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DE1771693B2 - Flammfestes Papier und ein Ver fahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Flammfestes Papier und ein Ver fahren zu seiner Herstellung

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Publication number
DE1771693B2
DE1771693B2 DE19681771693 DE1771693A DE1771693B2 DE 1771693 B2 DE1771693 B2 DE 1771693B2 DE 19681771693 DE19681771693 DE 19681771693 DE 1771693 A DE1771693 A DE 1771693A DE 1771693 B2 DE1771693 B2 DE 1771693B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
paper
ammonium
fibers
weight
ammonium polyphosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681771693
Other languages
English (en)
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DE1771693A1 (de
Inventor
Austin Heathcote Des Peres Mo. Tifft (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of DE1771693A1 publication Critical patent/DE1771693A1/de
Publication of DE1771693B2 publication Critical patent/DE1771693B2/de
Pending legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/34—Ignifugeants
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/68—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with phosphorus or compounds thereof, e.g. with chlorophosphonic acid or salts thereof
    • D06M11/72—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with phosphorus or compounds thereof, e.g. with chlorophosphonic acid or salts thereof with metaphosphoric acids or their salts; with polyphosphoric acids or their salts; with perphosphoric acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/10—Phosphorus-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H5/00—Special paper or cardboard not otherwise provided for
    • D21H5/0002—Flame-resistant papers; (complex) compositions rendering paper fire-resistant

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

H (η-;n ι-2( N H.j JmPnO3(I- , ,
worin η eine ganze Zahl von etwa 20 bis 400 bedeutet und das Verhältnis m'n einen Durchschnittswert von etwa 0,7 bis 1,1 aufweist und m einen maximalen Wert von /j-r-2 hat, behandelt sind.
2. Papier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumpolyphosphat in Mengen von ungefähr 1 bis ungefähr 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fasern, vorhanden ist.
3. Papier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumpolyphosphat in Mengen von ungefähr 3 bis ungefähr 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fasern, vorhanden ist.
4. Verfahren zur Herstellung flammfester Papiere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Cellulosepulpe für die Herstellung von Papier mit Zusätzen eines im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphats der allgemeinen Formel
worin η eine ganze Zahl zwischen 20 und 400 bedeutet und das Verhältnis rnjn einen Durchschnittswert zwischen 0,7 und 1,1 aufweist und m einen maximalen Wert von n-j-2. hat, verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung flammfester Papiere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß fertiges Papier mit einer wäßrigen Suspension eines im wesentlichen wasserunlöslichen \mmoniumpolyphosphats der allgemeinen Formel
worin η eine ganze Zahl zwischen 20 und 400 bedeutet und das Verhältnis mjn einen Durchschnittswert zwischen 0,7 und 1,1 aufweist und m einen maximalen Wert von u-L-2 hat, behandelt wird.
6. Verfahren zur Herstellung flammfester Papiere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern (a) ein im wesentlichen wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel
H(n-m)-| 2(NH.|)w|P||03jH-t ,
worin η eine ganze Zahl zwischen 20 und 400 bedeutet und das Verhältnis /?//// einen Durchschnittswert zwischen 0,7 und 1,1 aufweist und /;; einen maximalen Wert von n-\-2 hat, und (b) ein PoIyalkylcnimin zugesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenimin Polyäthylcnimin verwendet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Celluloseaufschlämmung Polyäthyleniminphosphat in Mengen, die ausreichen, dem Papier 0,05 bis 1,0 Gcwichts-Die vorliegende Erfindung betrifft flammfestes Papier mit verbesserter Flammfestigkeit sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Das erfindungsgemäße Papier enthält Cellulosepapierfasern, die mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen A moniumpolyphosphat behandelt sind. Es sind b eits verschiedene Verbin·'.engen und Zubereitungen zur Behandlung von Cellulose und anderen normalerweise entflammbaren, organischen Verbindungen verwendet oder vorgesehen worden, um diese nicht entflammbar zu machen. Viele der vorgesehenen Verbindungen enthalten Stickstoff oder Phosphor oder beides. Beispielsweise wurden Verbindungen wie bromierte Dialkenamidophosphate, Alkoylaminguanidine, Melaminpyrophosphat und Polyphosphorylamid als flammfestmachende Mittel verwendet. Ammoniumorthophosphate, wie Diammoniumorthophosphat, wurden auch als flammhemmende Mittel verwendet, aber die die vorausgehend bezeichneten Verbindungen enthaltenden Materialien haben den großen Nachteil, daß sie wasserlöslich sind und daher dazu neigen, durch Wasser im Laufe der Zeit ausgewaschen zu werden und bestimmte physikalische Eigenschaften des behandelten Materials zu verändern. Daher sind verhältnismäßig große Mengen des Mittels erforderlich, wodurch die Kosten der Produkte unvertretbar erhöht werden.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein flammfestes Material zu schaffen, das Cellulosepapierfasern enthält, die mit einer wasserunlöslichen Phosphor und Stickstoff ;nthaltenden Zubereitung behandelt werden, die — in verhältnismäßig geringen Mengen den Cellulosepapierfasern einverleibt — diese flammfest macht und ihre physikaiischen Eigenschaften nicht merklich verändert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein flammfestes Papier, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß es Cellulosepapierfasern enthält, die mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphai der allgemeinen Formel
worin 11 eine ganze Zahl von etwa 20 bis 400 bedeutet, und das Verhältnis /;///; einen Durchschnittswert von etwa 0,7 bis 1,1 aufweist und m einen maximalen Wert von ;i+2 hat, behandelt sind.
Überraschenderweise weist das erfindungsgemäße flammfeste Papier die obenerwähnten Nachteile nicht mehr auf, d. h., die flammfestmachende Verbindung wird nicht mehr ausgewaschen, und die physikalischen Eigenschaften der Cellulosepapierfasern werden nicht beeinträchtigt. In der deutschen Patentschrift 888 355 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von flammfestem Papier unter Verwendung von wasserunlöslichem Ammoniummetaphosphat, das unter anderem in suspendierter Form in Gegenwart bekannter Eindemittel auf die Papieroberfläche aufgebracht wird, beschrieben. Zur Charakterisierung des Am-
moniummctaphosphatcs wird in der Patentschrift ausgeführt, das es wasserunlöslich ist. Es handelt sich dabei offensichtlich um Produkte der Formel (NH,PO;!„1,. also um Metaphosphate mit Kettenstruklur. Diese unterscheiden sich von den Ammoniumpol\ phosphaten der vorliegenden Erfindung insbesondere dadurch, daß sie weniger wasserunlöslich sind. Diese Tatsache macht sie für die Herstellung von flammfestem Papier ungeeignet, da diese Phosphate ausgewaschen werden. Der Unterschied in der Löslichkeit der beiden Phosphate muß auf einem verschiedenen strukturellen Aufbau beruhen.
Worin diese Unterschiede im einzelnen liegen, ist allerdings noch ungeklärt.
Eine Abgrenzung gegenüber den Metaphosphate!! wurde jedoch dadurch vorgenommen, daß die Ammoniumpolyphosphate der vorliegenden Erfindung üuvch papierchromatographlsche und röntgenographische Untersuchungsverfahren charakterisiert wurden. Es ist auch darauf hinzuweisen, daß die Einhaltung ganz bestimmter Verhältnisse bei den Ammoniumpolyphosphaten gewisse Bedeutung hat. So ist beispielsweise das Verhältnis von mn oder NH4/P genau festgelegt, um die Anzahl der Protonen in der Polymerkette niedrig zu halten. Ferner nimmt die Azidität des Ammoniumpolyphosphates direkt mit der Anzahl der Protonen der Kette zu. Wenn das beanspruchte Verhältnis von nijn nicht beachtet bzw. nicht eingehalten wird, so führt das zu einem »Überschuß« an Protonen und ;u einem Produkt, das leicht hydrolysiert. Diese Hydrolyse hat ~:ne Herabsetzung der Kettenlänge zur Folge und führt zu einem Anstieg der Löslichkeit, was natürlich bei der Verwendung als haltbares feuerhemmendes Mittel für Cellulosematerial unerwünscht ist.
Die Struktur der erfindungsgemäßen Ammoniumpolyphosphate ist nicht irgendeine, sondern eine besondere, und zwar wird der besondere Charakter der P — O —· P-Bindung bei den erfindungsgemäßen Ammoniumpolyphosphaten durch kernmagnetische Resonanzmessungen bewiesen. Die Ammoniumpolyphosphate enthalten im wesentlichen keine P — N — P-Bindungen und keine ortho-, pyro- und kurzkettigen Gruppen. Die IR-Spektren zeigen ferner, daß die im erfindungsgemäßen flammfesten Papier enthaltenen Ammoniumpolyphosphate keine P — N-Bindungen enthalten. Die Ammoniumpolyphosphate können entweder geradkettige oder verzweigtkettige Strukturen haben. Es ist dabei festzustellen, daß im wesentlichen der gesamte Stickstoff in diesen Polyphosphnten als Ammoniakstickstoff und im wesentlichen kein Kernstickstoff in den Polyphosphaten vorhanden ist. Obgleich theoretisch das Ammoniakstickstoff-zu-Phosphor-Molverhältnis bei den Polyphosphaten der vorliegenden Erfindung etwa 1 erreicht, wenn die Polyphosphate vollständig ammonisiert sind, ist in manchen Fällen das Molverhätnis Ammoniakstickstoff zu Phosphor geringer als 1. Wenn zusätzlich die Polyphosphate der vorliegenden Erfindung hier so gekennzeichnet werden, daß sie im wesentlichen wasserunlöslich sind, so soll das bedeuten, daß die Löslichkeit einer Schlämme von 10 g Feststoffe/100 ml Wasser nach 60 Minuten bei 25° C etwa 5 g/100 ml Wasser oder weniger ist.
Der Grad der Polymerisierung der im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphate ist schwierig zu bestimmen, weil bekannte Verfahren zur Bestimmung Lösungstechniken sind, die für PoIymerisierungsmessungen \erwendet werden. Beispielsweise ist bei Bestimmung nach dem EHgruppenliirierungs\crfahren (Van V a /. e r. G r i i 1 i t h and M cCullough. Anal. Chem.. 26 [1954]. S. 1755) nach Umwandlung des AmmoniumpoKphosphaies zu der Säureform durch Ionenaustauscherharze (Van W a ζ e r and H olsi. J. Amer. Chem. Soc. 72 [195O]. S. 639) der Durchschnittszahlenwert \on /j von etwa 20 bis 400. bevorzugt von etwa 40 Lis 400. während bei Bestimmung nach dem Verfahren der Lichtstreuung oder Viskositätskorrelationen, die aus der Lichtstreuung (S t ra u s s and Wincman, J.Amer, Chem. Soc, 80 [1958], S. 2366) modifiziert, durch die Verwendung des Zimm-Darstellungsverfahrens (S t a c e y, »Light-Scattering in Physical Chemistry", Butterworths, London [1956]) der Durchschnittsgewichtswert von η über etwa 500 und bevorzugt im Bereich von etwa 500 bis 100 000 liegt, wobei der Bereich von etwa 1000 bis 30 000 besonders bevorzugt wird.
In dem erfindungsgemäßen flammfesten Papier ist das Ammoniumpolyphosphat in Mengen von vorzugsweise etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugter etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fasern, vorhanden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der obigen flammfesten Papiere. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Cellulosepulpe für die Herstellung von Papier mit Zusätzen eines im wesentlichen, wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphats der allgemeinen Formel
worin η eine ganze Zahl zwischen 20 und 400 bedeutet und das Verhältnis m\n einen Durchschnittswert zAvischen 0,7 und 1,1 aufweist und m einen maximalen Wert von h—2 hat. verwendet wird.
Vorzugsweise wird das fertige Papier mit einer wäßrigen Suspension eines nr. wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphats behandelt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern
a) ein im wesentlichen wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat und
b) ein Polyalkylenimin zugesetzt.
Als Polyalkylenimin wird vorzugsweise Polyäthylenimin verwendet.
Die Bezeichnung »Ammoniakstickstoff« bezieht sich
ro auf den Stickstoff, der in der Form der Ammoniumionen vorhanden ist und dessen Entfernung durch die Wasserstofform eines starken Kationenaustauscherharzes möglich ist, d. h. durch die Wasserstofform eines Sulfonatpolystyrolharzes. Die Bezeichnung »Nicht-Ammoniakstickstoff« oder »Kernstickstoff« bezieht sich auf den Stickstoff, der ungeeignet ist, um in der für echten Ammoniumstickstoff vorgesehenen Weise entfernt zu werden,
Ammoniumpolyphosphate können unter Aufweisen vieler unterschiedlicher kristalliner Formen hergestellt werden, wie dies durch ihre Röntgenbeugungsbilder aufgezeigt wird, und im allgemeinen können irgendwelche dieser Formen (obgleich die Formen 1 und 2, unten, bevorzugt werden), ebenso wie die nicht kristalline amorphe Form, verwendet werden. Erläuternde kristalline Formen von Ammoniumpolyphosphaten, die zur Verwendung geeignet sind, umfassen :
Röntiienbeununesuntcrsuchunc a)
['orm 1 d. A Linie- Form Z d.A Form .ι Linie-) d. A Linie-) Kinn 4 d. A
Linie-ι 6.06 I 5.70 1 6,65 1 5.70
ι 5.47 6.06 1 5,68 5.6(J
r -» 3 3.0« 3 5,40 3 3.42
j 4 2,93 4 3.52 4 7,00
4 5 3.37 5 3,80 5 6.10
5 3.S3
3.50
3.24
'■') CuK.\-Strahlung.
''J Aus den fünfstärksten Linien bei abnehmbarer Intensität.
Im allgemeinen können die Vmmoniumpolyphosphate in irgendeiner Größe, dii. ihr Mischen mit den anderen Bestandteilen, die in die Cellulosematerialien einverleibt werden können, ergibt, verwendet werden. Im besonderen werden Ammoniumpolyphosphate mit einer Partikelgröße bevorzugt, die klein genug ist, um durch ein Sieb mit der Maschenweite von 0,18 mm durchzulaufen, wobei Partikelgrößen, <Jie du.ch ein Sieb mit der Maschenweite von 0,075 mm laufen, besonders bevorzugt werden. Die im wesentlichen wasserunlöslichenAmmoniumpolyphosphat-feuerhemmenden Mittel der vorliegenden Erfindung können durch viele und verschiedene Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird ein Phosphat enthaltendes Material, wie Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, kondensierte Phosphorsäure, Orthophosphorsäure und ähnliche, thermisch mit einem Ammoniak bildenden und kondensierenden Mittel kondensiert, wie Harnstoff, Ammoniumcarbonat, Biuret, Sulfamid, Sulfamidsäure, Ammoniumsulfamat, Guanylharnstoff, MethylharnstofT, Formamidaminoharnstoff, 1,3-Diaminoharnstoff, Biharnstoff u. ä. Im besonderen können beispielsweise Monoammoniumorthophosphat und Harnstoff thermisch kondensiert werden unter Bildung von im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphaten durch Wärmebehandlung einer Schmelze, die aus im wesentlichen äquimolaren Mengen bei einer Temperatur von etwa 2500C während einer Zeitdauer von etwa 3 Stunden gebildet wird.
Das nach der Erfindung behandelte, Cellulose enthaltende Material kann irgendein Cellulosegewebe sein, z. B. in Form eines Papierblattes, gepreßter Holzfaser oder Platte bzw. Karton, dünnerer Pappe, Schachtelpappe, eiiKS eine bestimmte Form aufweisenden Behälters, welcher durch Verfilzen von Fasern zur Erzielung der gewünschten Form gebildet wurde, ebenso Rohcellulose, wie in Form von Baumwolle oder in Form von Cellulose enthaltenden Textilien, wenn gewünscht, wobei alles einfacherweise hier lediglich als Cellulosegewebe bezeichnet wird. Das Cellulosegewebe kann ebenso nichtcellulosesische Fasern oder Materialien, welche aus verschiedenen Materialien hergestellt sind, wie Asbest, Holzfasern usw., enthalten. Bevorzugte Cellulosegewebe, wie sie hier in dieser Erfindung verwendet werden, sind solche, welche wenigstens teilweise aus einer gemahlenen Holz-, ungebleichten Kraft-, ungebleichten Sulfit-, gebleichten neutralen Sulfit-, Soda-, gebleichten Kraft-, gebleichten Sulfit-, Chlordioxid gebleichten Kraft- und Lumpen-Aufschlämmung hergestellt werden.
Die flammhemmenden Mittel der vorliegenden Erfindung können nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren, welches dem Papierfachmann bekannt ist, angewendet werden. Bei der Herstellung der Papierprodukte dieser Erfindung können die Ammoniumpolyphosphate entweder ^ei der Holländer- oder der Naii-Stufe eingeführt werden durch Zugabe der Ammoniumporyphosphate zu den wäßrigen. Papier bildenden Material zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Blattbildung, wobei ein Bottichleimungs- oder anderes Sättigungsverfahren angewer -et werden kann. Die Ammoniumpolyphosphate könn;n ebenso bei der Oberflächenbeschichtung von Papier, zusammen mit verschiedenen Bindemitteln, verwendet werden. Die Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung auf das Papier sind dem Fachmann bekannt. Solche Verfahren umfassen Besprühen, Walzenauftrag, Luftrakelbeschichtung, Rakelstreichbeschichtung. Vorhangbeschichtung und Verwendung einer Mayer-Stabmaschine.
Wenn die Ammoniumpolyphosphate bei der Naß-Stufe verwendet werden, wird das Polyphosphat dem Papier bildenden Material zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt vor der Blattbildung zugegeben. Mengen von 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent oder mehr PoIyphosphat, bezogen auf das Gewicht der Papierfasern, erbringen gute Ergebnisse, wobei Mengen von etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent Polyphosphat, bezogen auf das Gewicht der Papierfasern, bevorzugt werden. Größere Mengen Polyphosphat können ebenso verwendet werden, obwohl dadurch nur ein geringer zusätzlicher Vorteil im Hinblick auf die Feuerfestigkeit des Papiers erreicht wird.
Das behandelte Papier wird getrocknet und in der herkömmlichen Weise verfestigt unter Bildung der verbesserten erfindungsgemäßen Papierprodukte. Es ist festzustellen, daß die mit der herkömmlichen Papierherstellung verbundenen Arbeitsverfahren zur Verwendung in dieser Hinsicht gut geeignet sind.
Die verbesserten erfindungsgemäßen Papierprodukte können danach zur Verpackung als Papiertüten, Karton, Faservliese und überall dort verwendet werden, wo Papier mit einem hohen Grad von Feuerhemmung geeignete Anwendung firdet.
Die Ammoniumpolyphosphate können zusammen mit verschiedenen, dem Fachmann bekannten Bindemitteln verwendet werden, Beispiele solcher Bindemittel umfassen Siyrol-Butadien-Copolymerisate, Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisate, Polyvinylacetat-Copolymerisate mit Maleatestern wie Dibutylmaleat, Acrylat-
ester wie Äthyl- und Butylacrylat, Polyvinylalkoholstärke und Stärkederivate wie Stärkeacetat, hydroxyäthylierte Stärke, oxydierte oder »chlorierte« Stärke, von Soja oder Casein herrührendes Protein u. ä.
Die Ammoniumpolyphosphate können zusammen mit einem Retentionshilfsmittel der Papierpülpeschlämme zugegeben werden. Geeignete Retentionshilfsmittel umfassen Polyalkylenimine, Polyamid-Epichlorhydrinharze, kationisches Stärkederivat mit
ι,
a
f
einem Stickstoffgehalt von ungefähr 0,25°/0 u.a. Typische in dieser Erfindung brauchbare Polyalkylenimine umfassen Polyäthylenimin und andere PoIyäthylenimine, die ein oder mehrere niedere Alkylsubstituenten an den Kohlenstoffatomen der Äthylenkette haben, wie Poly-(2-methyläthylenimin), PoIy-(2-äthyläthylenimin), Poly-(2,2-dimethyläthylenimin) u. ä. Polyäthylenimin wird bevorzugt. Die Retentionshilfen können in einer Konzentration von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,0 °/0 und bevorzugter von ungefähr 0,1 °/0 bis ungefähr 0,5 0I0, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, daß dies in den Beispielen anders angegeben wird. Die behandelten Papiere wurden nach dem ASTM-D 777-46-Verfahren auf Flammfestigkeit geprüft.
B e i s ρ i e 1 e 1 bis 4
Poröse nicht verleimte Cellulosepapierblätter werden mit einer wäßrigen Suspension von Ammoniumpolyphosphat imprägniert und getrocknet. Der Prozentsatz des Auftrags von Ammoniumpolyphosphat auf den Blättern, bezogen auf das Trockengewicht des Blatts, und die Feuerhemmungseigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Bei
spiel
Nr. 		70 Ammonium
polyphosphat
in wäßriger
Suspension 		"/oAmmonium-
polyphosphat1)
im Blatt1) 		Feuerhemmende
Eigenschaften
1
2
3
4		 kein s
0,2
0,4
0,8		 keins
4,0
9,0
18,5		 geförderte
Verbrennung
selbst
verlöschend
selbst
verlöschend
selbst
verlöschend
') Phosphor, Gewichtsprozent 30,2.
Molares Verhältnis Ammoniakstickstoff zu Phosphor 0,92,
kristalline Form 1. *) Bezogen auf den Fasergehalt.
B e i s ρ i e 1 5
Ein völlig ungeleimtes Papier von 22,7 kg Basisgewicht, 61 · 91 cm/500 Blatt (das entspricht einem 70 bis 80 g schweren Schreibpapier pro m!) und einer 8,2-Sekunden-Gurley-Porosität wird vollständig in eine Schlämme eingetaucht, die 8°/0 hydroxyäthylierte
to Stärke und 3O°/o Ammoniumpolyphosphat (kristalline Form 1) enthält, und schnell durch eine Quetschvorrichtung geleitet. Das halbtrockene Blatt läßt man wenige Minuten an der Luft trocknen, und es wird dann bei 1200C 2 Minuten ofengetrocknet. Eine
»5 8,9°/oige Aufnahme von Ammoniumpolyphosphat findet auf dem Papier statt. Das Papier wird hinsichtlich Feuerhemmung geprüft. Das Papier nährt eine Flamme nicht und hat eine Verkohlungslänge von 8,13 cm.
Beispiele 6 und 7
Völlig ungeleimte Papiere werden unter Anwendung
as einer Quetschvorrichtung mit Suspensionen behandelt, die Γ0°/0 Ammoniumpolyphosphat (kristalline Form 1) und verschiedene Konzentrationen von hydroxyäthylierter Stärke, wie in der Tabelle II aufgezeigt, enthalten. Die behandelten Papiere werden getrocknet und bei 120° C 2Minuten gehärtet. Die feuerhemmenden Eigenschaften des behandelten Papiers sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
Beispiele 8 und 9
Suspensionen, die 30°/0 Ammoniumpolyphosphat (kristalline Form 1) und verschiedene Konzentrationen von Styrol-Butadien-Copolymerisatlatex mit 47°/, Feststoffgehalt, wie in Tabelle II aufgezeigt, enthalten, werden mittels Quetschvorrichtung auf völlig ungeleimtes Papier aufgebracht. Die behandelten Papiere werden getrocknet und bei 1200C 2 Minuten gehärtel und hinsichtlich der Feuerhemmung geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Beispiel Nr.
Bindemittel Va Bindemittel
in der
Beschichtungssuspension
6 Hydroxyäthylierte Stärke
7 Hydroxyäthylierte Stärke
8 Styrol-Butadien-Copolymerisat
(Trockenbasis)
Styrol-Butadien-Copolymerisat
(Trockenbasis)
*) Bezogen auf den Fasergehalt.
Beispiele 10 bis 13
Verschiedene Suspensionen mit verschiedenen Konzentrationen von Ammoniumpolyphosphat (kristalline 4
8
4
8
·/· Ammoniumpolyphosphat im Papier1)
28,7
30,3
18,9
23,5
Verkohlungsl
(cm)
4,8 5,3
5,3 5,6
Nachglimmen
(see)
Fonnl) in Äthylen rVinylchlorid-Copolymerisat wei den, wie in Tabelle III angegeben, mittels Quetsch vorrichtung auf völlig ungeleimtes Papier aufgebracht Die behandelten Papiere werden getrocknet und be
20" C 2 Minuten gehärtet. Die Feuerhemmungsigenschaften der behandelten Papiere sind in der achfolgenden Tabelle III angegeben.
% Ammo
niumpoly
phosphat in
Behandlungs-
suspension 		Tabelle Il % Ammo
niumpoly
phosphat
im Papier1) 		Verkoh-
lungs-
längc
(cm)
Bei
spiel
Nr. 		/15 , ,
. 30 .
. il5
.30.		 Gcwichts-
teilc pro
Hundert
Äthylen/ '
Vinylchlorid-
Mischpoly-.
merisat1) 		11,5
28,1
14,9
35,5		 9,1
5,6
9,4
4,3
10
.n
12
„13.'		 40 '.;
.40 . .
: 60 ,
60
■') Bdzogcn.auf-Ajnmonhirnpolyphösphat. ') Brzogen auf den Fasergehalt.
Tabelle IV
Beispiel
■ 'Nr. · 		"I0 Ammonium
polyphosphat.,
iniPapierblatt1)		 Verkohlung
Öasisgewicht1)
■■>> 37 		slängc (cm)
Basisgewicht2)
74
• 14' · • 6,1 <.:■:■>. ■ 11
1<" . 7,0 . . "n 9,4
.1.6 ■" ::.. V8,ö ';..9,4 7,8
, 17 ■ io,ö \ 7,1 fi.T
:' 18 : 12,0 " ' '■."■■6,3
19 14,0 ' ' ll %2 5,6
181 verdünnt. Es werden dann Blätter von Hand geschöpft, unter Entnehmen von 2/4 Teilen der verdünnten Aufschlämmung (0,13 °/0 Konsistenz), und 1,3 Minuten bei 9<i°C getrocknet. Die feuerhemmenden Eigenschaften der sich ergebenden Papiere sind in der Tabelle IV aufgezeigt.
B e i s ρ ie 1 e 20 bis 23
Ein wäßriges 50:50-Gemisch einer gebleichten ίο Hartholz- und Weichholz-Kraftpulpe wird zu einem kanadischen Mahfgrad von etwa1' 330 zerkleinert. Ammoniumpolyphosphat (kfistallirie Forni 1) und Polyäthylenirriin Weiden einem 274-Teil der Aufschlämmung iri Mengen, bezogen auf das Fasergewicht, ij zugegeben, wie dies in der Tabelle V aufgezeigt wird. Nach ungefähr 30 Sekunden Mischen wird die Aufschlämmung auf 18 Γ und eine 0,l3"%ige Konsistenz verdünnt. 2/4-Teile der verdünnten ; Aufschlämmung1 werden zur Herstellung von handgeschöpften Blättern ao verwendet. Diese werden 1,3 Minuten bei 96° C getrocknet. Die feuerhernmenden Eigenschaften der sich ergebenden Papiere sirid in" der TaböIlfrV aufgezeigt.
') Bezogen auf den Fasergchalt.
') Basisgewicht: 61 · 91 cm/500 Blatt.
Beispiele 14 bis 19
1 ;Eih:'wäßriges' 50 : SO^emisch von einer gebleichten Hartholz^ und Weichhölz-Rraffpuipe wird auf einen kanadischen'Mahlgrä'd vo'n'<üngfefähr 350 zerkleinert. Ammoriltmpoiyphosphat (kristalline Form 1) wird zu tihtiml^-Teil der Aufschlämmung in Mengen, bezogen auf dafe Tfockengewlch't der Fasern, wie in Tabelle IV ah^egeben^' zugegeben. Nach ungefähr Sekunden Mischen wifd die Aufschlämmung auf
0/0 Ammo
niumpoly
phosphat in
der Pulpe 		Tabelle V • !'I1 , Verkoh-
lungs-
längcn
(cm)
Bei
spiel
Nr. 		in
15
18
30		 "/»Animö-'
miumpolyr
phosphat im
Papier») 		.Va Poly·,
ä'thylenirhm
in der Pulpe		 7,1
8,1.
8,4
. 6,6
20
21
22
23		 8,8
:;Γ6*,2
18,4		 0,1
,0,2 .
0*5.
0,3
') Bezogen auf den Fasergehalt.
Ähnliche Ergebnisse wie die in den Beispielen 1 bis 23 mit der kristallinen Form 1 von Ammoniumpolyphosphat werden erhalten, wenn die kristallinen Formen 2, 3 und 4 von Ammoniumpolyphosphat an Stelle der kristallinen Form 1 von Ammoniumpolyphosphat verwendet werden.
An Stelle des in den Beispielen gebrauchten Ausdrucks feuerhemmend, kann besser der /lusdrucl· flammhemmend verwendet werden., ,

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. F:lammfestes Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es Cellulosepapierfasern enthält, die mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat der allgemenen Formel
    Prozent, bezogen auf die Fasern, einzuverleiben, zugesetzt wird.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Celluloseaufschlämmung Polyäthylenirninphosphat in Mengen, die ausreichen, dem Papier 0,1 bis 0.5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fasern, einzuverleiben, zugesetzt wird.
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