DE1719299B2

DE1719299B2 - Steife Schichtformkörper aus Polyäthylen und Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1719299B2
Application number: DE1719299A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Deventer Tijms (Niederlande)
Original assignee: Vaessen-Schoemaker Rubbermaid Nv Deventer (niederlande)
Current assignee: Vaessen-Schoemaker Rubbermaid Nv Deventer (niederlande)
Priority date: 1965-03-02
Filing date: 1966-03-02
Publication date: 1974-05-02
Also published as: AU2615867A; MY6900347A; AT282976B; SE346942C; NL133218C; DE1719299A1; JPS5022076B1; SE346942B; AU424087B2; BE677123A; US3391823A; DK116687B; FR1482886A; GB1115640A; NL6602393A; CH457824A

Description

Die Erfindung betrifft steife Schichtformkörper aus Polyäthylen und Polyesterharz sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polyäthylen ist bekanntlich ein chemisch außerordentlich inertes und wasserbeständiges thermoplastisches Material, das aber einen sehr niedrigen Elastizitätsmodul oder geringe Steifigkeit besitzt. Es eignet sich infolge seiner chemischen Trägheit ausgezeichnet für Wandteile oder Auskleidungen von Behältern und anderen Erzeugnissen, die in Berührung mit korrodierenden Stoffen verwendet werden sollen.

Durch de. niederen Elastizität ^tviodul des Polyäthylens wird aber die Steifigkeit und damit die Größe, die Wirtschaftlichkeit oder Brauchbarkeit von Behältern und anderen Erzeugr-ssen, die aus diesem Material gefertigt werden, stark eingeschränkt. Große Behälter müssen entweder sehr dickwandig hergestellt oder durch starre Rahmen oder Gestelle getragen werden, die ihrerseits nicht genügend widerstandsfähig gegenüber Chemikalien .sind. In beiden Fällen sind diese Polyäthylenerzeugnisse wegen der mit der Herstellung verbundenen Kosten und Schwierigkeiten wirtschaftlich uninteressant.

Polyesterharze besitzen bekanntlich einen relativ hohen Elastizitätsmodul, d. h. relativ hohe Steifigkeit. Typische Beispiele für d^;ese makromolekularen Stoffe mit zahlreichen Carboxylgruppen in d<;r Kette sind Mischpolymerisate aus Dicarbonsäureestern und mehrwertigen Alkoholen und Vinylmonomeren. Sie sind aber weit weniger chemik-üenfest als Polyäthylen, auch wenn sie mit verstärkenden Stoffen, meist mit Glasfasern, aber auch mit Mineralfasern wie Asbest oder feinzerteilten Füllstoffen vermischt werden. Sie können auch pflanzliche Fasern, wie Baumwolle oder Lumpen oder Pigmente enthalten.

Die relativ geringe chemische Widerstandsfähigkeit des Polyesterharzes hängt mit seiner relativ hohen Polarität zusammen, die auch dafür verantwortlich ist, daß dieses Materal mit Hilfe gebräuchlicher Beschichtungs- oder Verformungsverfahren bisher nicht unmittelbar haftend auf Polyäthylen aufgebracht werden konnte, ohne vorher eine zusätzliche kostspielige Behandlung der Polyäthylenschicht, z. B. eine Oxydation der Polyäthylenoberfläche vorzunehmen. Daher ist Polyäthylen auch als Verformungsmittel beim Preßformen von Polyester verwendet worden. Ein umständliches und kostspieliges Verfahren zum Verbinden der beiden Materialien sieht vor, auf einen geformten Wandteil aus Polyäthylen zunächst eine Jute- oder Asbestschicht aufzukleben und hierauf

ίο dann eine Schicht aus glasfaserverstärktem Polyester aufzubringen. Aus der deutschen Patentschrift 1 005 727 ist bekannt, die Polyestermasse unter Druck und bei erhöhter Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des Polyäthylens auf dieses aufzu-

bringen und dann ebenfalls unter Druck auszuhärten. Dieses Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus Polyäthylen und Polyester erfordert eine genaue Lenkung durch Zugabe von Katalysatoren und/oder Verzögerern und/oder geeignete Wahl der

Polymerisationstemperatur und des Druckes. Für die Herstellung komplizierter oder hohler Formkörper wie großen Behältern oder Bootsrümpfen ist es wegen des Druckes, der angewandt werden muß, nicht geeignet.

»5 Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß auch ohne Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur eine starke Bindung zwischen Polyäthylen- und Polyesterschichten trotz der sehr verschiedenen chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser

beiden Stoffe erzielt werden kann, wenn eine geschäumte Schicht von Polyäthylen erzeugt und darauf ein überzug oder eine Schicht von Polyesterharz aufgebracht und ausgehärtet wird.

Die Erfindung betrifft nun steife Schichtformkörper, bestehend aus einer geschäumten Polyäthylenschichl, verbunden auf deren einen Seite mit mindestens einer gehärteten, gegebenenfalls verstärkter. Polyesterharzschicht und auf deren anderen Seite mit einer nicht geschäumten Polyäthylenschicht.

♦° Die Schichtformkörper nach der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man auf eine in üblicher Weise mit einer dichten Polyäthylenschicht verbundene und in der Wärme geschäumte Schicht aus Polyäthylen nach dem Abkühlen derselben eine Schicht aus einem seibst-polymerisierbaren Polyesterharz aufbringt und darauf aushärtet. Gemäß einer vorteilhaften Ausbildungsform sprüht man ein gegebenenfalls Glasfasern enthaltendes flüsssiges Polyesterharz auf die geschäumte Schicht aus Polyäthylen auf. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht eine einfache Herstellung von starren Schichtformkörpern in Form von Behältern, Bootskörpern, Waschbecken, Wandplatten und zahlreichen anderen Formkörpern. Die Verbundstruktur besitzt die große Härte des Polyesters und die wertvollen Eigenschaften des Polyäthylens.

Die Schichtformkörper können wirtschaftlich in zahlreichen bestimmten Formen und Abmessungen hergestellt weiden. Die Cohäsion zwischen den Harzschichten ist so stark, daß diese nicht getrennt werden, selbst wenn die Formkörper strengen Biegeversuchen unterworfen, z. B. in einem Schraubstock gequetscht werden. Obwohl die Polyesterschicht bei solchen Versuchen reißen oder brechen kann, bleibt die Polyäthylenschicht an allen Stellen fest mit ihr verbunden.

Die Schichtformkörper besitzen infolge ihrer Verbunds· ruktur und anderer Eigenschaften auch eine

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größere Steifigkeit als Formkörper gleicher Dicke aus nur verstärktem Polyester. Sie s^:nd daher besonders gut geeignet zur Herstellung von großen Hohlkörpern, z. B. Bootsrümpfen, oder Behältern für Chemi-. kalien mit großem Fassungsvermögen.

Bei der Herstellung der Scnichtformkörper nach der Erfindung können zahlreiche Formverfahren oder Form- und Beschichtungsverfahren kombiniert werden, je nach den Eigenschaften der Kunstharze, die zu den miteinander verbundenen Schichten eeformt

_tnisse herwerden, so wird vorteiihafterweise ein Gei aus einem Polyäthylenpulver und einem Treib-... ! in einer von außen beheizten dünnwandigen Form gesintert, so daß an der Wand der Form eine geschäumte Polyathylenschicht gebildei wird, die im allgemeinen den Aufbau des gewünschten Wandteils des Erzeugnisses hat. Dann wird eine bestimmte Menge Polyäthylenpulver in derselben Form unmittelbar danach zu einer dichten Schicht gesintert. Es kann auch zunächst die dichte und dann die geschäumte Polyäthylenscliicht durch Sintern gebildet werden. Der entformte Formkörper besteht aus einer geschäumten Polyathylenschicht verbunden mit einer dichten Polyathylenschicht, die je nach Wunsch entweder an der Außen- oder Innenseite der geschäumten Schicht anliegt.
Diesem Schichtformkörper fehlen noch die Härte Fig. 1 zeigt eine Blechform 10, reichlich gefüllt mit feinzerteiltem Polyäthylen oder mit einer Mischung aus feinzerteiltem Polyäthylen und einem Treibmittel. Der wärvneisolierende Verschluß 11 der Form paßt in eine öffnung in der einen Seitenwand. Die Form ist zwischen den Haltevorrichtungen 12 und 13 angeordnet, mit der Welle 14 verbunden und befindet sich in dem Rahmen 15, mit dessen Hilfe sie in den Ofen 18 eingesetzt und wieder herausgenom-

men werden kann.

Fig. 2 zeigt im Ausschnitt einen vergrößterten Querschnitt des entformten Schichtformkörpers. Die Polyäthylenschaumschicht 1 bildet die Außenseite und ist mit der dichten Polyäthylenschicht 2 verbun-

den, die \ Dllständig auf die Innenseite aufgesintert ist. Fig. 3 zeigt den Formkörper aus Polyäthylen auf einem sich langsam drehenden Bügel 20, während eine flüssige Polyesterzubereitung aus einer Spritzpistole 21 auf die Außenseite der Polyäthylenschicht ί

aufgespritzt wird.

F i g. 4 ist eine perspektivische, z. T. unterbrochene Ansicht des beschichteten Behälters C, der schließlich erhalten wird. Den Schichtaufbau der Behälterwand zeigt Fig. 5: Die Polyäthylenschaumschicht f ist auf

ihrer Innenseite vollständig mit der glatten, dichten Polyathylenschicht 2 und auf ihrer Außenseite vollständig mit einer gehärteten, glasfaserverstärkten Polyesterschicht 3 verbunden.

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schäumten Polyathylenschicht aufeesprühi wird und

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estcrschicht die Außenseite, wird ein selbsttragender Behälter oder anderer Körper hergestellt, der gegenüber seinem Inhalt die volle Chemikalienfestigkcit von Polyäthylen und zugleich eine Härte und Brauchbarkcit besitzt, die bei vergleichbaren Kosten auf keinem anderen Wege erz.elt werden können.

hs werden handelsübliche Polyestcrharzzubcrdtungen "der aus der Literatur zugängliche selbsthärtende z.ubereitungen fur Polyesterbeschichtungcn

virHcndet.bs ist häufig von Vorteil, ein flüssiges, irit Glaslasern vermischtes Polyesterharz zu verwenden. um die auf der Polyathylenschaumschicht gebildete Foiyesterscnicnt zu verstarken. Zahlreiche andere Zusätze einschließlich verstärkender Stoffe wie Kartungsmittcl, 1 olymerisaiionsbeF-Meuniger oder Katalysntoren sowie Füllstoffe oder Pigmente verschiedener Art können ebenfalls in der flüssigen Polyesterzubereitung enthalten sein. Sehr geeignet sind die beim Bootsbau oder zum Oberziehen von Bootsriimf)-fen verwendeten Polyesterharze.

Die geschäumte Polyathylenschicht kann unter Verwendung zahlreicher Mischungen aus Polyäthylensorten und Treibmitteln mit Hilfe zahlreicher Sinter-Formen vor, Pulvermischungen.

Die Erfindung und -hre vorteilhaften Ausführungsformen werden an Hand der folgenden Beispiele und der Zeichnungen naher erläutert. In dieser zeigen:

Fig. 1 bis 5 schematische Darstellungen der Ausführungsforrn gemäß Beispiel 1.

Fig. 6 bis 7 schematischc Darstellungen der Form und des Formkörpers nach Beispiel 4 ·" ι g. 7 zeigt das entsprechende Waschbecken, dessen Wand aus gesinterter dichter Polyäthylenschicht 32, geschäumter Polyathylenschicht33 und glasfaserverstärkter Polyesterschicht 34, besteht.

Beispiel I

Eine rechteckige Blechform mit der Länge 100 cm und dem Querschnitt 50 cm X 50 cm wurde zu etwa s, ihres Volumens mit einer Mischung aus Polyäthylenpulver (Dichte 0,918, Schmelzindex 2) und 2 Gewichtsprozent Treibmittel gefüllt. Als Treibmittel wurde ein substituiertes Thiatriazol, Dichte 1,5, angegebene Verschäumtemperatur (Zersetzung) 115° C und theoretische Gasausbeute 130 cm* N,/g verwendet. Die gefüllte Form wurde 3 min in"einem auf 325° C beheizten Ofen erhitzt und langsam mit etwa 2 U„M um ihre Längsachse gedreht, um das Pulver gleichmäßig über die ganze Innenfläche der Form zu verteilen. Dabei bildete sich auf der erhitzten Innenfläche der Form eine etwa 2 mm starke Schicht aus geschäumtem, gesintertem Polyäthylen.

Die Form, wurde aus dem Ofen herausgenommen und das ungesinterte Pulver entleert. Dann wurde die Form erneut zu etwa 3/ ihres Volumens mi' obigem Polyäthylenpulver ohne Treibmittel gefüllt und weitere 6 min in dem auf 325° C beheizten Ofen erhitzt.

Die Form wurde wieder aus dem Ofen heraus-

6» genommen, das ungesinterte Pulver entleert und die Form für weitere 4 min in den Ofen verbracht, um die Innenfläche des darin enthaltenen Polyäthylenformkörper zu glätten. Schließlich wurde die Form aus dem Ofen herausgenommen und gekühlt und der Inhalt entformt.

Erhalten wurde ein hohler Behälter von der Gestalt der Sinterform, zusammengesetzt aus einer etwa 2 mm starken geschäumten Polväthvlenschicht. die auf ihrer

Innenseite mit einer dichten oder ungeschäumten, etwa 2,5 mm dicken Polyäthylenschicht verbunden war. Dieser Formkörper war weder formbeständig noch selbsttragend.

Darauf wurde eine Mischung aus 40 Gewichts-Teilen Glasfasern und 60 Gewichts-Teilen eines selbstpolymerisierbaren. flüssigen Polyesters, wie er für den Bootsbau verwendet wird, mit einer Spritzpistole auf die Außenseite des Formkörpers gesprüht, bis sich eine 5 mm dicke Polyesterschicht in Verbindung mit der geschäumten Polyälhylenschicht gebildet hatte.

Nach dem Aushärten der Polyesterschicht war der Behälter hart und selbsttragend und eignete sich ausgezeichnet für Lagerung und Transport von Chemikalien.

Beispiel 2

Es wurden Versuche gemäß Beispiel 1 mit unterschiedlichen Treibmittelkonzentrationen in der Sintermischung für die Schaumschicht durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß bei Anwendung von nur °-,l % Treibmittel der Polyester nicht lange an der Polyäthylenschaumschicht haften blieb, währenü bei Anwendung von 10% Treibmittel die Schaumschicht nicht lange an der Wand der Form haften blieb und deformiert wurde.

Die wirksamsten Mischungen enthielten etwa 1 jis 5 ^G/o Treibmittel; aber auch andere Konzentrationen im Bereich von 0,25% bis 10% ergaben Schaumschichten, an denen die Polyesterschicht haften blieb.

Beispiel 3

Hs wurden Versuche gemäß Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von verschiedenen Sorten von feinzerteiltem Polyäthylen sowohl zur Bildung der Schaumschicht als auch zur Bildung der dichten Polyäthylenschicht, die die Innenwand des Behälters bildet. Zu den mit Erfolg verwendeten Sorten gehören die Polyäthylene mit Schmelzindices 1 und 7 und 20 und mit Dichten 0,918, 0,940, und 0,960. Die Sorten mit den niederen Schmelzindices werden im allgemeinen für die Herstellungen von Behältern für Chemikalien bevorzugt.

Beispiel 4

Die in Fig. 6 gezeigte Form mit Vertiefung 30 wurde mit einer abgewogenen Menge Polyäthylenpulver (Schmelzindex 7. Dichte 0,918) beschickt und mit der wärmeisolierenden Asbestplatte 31 bedeckt.

Darauf wurde die Form in eine Vorrichtung bekannter Art eingespannt, mit deren Hilfe sie gleichzeitig über zwei Achsen rotiert wurde, so daß sich das Pulver kontinuierlich über die ganze Innenfläche der Form verteilte.

Gleichzeitig wurde die Form 12 min in einem Ofen auf 325° C erhitzt.

Die Form wurde aus dem Ofen herausgenommen und mit einer abgewogenen Menge einer Mischung aus Polyäthylenpulver (Dichte 0,918, Schmelzindex 2) und 3 Gewichtsprozent Treibmittel gemäß Beispiel 1 beschickt. Die verschlossene Form wurde im Ofen wie zuvor rotiert und weitere 10 min erhitzt.

Die Form wurde aus dem Ofen herausgenommen, abgekühlt und der Inhalt entformt. Der Schichtformkörper aus Polyäthylen hatte die Form des Waschbeckens gemäß Fig. 7. Seine Wand setzte sich zusammen aus der Oberschicht 32 aus dicht gesintertem Polyäthylen und der darunter anliegenden Schicht 33 aus Polyäthylenschaum.

Auf die Unterseite der Schaumschicht wurde darauf eine flüssige Glasfaser-Polyesterziibereitung gemaß Beispiel I aufgesprüht. Diese Polyesterschicht 34 in Fig. 7 wurde ausgehärtet und mit einem gelartigen Überzug vesAehen.

Das erhaltene Erzeugnis war ein hartes steifes Waschbecken mit einem sehr glatten, wasserundurchlässigen Oberflächenteil aus Polyäthylen, das mit Hilfe von Konsolen mit einer Wand verbunden werden konnte. Die Schichtstärken sind in Fig. 7 im Verhältnis zur Größe des Erzeugnisses stark übertrieben angegeben. Die tatsächlichen Stärken betrugen

»5 etwa 2,5 mm für Schicht 32, etwa 3 mm für Schicht 33 und etwa 2,5 mm für Schicht 34.

Beispiel 5

Eine Blechform in Gestalt eines kleinen Bootes,

»ο Länge 60 cm und Breite 10 cm, wurde mit einer Mischung aus 200 g Polyäthylenpulver (Dichte 0,950, Schmelzindex 3) und 4 Gewichtsprozent Treibmittel auf der Basis Sulfonhydrazid, Dichte 1,6, Verschäumtemperatur (Zersetzung) etwa 175° C, theoretische Gasausbeute 120cm^s N₂/g, gefüllt und mit einem Asbestdeckel verschlossen.

Die Form wurde darauf um ihre Längsachse gedreht und gleichzeitig auf einer Querachse hin- und herbewegt und 4 min auf 300° C erhitzt.

3" Darauf wurde die Form mit 1000 g Polyäthylennulver (Dichte 3,940, Schmelzindex 6) gefüllt, wie ZL vor gedreht und hin- und herbewegt und 14 min auf 300° C erhitzt. Dann wurde abgekühlt, entformt und eine Schicht Glasfaser-Polyesterharz auf die Außenseite des Formkörpers aufgebracht und in Verbindung mit der Polyäthylenschaumschicht darauf ausgehärtet. Nach dem Härten des Polyesters wurde ein etwa 0,3 mm dicker Gel-Überzug aufgebracht.
Das erhaltene, versteifte, geformte Boot war außerordentlich haltbar und dauerhaft. Sein beschichteter Wandteil bestand aus einer etwa 2 mm starken Innenschicht aus dicht gesintertem Polyäthylen, einer etwa 2 mm starken Zwischenschicht aus geschäumtem Polyäthylen und einer etwa 2 mm starken Außenschicht aus Polyesterharz.

Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung lassen sich Behälter und andere Erzeugnisse mit in den Schichtformkörpern eingebetteten Heizelementen, z. B. Rohre oder Heizstreifen, herstellen. Diese Erzeugnisse können zum Erwärmen von Flüssigkeiten oder anderen Substanzen dienen, die in Berührung mit dem Formkörper gehalten, wodurch gesonderte Heizelemente nicht nötig sind. Ein für diesen Zweck geeigneter Formkörper setzt sich vorzugsweise aus einer dünnen, dicht gesinterten, nur 1 bis 2 mm starken Innenschicht aus Polyäthylen, einer etwa 1 mm starken Zwischenschicht aus geschäumten Polyäthylen, den Heizelementen in Berührung mit der Schaumschicht und der Außenschicht aus PoIyester, die auf die Heizelemente und die Schaumschicht aufgebracht und darüber ausgehärtet wird, zusammen.

In gleicher Weise können auch Eisen-, Stahl-, oder andere verstärkende Metallstreifen in die Schichtformkörper eingebettet werden. Dies ermöglicht die Herstellung von sehr großen, steifen Polyäthylenbehältern die z. B. ein Fassungsvermögen von 1000 Liter oder mehr haben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patenansprüche:

1. Steife Schichtformkörper, bestehend aus einer geschäumten Polyäthylenschicht, verbunden auf deren einen Seite mit mindestens einer gehärteten gegebenenfalls verstärkten Polyesterha >-zschicht und auf deren anderen Seite mit einer nicht geschäumten Polyäthylenschicht.

2. Verfahren zur Herstellung der Schichtformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine in üblicher Weise mit einer dichten Polyäthylenschicht verbundenen und in der Wärme geschäumten Schicht aus Polyäthylen nach dem Abkühlen derselben eine Schicht aus einem seibst-polymerisierbaren Polyesterharz aufbringt und darauf aushärtet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein, gegebenenfalls Glasfasern enthaltendes, flüssiges Polyesterharz auf die geschäumte Schicht aus Polyäthylen aufsprüht.