DE1942734A1

DE1942734A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

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Publication number: DE1942734A1
Application number: DE19691942734
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Diedrich; Rainer Dr Klein
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-08-22
Filing date: 1969-08-22
Publication date: 1971-02-25
Also published as: NL7012117A; ES382882A1; CH535797A; FR2059157A5; AR192700A1; DE1942734B2; GB1295743A; ZA705777B; CA919349A; AT301871B; BE755185A

Description

FAHBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & BrÜning Aktenzeichen: ■ - Fw 6193

Datum: 20. August 1969 - Dr.We/Ku Verfahren', zur Polymerisation von ^-Olefinen-'

Es ist bekannt, daß manijC-Olefine und deren Mischlingen nach dem Ziegler-NiederdruckverfEhren polymerisieren kann. Man verwendet dabei als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis Vl. Nebengruppe des Periodensystems in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der 1. bis III. Gruppe des Periodensystems und arbeitet im allgemeinen in Suspension, in der Lösung oder auch in der Gasphase.

Es .sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorkompoiumten in Verbindung mit einem anorganischen Feststoff eingesetzt werden.

In der belgischen Patentschrift 65O.679 und der französischen Patentschrift 1.^48.320 werden Hydroxychloride zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel MeQHCl mit Übergangsmetallverbindungen zu Zieglerkatalysatoren umgesetzt._Hohe"Polymer·!- sationsemsbeuten pro Gramm Katalysator werden aber nur erreicht, wenn bei Drücken von 20 atü gearbeitet wird.

In der britischen Patentschrift 1,. ΙΑ0.6Λ9 werden flüssige Halogejj,vsi,r;bin,dunge^L -von Über gangsmetallen mit sauer stoffhaltigen Verbindungen zweiwertiger Metalle, die praktisch frei von Hydroxylgruppen sind, zu Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen umgesetzt. '

Ale sauerstoffhaltige Verbindung der zweiwertigen Metalle Werden Oxide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Silikate, Mono-.. und -Polycerboxylate des Magnesiums und Calciums genannt.

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f- ■

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Die Kotal.ysatorausbeuten , die mit den beanspruchten liatalysatoren . erhalten werden, sind trotz der hoben PolymerisationsdrÜcke - ■ gering.

In der Technik sind Polymerisationen nach dem Zieglerverfa^hren besonders interessant, wenn bei Drücken unter 10 atü hohe ^: * Katalysatorausbeuten erreicht werden, so daß eine Vvci'tervf.-r- * arbeitung der Polymerisate ohne Katalysivtorentf erming möglich · ist. Dabei dürfen die im Polymerisat verbleibenden Katalysatoren ψ weder Verfärbroigen der Polymerisate hervorrufen, noch dürfen ■ Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsmasehiiien' auf treten ■.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, zur Homo- und Copolymerisation von ot-Olefinen der allgemeinen Formel R-CiI=CH₀ , in der"'-R Wasserstoff'oder¹ einen Kohl enwa s s er s toff ir e s t, vor zu gswei se einen geradkettigeh oder verzweigten, substituierten ©der unsubstituierten Alkylrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, in Suspension öder in der Gasphase, bei Temperaturen von 20 bis 200 C, ,vorzugsweise 50 bis I50 C, bei Drucken bis zu 50 at, vorzugsweise 1,5 - 20 at, in Gegenwart eines Misch- -'·■ katalysatorsj bestehend aus dem Reaktionsprodukt zwischen einer' Titanverbindung und einer Magnesiumverbindüng (Komponente A)- und einer aluminiumorganischeh Verbindung* (Komponente B)', gegeberieti-' falls unter Regelung ides Molekulargewichts durch Wasserstoff', ^:' das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in" Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessenKomponente A durch Umsetzung einer vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindung mit kristalialkohölhaltigen Magnesiumharogeniden her- . gestellt; wurde. , ' , '.-"■

Für den Fachmann war es überraschend und lieineswegs vorhersehbar, daß die Unisetzungsprodukte von kristallalkoholhaltigen Magnesiumhalogeniden mit chlorhaltigen Titanverbindungen besoriders aktive Katalysatoren ergeben würden. Denn in der erwähnten belgischen^Patentschrift 650^679 wird aüsdrückiich Ü * hoben, daß ljei Verwendung von *nä er on »weivÄr ti gen hydroxyl»

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bzw. chlor gruppenhaltigen Metallverbindungen als von MeO)ICl keine aktiven Katalysatoren erhalten worden können.

So erweisen sich auch die Uiusctzungrproc'ukt c von chlor!:.ι.ί. l-i vierwertigen Titanverbindungen mit kristalJwasserhaltigen MagnesiximhaJ ogenideii - wie MgCl .11 0, MgCl Ji Π,,Ο odej~ MgCl₀.6 U₀O - sich bei der Polymerisation von* - Olei '.i mn nach dem Zieglerverfahren nur als sehr mäßige Katalysatoren.

β-

Das gleiche gilt auch für die Umsetzungsproduktc von wasserfreien Magnesiumchloriden not chlorhaltigen Titanverbividungen die ebenfalls nur schlechte Ka.talysatorausbeuten ergeben.

Das erfindungsgemäße Ver.fahren verwendet als Komponente Λ ein titanhaliiges Umsetzungsprodukt, das durch Einwirkung einer vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindung auf -kristall 1-alkoholhaltiges Magnesium halogenid hergestellt, wurde, wobei, die nicht umgesetzte Magnesiumverbindung mit in die Polymerisation eingesetzt wird. Als ubergangsiuetal!verbindung zur Herstellung der Komponente A werden vierwertige ha3ogenhsltige Titanverbindungen verwendet, vorzugsweise Titanvorbindungen der allgemeinen Formel TiX (OR), , in der η = 1 bis k, X = Chlor oder Brom xind R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere geradkettige oder verzweigte Allcylreste mit 1 .bis l8, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bebeuten.

Beispielsweise seinen TiCl., Ti(OC H)₀Cl₂, Ti(OC H_p) Cl,

n J₂CIj,. Ti(oc H₇) ei, Ti(OiC₃H₇)₂ci₂ Ti(OiCIiJCi

Ti(OiC₄H₉.)₂C_;1₂, T(OiCi₁H₉)₃C1, Ti(OiC₃Il₇IcI₃, Ti(OC₂Il₅)Cl₃ genannt.

Manchmal kann es dabei günstig seiiif die Halogen-ortho-Titansäureester obiger allgemeiner Formel in situ durch Umsatz -des jeweiligen ortho-Titansäureesters it.Lt TiCl. oder TiBr, im entsprechenden Mengenverhältnis herzust t:l 1 cn .

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ORIGINAL

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Für-die Umsetzung empfehlen sich Temperaturen von 0 bis 200 C, wobei die obere Teraperaturgrenze durch die Zersetzungsteinperatur der jeweiligen vierwertigen, halogenhaltigen Titanvei'-bindung vorgegeben wird. Vorteilhaft sind Temperaturen von 0° bis 120°C

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in inerten Verdünnungsmitteln. Als solche eignen sich die beim Ziegler-Niederdrucl·;-verfahren üblichen aliphatischen oder cyc.loaliphatischen Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan,, Hexan, Heptan, Cyclohexane Methylcyelohexan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol; auch hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, sind brauchbar.

In.vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Umsetzxmg der Halogenhaltigen Titanverbindung mit dei* kristallalkoholhaltigen Magnesiumverbindung in verschiedenen Temperaturbereichen durchzuführen.

So kann man die viervertige, chlorhaltige Titanverbindung zu dem kristallalkoholhaltigen Magnesiumchlorid beispielsweise erst einmal bei Temperaturen von 0 bis 30 C unter Rühren zu-· tropfen lassen und dann anschließend die Umsetzung bei Temperaturen von 6o bis 120 G unter Rühren beenden. .

Das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt der halogenhaltigen vierwertigen Titanverbindung mit dem kristallalkoholhaltigen Magnesiumchlorid wird durch mehrmalige Wäsche mit einem der obigen inerten Verdünnungsmittel, in dem sich die eingesetzte-Titan-IV-Verbindung leicht löst, von nicht auf dem Feststoff fixierten Titanverbindungen befreit.

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Zur Herstellung der Komponente A werden kristallalkoholhaltige Magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel MgX .η ROH verwendet, in der X = Cl, Br, J, η = 0,1 -'6, vorzugsweise 0,5 - k und ROH einen ein- o. mehrwertigen primären, sekundären .o. tertiären Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

I · vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

bedeutet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von MgCl₀ in Verbindung mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Isopropaiiol _v Pentanol, Oktanol.

Die-Darstellung der kristallalkoholhaltigen Magnesiumhalogenide erfolgt nach an sich bekannten Methoden. ■

So kann man wasserfreies Magnesiumhalogenid mit Alkoholen im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 6 umsetzen. Das kristallalkoholhaltige Magnesiumhalogenid wird anschließend in einer Kugelmühle zermahlen. Es ist aber auch möglich, daß Magnesiumhalogenid mit einem großen Alkoholüberschuß umzusetzen und den Alkohol, der nicht als Kristallalkohol gebunden ist, anschließend unter vermindertem Druck abzudestillieren.

Weiterhin können zur Darstellung der kristallalkoholhaltigen Magnesiumhalogenide auch Magnesiumalkoholate mit Halogenwasserstoffen in Gegenwart von Alkoholen umgesetzt werden;z. B.

Mg(OR)_n + 2 HX = MgX_o.2R0II (X = Cl, Br, J)

Die Umsetzung kann auch .in Kohlenwasserstoff/Alkoholgemischen durchgeführt werdenr Alkohol, der nicht als Kristallalkohol gebunden ist, wird anschließend wieder unter vermindertem Druck abdestilliert. '

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Die Darstellung der kristallalkoholhaltigen Magnesiumhalogenide kann schließlich auch durch Umsetzung von Magnesium mit Alkohol-Halogenwasserstoffgemischen erfolgen:

Mg + 2 HX — HgX_o . η ROH + H₀ (X = Cl, Ur, J)

Alkohol, der nicht als Kristallallcohol gebunden ist, wird anschließend unter vermindertem Druck abdestilllert.

Vor der Reaktion mit der Titanverbindung kann das kristallalkoholhaltige Magnesiumhalogenid mit anderen inerten, Polymerisation nicht inhibierenden, anorganischen Verbindungen vermischt werden. Als solche eignen sich Hydroxide, Sulfate, Oxide, Carbonate, Phosphate, Alkoholate u.a. Von Metallen, z. B. Mg(OH) , Erdalkaliphosphate, Mg(OR)₀, DaO u.a.

Das Molverhältnis zwischen der erfindungsgeniäß benutzten kristall· alkoholhaltigen Magnesiumhalogenid und der anorganischen Verbindung ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken. Empfehlenswert ist ein Bereich 1* : 0,05 bis 1 : 0,9_t vorzugsweise 1 : 0,08 bis 1 : 0,5»

Der Titangehalt der Komponente A kann im Bereich von 0,00$. bis ; 0,5 ι vorzugsweise 0,01 bis 0,3 mMol pro Gramm Komponente Ä · liegen. Er läßt sich durch die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperatur und die Konzentration der eingesetzten vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung beeinflussen.

Für die Polymerisiition wird die auf der Magnesiuraverbindung fixierte Titankomponente zweckinaßigerweise im Könientrationsibereich von 0,005 bis 1,5 vorzugsweise 0,05 bis 1,5'jijMol pro Liter Dispergiermittel bzw.. Realitorvolumen eingesetzt. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich. '

Die Überführung der vierwertigen Titanverbindung in der „. Komponente A in dio pplymerisationsaktive, niedrigere Wertig-

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keitsstufe erfolgt zweckiiiäßigerweise während der -Polymerisation durch die aluminiumorganische Verbindung (Komponente B) bei Temperaturen von 20 - 200 C, vorzugsweise 50 - 150 C,

Die Komponente A kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiuiuorganischen Verbindung bei Temperaturen von -30 bis I50 C, vorzugsweise 0 -kO C behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung Λ^ση chlorhaltigen almniniumorganischen Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig, das erhaltene Reaktionsprodulct su wasche«. Anschließend erfolgt Aktivierung mit aluminiumorganisehen Verbindungen bei Temperaturen VO11/2O bis 200 C, vorzugsweise 50 bis 150⁰C.

Weiterhin kann man die Komponente A auch vor der Polymerisation mit einer aluniiniumorganischen Verbindung und einer geringen Menge eines polymerisierbaren Olefins bei Temperatureli von -30 bis 15O C versetzen.. Auf diese Weise entstellt ein Katalysator, der etwas Polymerisat enthält. In einigen Fällen wird dadurch Korngröße, Schüttgewicht und Korngrößenverteilung des PoIymerpulvers günstig beeinflußt.

Als aluniiniuraorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluniiniumtrialkylen oder Alumxniuradialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis l6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(iBu) oder Al(iBu)_H und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt werden; beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl genannt.

Weiterhin eignen sich als Komponente B chlorhaltige aluminiuinorganische Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonochloride der Formel R₀AlCl oder Alkylaluminxumsesquichloride der Formel R Al₉Cl , wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alleylreste mit 1 bis l6., vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen .sein können. Als Beispiele seien genannt: (C₂H )₂A1C1, UC₄H₉V₂AlCl₁ (C₂II₁J Al₂Cl .

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Vorteilhaft werden als Komponente B Aluminiumtrialkyle AlR oder* Aluiuiniumdialkylhydride der Formel AIR II eingesetzt, in denen R gleiche oder verschiedene Kohlemrasserstoffrcste, vorzugsweise Alley lreste mit 1 bis l6 , vorzugsweise 2 "bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Al(C₂H₁.) , AlCCgH )₉H, -Al(CJI,.) , AlCC₃II₇) H₁ Al (IC₄H₉) JJ.

Die alurainiuraorganisehe Komponente kann in Konzentration von 0,5 bis 10 niMol, vorzugsweise 2 bis 8 mMol jar.o Liter Dispergiermittel, bzw. pro Liter Reaktorvoluinen verwendet werden."

Die Polymerisation wird in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C durchgeführt. Die Drucke betragen bis zu 50 at, vorzugsweise 1,5 bis 20.at. Prinzipiell sind aber auch höhere oder tiefere Drucke und Temperaturen als die angegebenen möglich.

Speziell die Polymerisation in Suspension oder in der Gasphase wird■ zvreckmä/ßig.erweise.- bei Drücken von 1,5 bis 10 atü durchgeführt. Pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen verwendet man in diesem Fall 0,005 bis 1 niMol, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mMol, Titanverbindung. " Die Polymerisation in Lösungj die vorzugsweise zur Herstellung von niedermolekularen Polyolefinen (Polyolefinwachse) mit Vjsp/c-Werten von 0,1 bis 0,4 (gemessen als 1 "oige Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135 ) durchgeführt wird, ei*folg.t ' zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 120 bis 200 C und bei einem Druck bis zu 5° atü, vorzugsweise 1,5 bis 20 atü. Für die Lösungspolymerisation wird die Titanverbindung in einer Konzentration von 0,05 bis 1,5 mMol pro Liter Lösungsmittel eingesetzt.

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Für die Lösungs- oder Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Verdünnungsmittel wie sie bereits weiter oben bei der Herstellung der Komponente A näher beschrieben wurden.

Als Monomere können Olefine der allgemeinen Formel R-CII=CiI benutzt werden, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff, insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispielsweise seien Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 4-Methylpenten-(1), Octen-(l) genannt.

Es können auch Gemische der Olefine obiger Formel eingesetzt werden, insbesondere solche, die bis zu 30 Gew.?6, vorzugsweise zu 10 Gew.%, eines oder mehrerer Comonomere enthalten.

Vorzugsweise werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.%, anui'-Olef inen der genannten Formel polymerisiert. .

Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise regeln, vorzugsweise wird, dazu Wasserstoff verwendet.

Für die Darstellung von Polyolefinen für die Extrusions- und . Spritzgußverarbeitung wird die Polymerisation bei Wasserstoffgehaiten in der Gasphase bis zu 80 Vol.Jo durchgeführt.

Für die Darstellung von niedermolekularen Polyolefinen (Wachse) führt man die Polymerisation dagegen bei Wasserstoffgehalten in der Gasphase von 80 - 100 VqI.% durch.

Der große technische Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren, ergibt sich in der einfacheren Polymerisalionsausfuhrriing, da infolge der hohen Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren bereits- bei Drucken von. unter 10 at sehr hohe Katalysatorausbeuten erreicht werden.

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Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich die .für den Extrusions- bzw. Spritzgußsektor interessanten Polyolefine mit jfspez/c-Vierten von 0,8 bis 6 (gemessen in 0,1 ?iiirer Deknhydronaphthalinlösung bei 135⁰C) in so liolter Ausbeute darstellen, daß der Katalysator vollständig im Polymerisat verbleiben kann*

So werden erfindungsgemäß beispielsweise bei Verwendung eines Katalysators, der aus dem des gewaschenen Umsetzungsproduktes von kristallalkoholhaltigern Magnesiumchlorid mit TiClj besteht, bei einem Polyraerisationsdruck von 5 at, bis zu 15 kg Polyäthylen pro Gramm MgCl_ oder bis zu 10 kg Polyäthylen pro inMol der auf der Magnesiumverbindung fixierten Titanverbindung erbalten. Bei höheren Polyinerisationsdrücken können die Polymerisationen mit noch geringeren Katalysatormengen durchgeführt werden, da die Ka'talysatorausbeuten mit steigendem Polymerisationsdiiuclc zuneltmen. '

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich daher bereits bei Drucken unter 10 at. sehr einfache Polymei'isationsverfahren durchführen, da bei der Suspensionspolymerisation so aufwendige Operationen wie Katalysatorzersetzung, Katalysatoirentfernung usw. entfallen. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird das Polyolefin getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Katalysatormengeii, die im Polymerisat verbleiben , verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsinaschinen.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bietet außerdem den großen Vorteil, daß bei der Polymerisation in Suspension oder in der Lösung bei einem Wasserstoffgehalt von mehr als 80 Vol.Si in der Gasphase Polymerisate mit spez/c-Werten von 0,1 - 0,k (gemessen in 1 ?oiger Lösung in

Dekahydronaphthalin bei 135 C) in hoher Ausbeute entstehen.

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Derartige niedermolekulare Polyolefine gewinnen als sog. Aufbauwachse steigendes technisches Interesse. Pro inMol Titanverbindimg entstehen bei der Suspensions- bzw. Lösungspoly-

merisalion bis zu 1000 g Aufbäuwachs. Nach den bekannten Verfahren (vergleiche die belgische Patentschrift 638.OO7 und 6/11.563, und die französische Patentschrift 1.500.0^6) entstehen Aufbauwachse infolge der geringeren Aktivität der Katalysatoren nur in mäßigen Ausbeuten.

Beispiel 1:

·£ Katalysatorherstellung

ä) Darstellung von kristallalkoholhaltigem Magnesiumchlorid..

^7>5 S (0,5 Mol).wasserfreies MgCl (dargestellt nach Brauer Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, Band I, S. 800 (i960)) und 368 g (8 Mol) Äthanol (abs.) wurden unter StickstoffÜberlagerung und Feuchtigkeitsausschluß zum Sieden erhitzt. ■

Anschließend wurde der überschüssige Alkohol bei 200 Torr und bei einer maximalen Heizbadtemperatur von 110 C abdestilliert. Man erhält 135 g kristallalkoholhaltiges Magnesiumchlorid, das aufgrund der analytischen Daten die Formel MgCl .k C H„0H besitzt.

Das kristallalkoholhaltige Magnesiumchlorid wurde unter Feuchtigkeitsausschluß in einer Kugelmühle gemahlen.

b) Umsetzung mit TiCl^ ■

70 g kristallalkoholhaltiges Magnesiumchlorid (dargestellt nach 1 a) werden in 700 ml einer Dieselölfraktion (Siedebereich I30 - 150 C) suspendiert.

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;·■■■ ν - 12— ,Fw 6193

Zu dieser Suspension tropft man innerhalb von 1 Stunde bei

40 unter Rühren und Stickstoffüberlagerung 189,7 g (1 Mol)

. " Anschließend wird die Suspension unter Stickstoffiiberlagerimg 10 .Stunden bei 80° gerührt.

Man Wäscht den. Niederschlag durch Dekatieren und' Verrühren bei 70 ß mal mit je 5OO ml der hydrierten Dieselölfraktion. Das über dem Feststoff stehende Dieselöl soll, frei von Titanverbindungen sein. Das.Volumen der Suspension wird auf 900 ml aufgefüllt.

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimeteiscli mit Wasserstoffperoxid bestimmt.· . _ ..- '■.'■

1 itil Suspension enthalt 0,04 niMöl Titanverbindurfg.

Ί.Ί. Polymer^satiönuvon ÄthyJien - - ,_; ■■-

a) Bei einein Wasserstoff gehalt von I5 Vol.ji in der Gasphase

In einem 200' 1-Pf audl er-Kessel wei-clen 100 1 Dieselöl mit einem Siedebereich von l'iO 'bis 200 C vorgelegt·, der Kesselinhalt auf 85 C. erwärmt und die Luft durch Spüleil mit reinem Stickstoff und Wasserstoff verdrängt. Sodami Λν-ird eine Losung von 54 g (400 mMoi) "Al(C₂-Hp..)"- in 5OO ml Dieselöl und 100 ml der nach I b dargestellten Kataly-.satörsuspension (4,0 thMol Titanverbindung) zugegeben.

Die Polymerisation wird bei 8$' durchgeführt. Es werden 5 kg Äthylen pro Stunde und sovielWasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoff anteil in 'der·' Gasphase I5. /ol.Jo beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation' auf etwa 6 at an. Nach 8 Stunden \vird das entstandene

1 09 8 09/ 1 9*§i Γ ·..QC^tt ⁼

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Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 38,5 kg Polyäthylen mit einem . ι spez/c-Wert von 4,2 (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinldsung bei 135°) erhalten. Die Kontaktausbeute beträgt 9>6 kg Polyäthylen pro mMol Titanverbindung. Pro Gramm MgCl , das für die Katalysätorherstellung verwendet wr.de, entstehen 15 kg Polyäthylen. Der MgCl -Gehalt des Polyäthylens ist K, 0,01 Gew.^.

b) Bei einem Wasserstoffgehalt von 80 Vol.% in der Gasphase (Darstellung von Aufbauwachsen).

In einem 200 1-Pfaudier-Kessel werden 100 1 Dieselöl mit einem Siedebereich von l40 bis 200 C vorgelegt, der Kesselinhalt auf 88 C erwärmt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff und Wasserstoff verdrängt.

Sodann wird eine Lösung von IO8 g (800 mMol) Al(C H) in 500 ml Dieselöl und 600 ml der nach I b dargestellten Katalysatorsuspension (2k mMol Titanverbindung) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 88 C durchgeführt.

Es werden 2,6 kg Äthylen pro Stunde und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 80 Vo.% beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 8 at an. Nach 10 Stunden wird die Suspension auf 20° abgekühlt und das Polyäthylen durch Filtration über ein Druckfilter vom Dispergiermittel abgetrennt.

Es werden 23 kg Polyäthylen mit einem ( spez/c-Wert von 0,4 (gemessen in 1 %iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°) erhalten.

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■■..:.*■ ^ili - Fw 6193

Beispiel 2: ·

Katalysatorherstellung:

a) Darstellung von kristallalkoholhaltigem Hagnesiujnchlorid.

24,3 S (1 g-Atom) Magnesium werden in 2^0 ml Äthanol
suspendiert. Bei 10 C erfolgt tropfenweise Zugabe von Λ30 ml chlorwasserstoffhaltigem Äthanol (HCl-Gehalt
90 g ■= 2>5 Mol) innerhalb von k Stunden. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wird 1 Stunde bei 60 C gerührt.

Anschließend.wird der überschüssige Alkohol bei 200 Torr und bei einer maximalen Heizbadtemperatur von l'iO C
abdestilliert. Man erhält 16% g kristallalkoholhaltiges Magnesiumchlorid, das aufgrund der analytischen Daten die Formel MgCl₀.1,6 C H_0II besitzt. Das kristallalkoholhaltige Magnesiumchlorid wird unter Feuchtlgke'itsaus-Schluß in einer Kugelmühle gemahlen.

b) Umsetzung mit TiCl^

87 g kristallalkoholhaltiges Magnesiumchlorid (dargestellt nach 2 I a) werden in 65O ml ■ einer ■ Dieselöl»*
fraktion (Siedebereich I3O - 150 ) suspendiert.

'Zu dieser Suspension 'tropft man innerhalb einer Stunde bei 20° unter Rühren und Stickstoffüberlagerung 275 S (1,5 Mol) TiCIi. Anschließend wird die Suspension unter StickstoffÜberlagerung 8 Stunden bei 80 gerührt. Man wäscht den Niederschlag durch Dekatieren und Verrühreti bei 70°C 8 mal mit je 500 ml der hydrierten Dieselölfraktion. Das Volumen der Suspension wird auf IQOQ ml aufgefüllt. 1 ml Suspension enthält 0,035 mMol Titaii- ' Verbindung. . , ■

< ■ ^}" 19427S4

Ätnylen.-Propylen-Copolymerisation

In einem 200 1-Pflaudler-ICessel werden· 100 1 Dieselöl (Siedebereich 130 - 150 C) vorgelegt, der Kesselinhalt auf 85 C erwärmt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff und Wasserstoff verdrängt. Sodann-wird eine Lösung von 79 »2 g (ΛθΟ mMol) Aluminiumtriisobutyl in 5oo ml Dieselöl und 150 ml der nach 2b dargestellten Katalysator-Suspension (5 j 2 mMol Titanverbindung) zugegeben.

Die Polymerisation wird bei 8o C durchgeführt. Es werden kg Äthylen pro Stunde, 6θ g Propylen pro Stunde und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 25 Völ.Ji beträgt. Der Druck steigt im Laufe der »Polymerisation auf etwa 7 at an.

Nach 7 Stunden wird das entstandene Äthylen-Propylen-Copoly· merisat durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet.

Es werden 39 ^¹S eines Athylen-Propylen-Copolytnerisates mit einer Dichte von 0,9^9 g cm" und einem"'spcz/c-Wert von 4,2 (gemessen in Ojl^o-iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135-1 erhalten. Die Kontakt ausbeute beträgt 7,5 ^g Pclj'-. merisat pro mMol Ti tanv er bindung. Pro Giramiu MgCl , das für die Katalysatorherstellung verwendet wurde, entstehen 5 Polymerisat. Der MgClg-Gehalt des Polymerisates beträgt 0,02 CtW.96

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Beispiel 3·

a) Katalysatorherstellung

50 g kristallallcoholhaltiges Magnesiumchlorid (hergestellt nach 2Ia) werden unter Stickstoffüberlagerung mit 1000 ml einer 1 molaren TiCl₀(OiC H)„-Lösung i.n Cyclohexan versetzt und 2 Stunden bei 30 C und anschließend 8 Stunden bei 70 C gerührt. Man wäscht den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren bei 50 8 mal mit je 800 nil einer hydrierten Dieselölfraktion (Siedebereich I30 - I50⁰). Das Volumen der Suspension wird auf 1000 inl aufgefüllt. 1 ml Suspension enthält 0,075 mMol Titanverbindung.

b) Äthylenpolyinerisation "'.

' unter den in 1 II a angegebenen Bedingungen wird nylt 25O ml €atalysatorsuspension (hergestellt nach 3 a) eine Äthylenpolymerisation mit einem Wasserstoffgehalt in Gasphase von 35 Vp\.% durchgeführt.

Es werden 38 kg Polyäthylen mit einem Cspez/c-Wert = 2,0 (gemessen in 0,1 feiger Dekahydroiiaphthalinlösung bei 135 C) erhalten.

Beispiel k'. - ·

Katalysatorherstellung

a) Darstellung von kristallalkoholhaltigem Magnesiumchloi;id

In eine Suspension aus 57 S (0,5 Mol) Mg(OC H_r)_o in 500ml

4u jy £

Äthanol (abs. ) werden bei 20°C unter Rühren ^;i3,8 g (1,2 Mol) HCl eingeleitet. Anschließend wird.der Alkohol bei 200 Torr und einer maximalen lleizbadtemjveratür von 120 C abdestilliert. Man erhält 102 g kristallalkoholhaltiges Magnesiumchlorid , das aufgrund der analytischen Daten die■ Formel .2, Ί -C₀IM)II besitzt.
· ■'."■*■ - 17 -

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Das kristallalkoholhaltige Magnesiumchlorid wird unter Feuchtigkeitsausschluß in einer Kugelmühle gemahlen.

b) Umsetzung mit TiCIi

90 g kristallalkqholhaltiges Magnesiumchlorid (dargestellt nach k a) werden in 60Q ml einer Dieselölfraktion (Siedebereich I30 - 150 ) suspendiert«

Zu dieser Suspension tropft man innerhalb einer Stunde bei k0° unter Rühren und Stickstoffüberlagerurig 275 g (1,5 Mol) TiCl.. Anschließend wird die Suspension unter Stickstoffüberlagerung 6 Stunden bei 100 gerührt. Man wäscht den Niederschlag durch Dekatieren und Verrühren bei 60 C 8 mal mit je 5OO ml der hydrierten Dieselölfraktion. Das Volumen der Suspension wird auf 800 ml aufgefüllt. • 1 ml Suspension enthält 0,0^0 mMol Titanverbindung.

c) Al(C₂H )₂C1-Behandlung

Zu I50 ml (6 mMol Titanverbindung) der nach 4 b erhaltenen Suspension werden innerhalb von 60 Minuten unter Rühren und StickstoffÜberlagerung 6,0 g (50 mMol) Aluminiumdiäthylchlorid in 50 ml Dieselöl bei 25 C zugetr.opft. Anschließend wird die Suspension 2 Stunden bei 25°C gerührt und k mal mit je 150 ml Dieselöl gewaschen. Da^ -Volumen wird auf 200 ml . aufgefüllt, .

II Äthylen-Duten-(1)-Mischpolymerisation

In einem 200 1-Pfaudier-Kessel werden 100 1 Dieselöl mit einem Siedebereich von ΙΛΟ bis 200 vorgelegt, der Kesselinhalt auf 85⁰C erwärmt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt.

Sodann wird eine Lösung von 57 g (ΊΟΟ mMol) Aluminixuiidiisobutylhydrid in 500 ml Dieselöl und I50 ml der nach k c . . "- 18 - ■

109 8097 1-90 7

- ^1β - Fw 6193

dargestellten Katalysatorsuspension (4,5 mMol Titanverbindung) zugegeben.

Bei 85 werden in 7 Stunden 42 kg Äthylen (6 kg/h)^ und 0,49 kg Buten(l) (O,.07 kg/h) und soviel Wasserstoff- eingeleitet, daß der Wasserstoff gehalt in der .Gasphase 25 Vol.56 beträgt, °

Der Kesseldruck steigt im Laufe der Polymerisation auf 5 at an. .

Das Athylen-Buten-Copolymerisat wird durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet.

Es werdeη 4θ kg Polymerisat mit einemnspez/c-Wertvon 3,9 (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung) bei und einer Dichte von-Q, 948 g cm'·³ erhalten.

Die Kontaktausbeute beträgt 8,8 kg Polymerisat pro inMol Titanverbindung. Pro Gramm MgCl₀, das für die Katalysator« herstellung verwendet wurde, entstehen 7 fcg'Polymerisat.."-Der-^; MgCl .-Gehalt im Polymerisat. ist < Q, 02 Gew·%. Das Polymerisat ist sehr gut für die Extrusionsverarbeitung zur Herstellung von Flaschen, Kabeln, Rohren usw. ge eignest.

Beispiel· 5\

Katalysatorherste1lung

a) In eine Suspension aus XXk -g (1 Mol) Mg(OC_nIL)₀ in 8öO ml einer hydrierten Diiaselölfraktion (Siedebereich l40 - l6ü ) und 46,07 g (1 Mol) Äthanol wird bei 40 unter Rühren soviel HCl eingeleitet bis die Gewichtszunahme 76,5g " (2,1 Mol) beträgt.

10080 9/1907

- 19 - Fw 6193

Anschließend wird mit 800 ml Dieselöl verdünnt. Unter Rühren und Stickstoffüberlagerung tropft man innerhalb von einer Stunde bei 25°C 550 g (3 MoI)_-TiCIj.

Anschließend wird die Suspension unter Stickstoff überlagerung 6 Stunden bei 80 gerührt. Man wäscht den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren bei 60 C 6 mal mit je I5OO ml der hydrierten Dieselölfraktion.

Das Volumen der Suspension wird auf 1,8 1 aufgefüllt. 1 ml Suspension enthält 0,035 «iMo-1 Titanverbindung.

b) Al (C₂II₁.) -Behandlung

Zu I75 ml (6,1 mMol Titanverbindung) der nach 5 a erhaltenen Suspension werden.innerhalb von 60 Minuten unter Rühren und Stickstoffüberlagerung 3,^1 g (30 mMol)

_% Aluminiumtriäthyl in 50 ml Dieselöl bei O C zugetropft, gerührt.

Anschließend wird die Suspension 2 Stunden bei 20 C

II Athylen-Buten-(1) Mischpolymerisation

In einem 200 1-Pfaudlex'-iiessel werden 100 1 Dieselöl mit einem Siedebei'eich von l%0 - 200 C vorgelegt, der Kesselinhalt auf 75 erwärmt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Sodann wird eine Lösung von 3^1* S (3OO niMol) Aluminiumtriäthyl in 3OO ml Dieselöl und I50 ml der nach 5 1h dargestellten Katalysatorsuspension (4,1 mMol Titanverbindung) zugegeben.

+) und soviel

Anschließend werden bei 85 C innerhalb von 8 Stunden ^;l0 kg Äthylen (5 lcg/h), 0, l6 kg Buteti( 1 ).( 0, 02 kg/h )⁺ Wasserstoff eingeleitet, daß der Vr. sserstof f jrchalt in der Gasplmse 35 Vol.% beträgt. Der Kesseldruc); steigt im Laufe der.. Polymerisation ciuf, 8 at fin. Das Athylen-Bu ten-Cojiolyiuor j sa L wird durch Filtration vom Dispcr«:i crmitfcl abgetrennt o.ud getrocknet. Kk werden co. 38 kg Misc.bpolym··! isci t mit

10 9 8 0 9/1 987 . _ ₂₍₎ . ΒΑ»

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einem

(, spez/c-VTert yon 2,9 (gemessen in 0,1 %iger

Dekahydronaphthalinlösung) und einer Dichte von 0,955 S

-3 '

cm erhalten.

Die Kontaktausbeute beträgt 9i3 kg Polymerisat pro inMol ■ Titanverbindung. Pro Gramm MgCl„ entstehen 5 »8 kg Polymerisat. Der MgCl -Gehalt im Polymerisat ist kleiner als 0,02 Gew.%. Das Polymerisat ist sehr gut für die Extrusionsyerarbeitung zur Herstellung von Flaschen, Kabeln, Rohren usw. geeignet.

Beispiel 6:

a) Katalysatorherstellung

24,3 g (l-g-Atom) MagnesiuiTipulver werden in 24O ml iso-Propanol auspendiert. Bei 10 C erfolgt tropfenweise » Zugabe von 350 ml chlorwasserstoffhaltigem iso-Propanol , (HCl-Gehalt 90 g ■=. 2,5 Mol) innerhalb von 4 Stunden.

Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wir*d 3 Stunden unter Rückfluß gerrührt. Anschließend Λίχΐ-d dqr .überschüssige Alkohol bei 200 Torr und bei einer maximalen Heizbadtemperatur von l40 C abdestilliert.

Der Rückstand wird in 500 ml einer hydrierten Dieselölfraktion (Siedebereich I30 - 150 ) svispendiert'.

Zu dieser Suspension tropft man innerhalb von 1 Stunde bei 25°C unter Rühren und Stickstoffüberlagerung 379,4 g (2 Mol) TiCl^.

Anschließend wird die Suspension unter Stickstoffüberlagerung 10 Stunden bei 100 C gerührt·

Man wäscht den Niederschlag durch Dekatieren und Verrühren bei 70 8. mal mit je 750 ml der hydrierten Dieselölfrak-

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tion. Das über dem Feststoff stehende Dieselöl soll frei von Titanverbindungen sein.

Das Volumen der Suspension wird auf 800 ml aufgefüllt. 1 ml Suspension enthält 0,75 mMol Titanverbindung.

b) Athylenpolynierisation

Unter den in Beispiel 1 II a angegebenen Bedingungen wird mit 50 ml Katalysatorsuspension (hergestellt nach 6 a) eine Athylenpolynierisation durchgeführt. Es werden 38 kg Polyäthylen mit einem Cspez/c-Wert = 5,1 (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronyphthalinlösung bei 135 ) und einer Dichte von 0,951 g cm ^J erhalten.

Beispiel 7;

in einen l6 Liter Kessel gibt man 10 Liter Dieselöl (Siedebereich l40 - 170⁰C). Nach mehrmaligem Spülen mit Stickstoff und Äthylen wird auf eine Innentemperatur von etwa 126 C erhitzt; man gibt dann 50 mMol Aluminiumtriäthyl und 120 ml der nach lib dargestellten Katalysatorsuspension (Λ,8 mMol) zu. Unter einem Kesseldruck von l8 at Wasserstoff und 2 at Äthylen (Vordruck: 20 at) werden 1100 Liter Äthylen und l4o Liter Wasserstoff pro· Stunde unter Rühren eingeleitet (Rührgeschwindigkeit 295 U/min). Bei dieser Fahrweise besteht das Abgas zu 100 % aus Wasserstoff. Die Innentemperatur steigt durch die exotherme Polymerisation in wenigen Minuten auf 133· bis 137⁰C an und wird bei dieser Temperatur gehalten. Nach 2 Stunden wird die Polymerisation durch Entgasen und Zugabe von 500 ml :m-Butanol abgebrochen. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt , die Polymerlösung daraufhin unter Schnellrührung 1/2 Std. wasserdampfdestilliert und nach beendeter Destillation unter Rühren abgekühlt. Das Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 75°C getrocknet. Man erhält 2,5 kg weißes, j pulverförmiges Polyäthylenwachs.

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RSV: 0,167 dl/g (gemessen als 1 %ige Lösung in Dekalin bei 135°C) Schinelzviskosität ( l^ll0°) : 27O /~Centistokes7 ; Schüttgewicht: 420 g/l. ·

Beispiel 8:

Wie in Beispiel 1 ausgeführt, leitet man in 8 Liter Dieselöl (Siedebereich: l40 -170°C) bei 13'i - IiO⁰C in Gegenwart von 50 mMol Aluminiumtriäthyl und 120 ml der nach 4 b dar gell stellten Katalysatorsuspension (4,8 mMol) unter einem Kesseldruck von l8 at Wasserstoff und 2 at Äthylen (Vordruck: 20 at) in der Stunde I7OO Liter Äthylen und l40 Liter Wasserstoff ein; das Abgas besteht zu100 % aus Wasserstoff, Nach 1 I/2 Stunden wird entgast, 5OÖ ml n-Butanol zugeben und in üblicher Weise durch Wasserdampfdestillation, aufgearbeitet. Es werden 2,95' kg weißes, pulverförmiges Polyäthyienwachs erhalten.

RSV: 0,115 (gemessen als 1 folge Lösung in Dekalin bei 135 C). Schinelzviskosität: 100 (Centistokes) ; Schüttgewicht: '»30 g/l.

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Claims

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Patentansprüche:

1. Verfahren zur Homo- und Copolymerisation vonoC-Olefinen der allgemeinen Formol R-CH=CH₀, in der R Wasserstoff oder einen

Ca

Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, bei Temperaturen von 20 bis 200 C, vorzugsweise 50 bis I50 C₁ bei Drucken bis zu 50 at, vorzugsweise 1,5 - 20 at, in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend axis dem Reaktionsprodukt zwischen einer Titanverbindung und einer Magiiesiuinverbindung (Komponente A) und einer aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B), gegebenenfalls unter" Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart (^ines Mischkatalysators durchfuhrt, dessen Komponente A durch Umsetzung.einer vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindung mit kristallalkoholhaltigen Magnesiuiuhalogeniden hergestellt wurde. .

rl. Verfcihren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kristallalkoholhaltige Magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel MgX .η ROH, in der X = Cl, Br, J; η = 0,1-6 und ROH einen ein- oder mehrwertigen, primären, sekundären oder tertiären Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, benutzt werden»

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kristallalkoholhaltige Magnesiumchloride der allgemeinen Formel MgCl .11 ROH, in der η = 0,1-6 und ROH einen aliphatischen

tut

Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, benutzt werden.

- 2'i -

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¹I. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als viervreri ige, halogenhaltige Tit-anvertoindung solche der alJ gemeinen Formel TiX (OU)) benutzt *%erden, wobei n. = 1 bis Ί, X - Cl, Br u«d H gleiche oder verschiedene Kohl onwasperst off rest e mit 1 bis lP» Kohlenstoff atomen bedeuten.

5· Verführen., η-ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung Aluminiumtrialkyle der Formel Al(R) oder Aluniiivumdialkylhydride der Formel

H benutzt, wobei U gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffrcste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von Äthylen mit bis fcu 3O Cc«.?* an Λ -Olefinen der genannten Formel polymerisiert werden.

7ν Vterfaliren nach Anspruch 1., dndurch ge!<ennzeichnet, daß mnn · als Olefine Äthylen, Propylen, Buten-{1), Penten-(l) oder 4-Methylpenten-(l) benutzt.

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