wie sie vorzugsweise an metallorganischen Festkörperkontakten, wie TiCl,-haltigen Kontakten, entstehen. Als Lösungsmittel, in dem die erfindungsgemässe Polymerisation in homogener Phase durchgeführt wird, sind beispielsweise zu verwenden : Pentan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol u. a., d. h. Lösungsmittel, die aus der Reihe der Aliphaten, Cycloaliphaten, Araliphaten und Aromaten stammen oder Gemische dieser Verbindungen. Als erfindungsgemäss zu verwendende Katalysatorkomponenten der 4. - 8. Nebengruppe des periodischen Systems haben sich u. a. Verbindungen der allgemeinen Formel
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bewährt, wobei Me ein Metall der 4. - 8.
Nebe%-.'ppe des periodischen Systems der Elemente Titan, Vanadium, Wolfram, Chrom, Molybdän, Eisen usw., R einen Kohlenwasserstoffrest eines aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols mit 1 - 12 C-Atomen, die Summe von V, W, X, Y, Z höchstens die höchste Wertigkeit des betreffenden Metalls minus eins und V, W, X, Y, Z einen-der folgenden Reste oder Null bedeuten : Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod-, Cyclopentadienyl-, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, -OR ; wobei R dieselbe Bedeutung wie oben und wobei die vorstehend zitierten Kohlenwasserstoffreste 1 - 12 C-Atome enthalten und wobei ferner V und W zusammen gleich Sauerstoff sein können.
Als derartige Verbindungen sind insbesondere ortho-Titansäure-, Wolframsäure-, ortho-Vanadinsäu- re-Ester u. a. zu nennen, die auch partiell halogeniert oder partiell am Metall eine oder mehrere C-Verbindungen tragen. Sofern es sich um Vanadinsäureester handelt, soll erfindungsgemäss mindestens eine Valenz desVanadiumatoms mit einem der oben genannten Halogen- oder Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sein.
Als metallorganische Verbindungen der 1. - 3. Gruppe des periodischen Systems sind Verbindungen wie Lithiumamyl oder Aluminiumalkyle oder vorzugsweise Aluminiumhalogenalkyle wie Diäthylalumi- niummonochlorid zu nennen, wobei der Alkylrest 1-8 C-Atome und Halogen, Fluor oder Chlor, vorzugsweise Chlor, bedeutet. Bei Umsetzung der beiden erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorkompo- nesten entstehen metallorganische Mischkatalysatoren, die eine echte oder zumindest eine kolloidale Löslichkeit in den zur Polymerisation verwendeten Lösungsmitteln besitzen.
In der Reihe von metallorganischen Mischkatalysatoren, mit deren Hilfe erfindungsgemäss amorphe elastomere Mischpolymerisate der a-Olefine darstellbar sind, sind als besonders geeignet die Umsetzungs-
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oder das Acetylaceton-vanadin-V-oxydichlorid VOCI (Ac)
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mit beispielsweise aluminiumorganischen Verbindungen wie Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminium- dichlorid, zu nennen.
Ein weiterer grosser Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die genannten metallorganischen Mischkatalysatoren ausserordentlich aktiv sind und im Vergleich zu bisher bekannten Katalysatoren Polyolefinelastomere in besonders hohen Raumzeitausbeuten und hohen Molgewichten liefern.
Das für die Darstellung der Katalysatoren unter anderem benötigte, schon in der Literatur beschriebene Vanadin-IV-bis-acetylacetonat kann in einfacher Weise erhalten werden, indem VanadinpeÍ1toxyd in verdünnter Schwefelsäure aufgeschlämmt mit SO reduziert wird, und aus der so erhaltenen Vanadylsulfatlösung nach Neutralisation mit Natriumcarbonat durch Zugabe der berechneten Menge Acetylaceton das Acetylacetonat gefällt wird.
Die Mischpolymerisation der ex-Olefine mit Äthylen unter Verwendung der erfindungsgemäss genannten Substanzen kann in den organischen Lösungsmitteln, wie Toluol oder aber auch in Gemischen der flüssigen Monomeren selbst erfolgen, und die Polymerisation kann ansatzweise diskontinuierlich aber auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperaturen können-200 bis + 1500 betragen, sollen aber zweckmässig bei +sot bis +800 liegen und es kann bei Drucken von 1 bis 100 atü gearbeitet werden. Vorzugsweise soll jedoch bei Drucken von 2 bis 10 atü polymerisiert werden.
Zweckmässigerweise werden z. B. das Vanadinacetylacetonat und die aluminiumorganische Komponente beide in organischen Lösungsmitteln oder in den flüssigen Monomeren gelöst, getrennt während der Mischpolymerisation der Polymerisationsflotte zugetropft, wobei die aluminiumorganische Komponente in grösserer Menge als die Vanadinverbindung zugesetzt wird.
Das Verhältnis Vanadinverbindung/Aluminiumverbindung soll zweckmässig 1 : 2 bis 1 : 4 betragen, man kann aber auch mit einem grösseren Aluminium-Überschuss Vanadin/Aluminium bis 1 : 15 arbeiten.
Mischpolymerisate bestimmter prozentualer Zusammensetzung können erhalten werden, indem die Olefine in entsprechenden Molverhältnissen gemischt nach Massgabe des Verbrauches in die Polymerisationsflotte eingeleitet werden. Von Polymerisationsbeginn an muss das als Polymerisationsmedium dienende organische Lösungsmittel, bedingt durch die verschiedenen Polymerisationsgeschwindigkeiten der einzelnen Olefine mit einem entsprechend geeigneten Gemisch der Olefinmonomeren gesättigt werden.
Die so erhaltenen, im Reaktionsmedium gelösten amorphen Mischpolymerisate werden durch geeignete Massnahmen, beispielsweise durch Ausrühren mit Wasser und anschliessender Wasserdampfdestillation von anhaftenden Katalysatoren und vom organischen Lösungsmittel getrennt.
Als Monomere für die Darstellung von Mischpolymeren mit den Eigenschaften von Elastomeren kön-
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(l), Penten- (l), Hexen- (l)thyl-hexen- (l), 3-Methyl-penten- (1), 3-Äthyl-hexen- (1) sowie Mischungen der genannten Monomeren mit aromatischen Olefinderivaten wie Styrol, Allylbenzol, 4-Phenylbuten- (1) sowie auch Gemische der genannten a-Olefine mit Dienen, welche konjugierte oder isolierte Doppelbindungen besitzen wie 1. 3-Butadien. Isopren. 1, 4-Pentadien und 1. 5-Hexadien, verwandt werden.
Nach destillativer Abtrennung des Lösungsmittels unter Normaldruck oder im Vakuum oder mit Hilfe von Wasserdampf unter Normaldruck oder im Vakuum hinterbleiben die Mischpolymeren als zähe rohkautschukartige Massen, welche die gewünschten technischen Eigenschaften, wie sie Vulkanisate von Natur- oder Synthesekautschuk besitzen, erst nach geeigneten Vernetzungsreaktionen, evtl. unter Zusatz von Füllstoffen wie Russ oder SiO, erlangen. Diese Vernetzungsreaktion kann mit Hilfe von organischen Peroxyden, evtl. unter Zusatz von Schwefel, bei Temperaturen von 100 bis 2000, durchgeführt werden. Wenn man Diene in das Mischpolymerisat einbaut, kann mit dem in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Schwefel oder Schwefelverbindungen vulkanisiert werden.
Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden : Beispiel 1 : 3. 9 I Toluol. das über Natrium getrocknet wurde, werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss in einem geeigneten Reaktionsgefäss aus Glas, das mit einem Edelstahl-Lochblattrithrer (375 Umdrehungen) zwei Schlifftropftrichtem. einem Rückflusskühler mit anschliessendem Quecksilber-
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überdruckventil sowie einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, bei 300 unter Rühren mit einem Gasgemisch, bestehend aus 3 VoL-Teilen Äthylen und 11 Vol. -Teilen Propylen, gesättigt. Anschliessend wird das Toluol mit 1,24 ml (10 mMol) Diäthylaluminiumchlorid versetzt und die Gaszufuhr abgestellt.
Da-
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wie 2,48 ml (20 mMol) Diäthylaluminiumchlorid, ebenfalls in 300 ml Toluol gelöst, gleichmässig während 100 min der Polymerisationsflotte zugetropft. Wenn die Polymerisation kurz nach Beginn des Zutropfens des Katalysators eingesetzt hat, bemerkbar an dem in der Apparatur auftretenden Unterdruck, wird zum Druckausgleich das Polymerisationsgas (Äthylen-Propylen) Verhältnis 2 : 1) eingeleitet. Die Gaszufuhr wird so geregelt, dass das an die Apparatur angeschlossene Quecksilberüberdruckventil keine grösseren Schwankungen als +5 und-'10 mm Quecksilbersäule anzeigt, ohne dass Abgas entweicht. Nach 2 h wird der Polymerisationsansatz durch Zugabe von 11 Wasser und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff abgebrochen.
Es wird auf 700 hochgeheizt und nach Abziehen des ersten Waschwassers noch viermal mit je 11 Wasser bei 700 zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt. Anschliessend wird das Toluol mit Wasserdampf abgetrieben, der anfallende zähe Polymerisationskuchen von Hand zerkleinert, mit Aceton ausgerührt und im Vakuumtrockenschrank bei 200 mm Druck und 60 - 700 bis zur Gewichtskonstant getrocknet. Es können so 180 g Mischpolymerisat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität 3, 25, gemessen bei 1350 in 0, l%iger Dekahydronaphthalinlösung, erhalten werden. Das Mischpolymerisat besitzt eine Zusammensetzung von 60 Grundmolprozent Äthylen und 40 Grundmolprozent Propylen, berechnet aus dem mittels Infrarot-Spektroskopie bestimmten Methylgruppengehalt.
Vulkanisation :
In 100 Gew.-Teilen des nach vorstehenden Angaben erhaltenen Mischpolymerisats werden auf einem Mischwalzwerk bei einer Walzentemperatur von zirka 40 - 550 50 Gew.-Teile eines HAF-Russes, l Gew.- teil Zinkstearat und 3 Gew.-Teile (0,01 Mol) Schwefel eingemischt. Bei einer Pressentemperatur von 1580 werden in einer Stufenvulkanisation 4 mm dicke Prüfklappen hergestellt. Die an den Normringen nach DIN Vorschrift bzw. an den Klappen gemessenen Werte sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
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<tb>
<tb>
Defohärte <SEP> 1200
<tb> Defoelastizität <SEP> 25
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> (200) <SEP> 500
<tb> Reissfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> (20 ) <SEP> 190
<tb> Modul <SEP> 100% <SEP> (200) <SEP> 20
<tb> Modul <SEP> 3000/0 <SEP> (200) <SEP> 90
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> (20 ) <SEP> - <SEP> 1 <SEP> min <SEP> nach <SEP>
<tb> dem <SEP> Reissen <SEP> gemessen <SEP> - <SEP> 20 <SEP>
<tb> Rückprallelastizität <SEP> % <SEP> (200) <SEP> 48
<tb> Shorehärte <SEP> A <SEP> 63
<tb>
Beispiel 2 :
Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert, mit dem Unterschied, dass an Stelle von l, 33 g Vanadin-IV-bis-acetyl- acetonat, 1, 18 g (5 mMol) Dichlorvanadin-V-acetyl-acetonat. gelöstin 300 ml Toluol gleichmässig der Polymerisationsflotte zugetropft werden. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 1 angegeben. Es können so 180 g Mischpolymerisat mit einer reduzierten spez. Viskosität von 2, 38, gemessen bei 1350 in 0, lsloiger Dekahydronaphthalinlösung, erhalten werden.
Vulkanisation :
Die Vulkanisation erfolgt ebenso wie im Beispiel 1 angegeben. Es wurden an den erhaltenen Vulkanisaten folgende Werte gemessen :
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<tb>
<tb> Defohärte <SEP> 1000
<tb> Defoelastizität <SEP> 23
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> (20 ) <SEP> 460
<tb> Reissfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> (20 ) <SEP> 185
<tb> Modul <SEP> 100% <SEP> (20 ) <SEP> 21
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> (200) <SEP> 110
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> (200) <SEP> - <SEP> 1 <SEP> rein <SEP> nach
<tb> dem <SEP> Reissen <SEP> gemessen. <SEP> - <SEP> 21 <SEP>
<tb> Rückprallelastizität <SEP> % <SEP> (200) <SEP> 50
<tb> Shorehärte <SEP> A <SEP> 62
<tb>
Beispiel 3 :
Unter guter RUhrung werden 1 h lang bei 300 durch1800 ml trockenes Toluol je 50 l/h Äthylen und Buten- (l) geleitet, dann wird der Gasstrom abgestellt und dem Ansatz 0, 5 ml (= 4, 0 mMol) Aluminiumdiäthylmonochlorid zugefügt. Anschliessend wird sofort mit zwei getrennten Lösungen von 2,0 mMol Vanadium-acetylacetonat in 100 ml Toluol und 8, 0 mMol (0,99 ml) Aluminiumdiäthylmonochlorid in 100 ml Toluol aktiviert. Beide Lösungen werden mit annähernd gleicher Geschwindigkeit in etwa 1 h zugetropft. Die Polymerisation beginnt sofort, ersichtlich an dem durch das am Polymerisationsgefäss befindlichen Flüssigkeitsventil und der Temperaturerhöhung des Ansatzes, der auf 300 gehalten wird.
Zur Aufrechterhaltung des Normaldruckes in der Apparatur wird eine Gasmischung aus Äthylen und Buten- (l) im Volumenverhältnis 4 : 3 so nachdosiert, dass kein Abgas gewonnen zu werden braucht. Das Polymerisat bildet im Toluol eine homogene, klare, durch den Katalysator noch hellbraun gefärbte Lösung. Nach 2 h Polymerisationsdauer wird die Polymerisation durch Zugabe von 500 - 600 ml Wasser abgebrochen und unter Stickstoff noch mehrmals bei 65-700 ausgerührt bis das Wasser neutral und frei von Chlorionen ist. Anschliessend wird das Toluol mit Dampf abgeblasen, das Produkt zerkleinert und getrocknet. Die Ausbeute an rein weissem, gummielastischem Produkt beträgt 80 g (= 20 g/L h).
Es hat eine Viskosität 17 spez = 7, 8 (gemessen in 0, piger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135 ) und folgende e Eigenschaften nach der Vulkanisation :
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<tb>
<tb> Defohärte <SEP> 550
<tb> Defoelastizität <SEP> 20
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> (200) <SEP> 550
<tb> Reissfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> (200) <SEP> 240
<tb> Modul <SEP> 100% <SEP> (200) <SEP> 25
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> (200) <SEP> 97
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> (1 <SEP> Minute <SEP> nach
<tb> dem <SEP> Reissen <SEP> bestimmt) <SEP> - <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 40 <SEP>
<tb> Rückprallelastizität <SEP> % <SEP> (20 ) <SEP> 38
<tb> Shorehärte <SEP> A <SEP> 63
<tb>
Beispiel 4 :
In 3, 91 gut getrocknetes Methylcyclohexan wird unter gutem Rühren bei 500 ein Gasgemisch, bestehend aus 3 Vol. -Teilen Äthylen und 11 Vol. -Teilen Propylen, bis zur Sättigung eingelei-
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tropft und die Gaszufuhr abgestellt. 1. 33 g (5 mMol) Vanadin-IV-bis-acetylacetonat(VO(Ac)) und 2, 48 ml (20 mMol) Diäthylaluminiumchlorid werden jedes für sich in 300 ml Methylcyclohexan gelöst und während 100 min der Polymerisationsflotte zugetropft. Sobald die Polymerisation einsetzt, bemerk-
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bar an Temperaturanstieg, leitet man Äthylen-Propylen. im Verhältnis 2 : 1, gemischt ein und regelt die Gaszufuhr so, dass kein Überdruck in der Polymerisationsapparatur entsteht.
Gleichzeitig tropft man eine Lösung von 9 g hochgereinigtem Isopren, gelöst in 150 ml Methylcyclohexan, ein. Nach einer Nachreaktionszeit von 20 min leitet man zur Entfernung überschüssiger Monomerer trockenen sauerstofffreien Stickstoff durch die viskose Lösung und wäscht dreimal 30 min unter gutem Durchmischen mit je 500 ml Wasser, das man jeweils nach Absitzen abtrennt. Nach dem Abtreiben des Methylcyclohexans mit Wasserdampf erhält man nach dem Trocknen im Vakuumschrank bei 700 188 g eines Mischpolymeren mit einem 11 spez/c-Wert von 2, 5, gemessen bei 1350 in 0, loger Lösung in Dekahydronaphthalin. Ultrarot-
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C% -Gehaltl, 5 Mol-% Isopren.
Die Vulkanisation wird wie folgt vorgenommen :
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<tb>
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Mischpolymerisat
<tb> 50 <SEP> Teile <SEP> HAF-Russ
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Mineralöl
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Zinkoxyd
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Tellur-diäthyl-dithiocarbaminat
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Schwefel
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Stearinsäure
<tb>
wurden bei 40 - 600 auf der Walze gemischt und bei 1600 während 30 min vulkanisiert.
Das Vulkanisat zeigte folgende Werte :
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<tb>
<tb> Defohärte <SEP> 900
<tb> Defoelastizität <SEP> 25
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> (20 ) <SEP> 450
<tb> Reiss <SEP> festigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> (200) <SEP> 190
<tb> Modul <SEP> 100% <SEP> (200) <SEP> 18
<tb> Modul <SEP> ze <SEP> (20 ) <SEP> 115
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> (1 <SEP> min <SEP> nach <SEP> dem
<tb> , <SEP> Reissen <SEP> bestimmt) <SEP> - <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> Rückprallelastizität <SEP> % <SEP> (20 ) <SEP> 48
<tb> Shorehärte <SEP> A <SEP> 62
<tb>
Beispiel 5 : 3, 91 getrocknetes Toluol werden unter gutem Rühren nach Sättigen mit einem Gasgemisch, bestehend aus 3 VoL-Teilen Äthylen und 9 VoL-Teilen Propylen, bei 300 mit 1. 24 ml (10 mMol) Diäthylaluminiumchlorid versetzt.
Anschliessend wird die Gaszufuhr abgestellt und es werden 1, 'gssmMol) Bisacetylacetonvanadin-V-oxychlorid (ClVO(Ac) , gelöst in 300 ml Toluol, sowie 2, 48 ml (20 mMol) Diäthylaluminiumchlorid, ebenfalls in 300 ml Toluol gelöst, gleichmässig während 100 min der Polymerisationsflotte bei 300 zugetropft. Wenn die Polymerisation eingesetzt hat, wird zum Druckausgleich das Polymerisationsgas (Äthylen : Propylen Volumenverhältnis 2 : 1) eingeleitet. Nach 2 h wird der Polymerisationsansatz durch Zugabe von 11 Wasser und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff abgebrochen. Es wird bei 700 insgesamt fünfmal mit Wasser ausgerührt und anschliessend das Toluol mit Wasserdampf abgetrieben.
Nach Zerkleinern und Trocknen des Produktes erhält man 230 g eines Mischpolymeren, das nach ultrarotspektroskopischen Untersuchungen eine Zusammensetzung von 33 Grundmolprozent Propylen und 67 Grundmolprozent Äthylen besitzt. Die reduzierte spezifische Viskosität wurde bei 1350 in 0, piger Dekahydronaphthalinlösung zu 3, 3 bestimmt.
Bei s pie 1 6 : Unter den gleichen Versuchsbedingungen wi im vorstehenden Beispiel angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert, mit dem Unterschied, dass an Stelle von l, 5 g Bisacetyl- aceton-vanadin-V-oxychlorid l, 7 g (5 mMol) Acetylacetonvanadin-III, gelöst in 300 ml Toluol, gleich-
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mässig der Polymerisationsflotte zugetropft werden. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie in vorstehendem Beispiel angegeben. Es können so 220 g Mischpolymerisat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 2, gemessen bei 1350 in 0, 1%piger Dekahydronaphthalinlösung, erhalten werden. Das Produkt besteht aus 32 Grundmolprozent Propylen und 68 Grundmolprozent Äthylen.
Beispiel 7 : 3, 91 getrocknetes Toluol werden mit einem Gasgemisch, bestehend aus 3 Vol.-Tei- len Äthylen und 9 Vol. -Teilen Propylen bei 300 unter Rühren gesättigt. Danach löst man 8,75 g (25 mMo1) Acetylacetonchrom-III in der Polymerisationsflotte und lässt anschliessend im Laufe von 15 min 12,4 ml (100 mMol) Diäthylaluminiumchlorid, gelöst in 300 ml Toluol, zutropfen. Sobald die Polymerisation beginnt, bemerkbar am Temperaturanstieg, wird ein Gasgemisch, bestehend aus 2 Vol. -Teilen Äthylen und 1 Vol. -Teil Propylen, eingeleitet.
Die Temperatur im Polymerisationsgefäss wird durch Aussenkühlung auf 300 gehalten. 2 h nach Polymerisationsbeginn wird der Versuch durch Zugabe von 11 Wasser und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff abgebrochen. Der Polymerisationsansatz wird noch viermal mit je 11 Wasser bei 700 ausgerührt. Anschliessend wird das Toluol mit Wasserdampf abgetrieben und
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von 65 Grundmolprozent.
Beispiel 8 : 1800 ml Toluol werden bei 30 unter gutem Rühren mit einem Gasgemisch, beste-
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0,99 ml (8 mMo1) Diäthylaluminiumchlorid, ebenfalls in 100 ml Toluol gelöst, getrennt während 100 min der Polymerisationsflotte zugetropft, Äthylen und Propylen werden während der Polymerisation nach Massgabe des Verbrauches im Volumenverhältnis 2 : 1 eingeleitet. Nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 2 h wird die Reaktion durch Zugabe von Wasser abgebrochen. Es wird fünf-bis sechsmal mit je 500 ml Wasser bei 700 ausgerührt. Toluol wird mit Wasserdampf abgetrieben und das verkleinerte Produkt nach Ausrühren mit Aceton bei 200 mm Druck und 60 - 700 gewichtskonstam getrocknet. Es können
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Beispiel 9 : 3,9 l trockenes Toluol werden bei 300 nach Sättigen mit einem Gasgemisch, beste- hend aus 3 Vol. -Teilen Äthylen und 10 Vol. -Teilen Propylen, mit 1, 24 ml (10 mMol) Diäthylalumi- niumchlorid versetzt. Anschliessend tropft man 300 ml Toluol, das nach Zugabe von 0. 48 ml (5 mMol) VOCAL und 0, 35 ml (6 mMol) Äthanol 1/2 h mit Stickstoff gespült, wurde gleichzeitig mit einer zwei- ten Lösung, die 2,48 ml (20 mMol) Diäthylaluminiumchlorid in 300 ml Toluol enthält, während 100 min der Polymerisationsflotte zu. Sobald die Polymerisation einsetzt, wird Äthylen und Propylen im Volu- menverhältnis 2 : 1 eingeleitet. Die Gaszufuhr wird so geregelt, dass kein Überdruck in der Apparatur ent- steht.
Nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 2 h wird die Reaktion durch Zugabe von Wasser abge- brochen. Es wird fünfmal mit je 1 l Wasser bei 700 ausgerührt, Toluol mit Wasserdampf abgetrieben und der zerkleinerte Polymerisationskuchen nach Ausrühren mit Aceton bei 200 mm Druck und 60 - 700 ge- wichtskonstant getrocknet. Es werden so 229 g eines Mischpolymeren mit einer reduzierten spezifischen
Viskosität von 2, 6, gemessen in 0, piger Dekahydronaphthalinlösung bei 1350, erhalten. Das Produkt besitzt nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen eine Zusammensetzung von 62 Mol-% Äthylen und . 38 Mol-% Propylen.
Beispiel 10 : Auf analoge Weise, wie unter Beispiel 9 beschrieben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Jedoch verwendet man als Katalysatorkomponenten 2,48 (20 mMol) Diäthy1a1umi- niumchlorid gelöst in 300 ml Toluol und eine zweite Lösung, die nach Zugabe von 0, 48 ml (5 mMol) VOCI, und 0,5 ml (5 mMol) Acetylaceton zu 300 ml Toluol eine 3/4 h mit Stickstoff gespült wird. Die
Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 9 beschrieben.
Es werden so 216 g eines Mischpolymerisats mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 2, 5, gemessen bei 1350 in 0,1%iger Dekahydronaphthalinlösung, erhalten, Das Produkt besitzt nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen eine Zusammensetzung von 67 Mol-% Äthylen und 33 Mol-% Propylen.
Beispiel 11 : l, 81 trockenes Heptan werden unter Luft-und Feuchtigkeitsausschluss in einem geeigneten Reaktionsgefäss aus Glas" das mit einem Edelstahllochblattrührer (375 Umdrehungen), zwei Schlifftropftrichtern, einem Rückflusskühler mit anschliessendem Quecksilberüberdruckventil sowie einem
Gaseinleitungsrohr versehen ist, bei 300 unter Rühren mit einem Gasgemisch, bestehend aus 3 Vol.-Tei-
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Äthylen100 ml Heptan enthält, während 100 min der Polymerisationsflotte zugetropft. Wenn die Polymerisation kurz nach Beginn der Katalysatorzugabe eingesetzt hat, bemerkbar an dem in der Apparatur auftretenden Unterdruck, wird zum Druckausgleich das Polymerisationsgas (Äthylen-Propylen, Volumenverhältnis 2 : 1) eingeleitet.
Die Gaszufuhr wird so geregelt, dass das an die Apparatur angeschlossene Quecksilberüberdruckventil keine grösseren Schwankungen als +5 und -10 mm Quecksilbersäule anzeigt, ohne dass Abgas entweicht. Nach 2 h wird der Polymerisationsansatz durch Zugabe von 500 ml Wasser unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff abgebrochen.
Es wird auf 600 hochgeheizt und nach Abziehen des ersten Waschwassers, wobei auf eine gute Phasentrennung Mischpolymerlösung-Wasser zu achten ist, noch zweibis dreimal mit je 500 ml Wasser bei 600 ausgerührt. Anschliessend wird das Heptan mit Wasserdampf abgetrieben, der anfallende zähe Polymerisationskuchen zerkleinert, mit Aceton ausgerührt und im Va- kuumtrockenschrank bei 200 mm Druck und 60 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es können so 130 g Mischpolymerisat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3, 4, gemessen bei 135 in 0, loger Dekahydronaphthalinlösung, erhalten werden. Infrarotspektroskopische Untersuchungen ergaben einen C -Gehalt von 65 Mol-% und einen Ca -Gehalt von 35 Mol-%.
Vulkanisation :
In 100 Gew. -Teilen des nach vorstehenden Angaben erhaltenen Mischpolymeren werden auf einem Mischwalzwerk bei einer Walzentemperatur von zirka 40-550 50 Gew.-Teile eines HAF-Russes, 3 Gew. - Teile Dicumylperoxyd und 0,3 Gew.-Teile Schwefel eingemischt. Bei einer Pressentemperatur von 1580 werden in einer Stufenvulkanisation 4 mm dicke Prüfklappen hergestellt.
Die an den Normringen nach DIN-Vorschrift bzw. an den Klappen gemessenen Werte sind der folgenden Tabelle zu entnehmen :
EMI8.2
<tb>
<tb> Defohärte <SEP> 1400
<tb> Defoelastizität <SEP> 25
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 20 <SEP> 400
<tb> Reissfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> (200) <SEP> 210
<tb> Modul <SEP> 100% <SEP> (200) <SEP> 20
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> (200) <SEP> 160
<tb> Bieibende <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> (200)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Reissen <SEP> gemessen <SEP> 10
<tb> Rückprallelastizität <SEP> go <SEP> (20 ) <SEP> 45
<tb> Shorehärte <SEP> 65
<tb>
Beispiel 12 : Unter analogen Bedingungen, wie im Beispiel 11 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert.
Jedoch verwendet man an Stelle von Heptan Benzin (Siedebereich 60 - 950) als Lösungsmittel, das vor Polymerisationsbeginn mit 0, 41 ml (4 mMol) Äthylaluminiumdichlorid versetzt wird. Ausserdem verwendet man als Katalysatorkomponenten 0,81 ml (8 mMol) Äthylaluminiumdichlorid, gelöst in 100 ml Benzin, und eine zweite Lösung, die nach Zugabe von 0, 19 ml (2 mMol) VOCl'3 und 0, 14 ml (2,4 mMol) Äthanol zu 100 ml Benzin 1/2 h mit Stickstoff gespült wurde. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls, wie im Beispiel 11 angegeben.
Es werden so 124 g Mischpolymerisat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3, 7, gemessen bei 1350 in 0, 1' iger Dekahydronaphthalinlösung, erhalten. Das Produkt besitzt nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen eine Zusammensetzung von 33 Mol-% Propylen und 67 Mol-% Äthylen.
Die Vulkanisation erfolgte, wie im Beispiel 11 angegeben. Es wurden an den erhaltenen Vulkanisaten folgende Werte gemessen :
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> Defohärte <SEP> 1000
<tb> Defoelastizität <SEP> 24
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> (20 ) <SEP> 400
<tb> Reissfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> (20 ) <SEP> 210
<tb> Modul <SEP> 100% <SEP> (200) <SEP> 18
<tb> Modul <SEP> SOOo <SEP> (200) <SEP> 132
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> (200) <SEP> 10
<tb> Rückprallelastizität <SEP> % <SEP> (200) <SEP> 38
<tb> Shorehärte <SEP> A <SEP> 63
<tb>
Beispiel 13 : Wie unter Beispiel 12 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert.
Als Katalysatorkomponenten werden 0, 56 ml (2 mMol) o-Vanadinsäureisobutylester in 100 ml Benzin und
0, 81 ml (8 mMol) Äthylaluminiumdichlorid, ebenfalls gelöst in 100 ml Benzin, verwendet. Die Aufar- 5 BEITNG erfolgt wieder, wie im Beispiel 11 angegeben. Es werden so 107 g eines C-C Mischpolymeren mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3, 1, gemessen in 0, 1%figer Dekahydronaphthalinlösung bei 135 , erhalten. Das Produkt besitzt eine Zusammensetzung von 33 Mol-% Äthylen und 67 Mol-% Pro- pylen.
Die Vulkanisation erfolgte, wie im Beispiel 11 angegeben. Es wurden an dem erhaltenen Vulkanisat folgende Werte gemessen:
EMI9.2
<tb>
<tb> Defohärte <SEP> 875
<tb> Defoelastizität <SEP> 27
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> (200) <SEP> 420
<tb> Reissfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> (200) <SEP> 210
<tb> Modul <SEP> 1000/0 <SEP> (200) <SEP> 18
<tb> Modul <SEP> 3000/0 <SEP> (200) <SEP> 122
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> (20 ) <SEP> 10
<tb> Rückprallelastizität <SEP> % <SEP> (200) <SEP> 42
<tb> Shorehärte <SEP> 63
<tb>
Beispiel 14 : Wie im Beispiel 12 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Die Polymerisationstemperatur beträgt 400. 1800 ml Benzin (Siedebereich 60 - 95 ) werden kurz vor Polymerisationsbeginn mit 0, 41 ml (4 mMol) Äthylaluminiumdichlorid versetzt.
Anschliessend werden als Ka- talysatorkomponenten l, 21 ml (12mMol) Äthylaluminiumdichlorid, gelöst in 100 ml Benzin, und eine
EMI9.3
lösung, erhalten. Das Produkt besitzt nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen eine Zusammenset- zung von 34 Mol-% Propylen und 66 Mol-% Äthylen.
Beispiel 15 : Wie unter Beispiel 9 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert.
Die Polymerisationstemperatur beträgt 300. 3, 9 l Heptan werden kurz vor Polymerisationsbeginn mit 1. 12 ml (5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt. Anschliessend werden als Katalysatorkompo- nenten 2,24 ml (10 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 300 ml Heptan, sowie eine zweite Lösung, die nach Zugabe von 0, 48 ml (5 mMol) VOCIs und 0, 35 ml (6 mMol) Äthanol zu 300 ml Heptan
1/2 h mit Stickstoff gespült wurde, gleichmässig während 100 min dem Polymerisationsansatz zugetropft.
Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 9 angegeben. Es werden so 422 g Mischpolymerisat mit einer
<Desc/Clms Page number 10>
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erhalten. Das Produkt besitzt nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen eine Zusammensetzung von 67 Mol % Äthylen und 33 Mol-% Propylen.
Beispiel 16 : Wie unter Beispiel 9 angegeben, wird Äthylen mit Propylen bei 300 mischpolymeri-
EMI10.2
setzt. Anschliessend werden als Katalysatorkomponenten 0,9 ml (4 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 100 ml Toluol, sowie eine zweite Lösung, die nach Zugabe von 0,19 ml (2 mMol) VOMIS und 0,2 ml (2 mMol) Acetylaceton zu 100 ml Toluol 1/2 h mit Stickstoff gespült wurde, dem Polymerisationsansatz zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt, wie unter Beispiel 9 angegeben. Man erhält so 123 g eines Mischpolymeren mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3, 4, gemessen bei 1350 in 0, piger Dekahydronaphthalinlösung. Das Produkt besitzt eine Zusammensetzung von 62 Mol-% Äthylen und 38 Mol -0/0 Propylen.
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:1.
Verfahren zur Herstellung von überwiegend oder ausschliesslich amorphen Mischpolymerisaten aus Olefinen mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei Olefine. in homogener Phase mit Hilfe von Kontakten polymerisiert, die gebildet werden aus mindestens eine
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oder Acetylacetonatgruppe enthaltendenhöherwertigen Verbindungen der Elemente der 4. - 8.Halogen- oder Kohlenwasserstoffrest an das Vanadinatom gebunden sein soll, und metallorganischen Verbindungen der 1. - 3. Hauptgruppe des periodischen Systems.