DE1770726B1 - Verfahren zur polymerisation von aethylen - Google Patents

Description

fragliche Katalysator- bzw. Trägerentfernung aus dem Polymerisat nicht verzichtet werden kann, falls man ein technisch brauchbares Produkt erhalten will.

In der Technik lassen sich Polymerisationen nach dem Ziegler-Verfahren mit Trägerkontakten nur dann einfach durchführen, wenn eine Weiterverarbeitung der Polymerisate ohne Katalysator- und Trägerentfernung möglich ist. Dabei dürfen aber die im Polymerisat verbleibenden Katalysatormengen, insbesondere der Chlorgehalt, nur sehr gering sein, damit to weder Verfärbungen der Polymerisate noch Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsmaschinen auftreten.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Polymerisation von Äthylen oder Mischungen von Äthylen x5 mit bis zu 10 Gewichtsprozent an «-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH₂, in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus (a) einem festen titanhaltigen Reaktionsprodukt, das unter Verwendung einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung und einer halogenhaltigen Titanverbindung hergestellt worden ist, und (b) einer aluminiumorganischen Verbindung, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente (a) durch Umsetzung von auf Trägerfeststoffen fixierten hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen mit vierwertigen Titanverbindungen, die Halogenatome und Alkoxy- oder Aralkoxygruppen enthalten, hergestellt wurde.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 650 679 wird hervorgehoben, daß bei Verwendung von anderen zweiwertigen, hydroxylgruppenhaltigen Metallverbindungen an Stelle von Me(OH)Cl als Träger — wie z. B. Hydroxyden — keine aktiyen Katalysatoren erhalten werden können.

Es war daher äußerst überraschend und für den Fachmann keineswegs vorhersehbar, daß die Umsetzungsprodukte von auf Feststoffen fixierten hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen mit halogen- und alkoxy- oder aralkoxygruppenhaltigen Titanverbindungen besonders aktive Trägerkatalysatoren darstellen.

Durch die Fixierung der hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung auf einem Feststoff lassen sich nach Umsetzung mit vierwertigen, halogen- und alkoxygruppen- oder aralkoxygruppenhaltigen Titanverbindungen sehr aktive Trägerkatalysatoren herstellen, so daß bereits bei Drücken von 4 bis 8 at sehr hohe Polymerisatausbeuten erhalten werden.

Als vierwertige Titanverbindungen, die Halogenatome und Alkoxy- oder Aralkoxygruppen enthalten, eignen sich Halogentitansäureester, zweckmäßig Halogenorthotitansäureester der allgemeinen Formel

60 TiX„(OR)₄_„

in der η = 1 bis 3, X = Chlor und Brom und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis lOKohlenstoffatomen bedeutet.

Vorteilhaft sind Alkoxytitanate der genannten Formel, mit η = 1 bis 2, und in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispielsweise seien

Ti(OC₂H₅)^Cl₂, Ti(OC₈Hi)₈Cl, Ti(OC₃H₇)_äCl₂, Ti(OC₃H₇)₃Cl, Ti(O—i-C₄H₉)₂Cl₂,
Ti(O-i-C₄H₉)₃Cl

genannt. Besonders bevorzugt sind Ti(O — i-C₃H₇)₂Cl₂ und Ti(O — i-C₃H₇)₃CL

Für die Umsetzung empfehlen sich Temperaturen von 0 bis 200° C, wobei die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der jeweiligen erfindungsgemäß benutzten Titanverbindung vorgegeben wird. Vorteilhaft sind Temperaturen von 20 bis 120⁰C.

Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln. Als inerte Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol; brauchbar sind auch hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeiten befreit worden sind.

Anschließend wird das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt aus der erfindungsgemäß benutzten, auf dem Träger fixierten Magnesiumverbindung und der Titanverbindung durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Lösungsmittel, in dem sich die eingesetzte Titan(IV)-Verbindung leicht löst, von nicht umgesetzter Titanverbindung befreit.

Als Träger für die hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen sind inerte anorganische und organische Feststoffe verwendbar; dazu gehören z. B. natürliche, mineralische Substanzen oder auch definierte, einfach zusammengesetzte Verbindungen. Beispielsweise seien genannt:

Silikate, bzw. silikathaltige Stoffe, wie Bentonit' Bimsstein, Kieselgur, Kaolin, Aluminiumsilikat Talkum,

Oxyde wie MgO, Al₂O₃, TiO₂,

Phosphate wie Ca₃(PO₄)Sa, Apatit,

Sulfate wie BaSO₄, CaSO₄,

Carbonate wie BaCO₃,

Aktivkohle, Kieselsäuregel.

Es empfehlen sich durchschnittliche Teilchengrößen des Trägers von 0,1 bis 300 Mikron, vorzugsweise 2 bis 250 Mikron,

Als Magnesiumverbindungen, die zur Fixierung auf diesen Trägern dienen können, eignen sich z. B. Mg(OH)₂ oder solche Magnesiumverbindungen, die neben den Hydroxylgruppen z. B. noch Sulfat-, Phosphat-, Carbonat-, Carboxylate Nitratgruppen oder Halogen enthalten.

Im Falle der Verwendung von hydroxyl- und carbonatgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen ist ein Hydroxylgruppengehalt von 80 bis 500 mg pro Gramm Magnesiumverbindung empfehlenswert; bevorzugt ist ein Hydroxylgruppengehalt von 100 bis 400 mg pro Gramm Magnesiumverbindung.

Bei hydroxylgruppen- und halogenhaltigen Magnesiumverbindungen sind· solche der allgemeinen Formel

MgCl₈ · ZMg(OH)₂

wobei X ^ 3, vorzugsweise 3 bis 10, ist, oder solche, die dem Magnesia-(Sorel-)Zement entsprechen, bevorzugt. Die Fixierung auf dem Träger kann in an sich bekann-

5 6

terWeisez. B. dadurch erfolgen, daß man die hydroxyl- Bei Zusatz ζ. B. von ZnCl₂ wird ein Trägerkataly-

gruppenhaltige Magnesiumverbindung in Gegenwart sator erhalten, der eine verbesserte Ansprechbarkeit des Trägers herstellt. gegenüber H₂ zeigt und daher für die Herstellung von

So kann man z. B. zur Fixierung von Mg(OH)₂ Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht gewäßrigen Lösungen von Magnesiumsalzen wie MgCl₂, 5 eignet ist.

MgSO₄, Mg(NO₃)₂ in Gegenwart des Trägers unter Die Überführung der vierwertigen Titanverbindung

Rühren mit Laugen, z.B. Natronlauge, versetzen; in der KomponenteA in die polymerisationsaktive, anschließend wird abfiltriert, gewaschen und getrock- niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigernet. Dies kann z.B. bei Temperaturen von 180 bis weise während der Polymerisation durch die alu-300⁰C, vorzugsweise 200 bis 25O⁰C erfolgen. io miniumorganische Verbindung (Komponente B) bei

Analog kann man bei der Fixierung von hydroxyl- Temperaturen von 20 bis 12O⁰C, vorzugsweise 60 bis undcarbonatgruppenhaltigenMagnesiumverbindungen 100° C.

auf Trägern vorgehen, wobei zur Ausfällung dieser Die Komponente (a) kann jedoch auch vor der

Verbindungen in Gegenwart des Trägers Karbonatlö- Polymerisation mit der aluminiumorganischen Versungen, wie z. B. Sodalösungen oder Gemische von 15 bindung bei Temperaturen von —30 bis 100⁰C, vor-Karbonatlösungen und Laugen, wie z. B. Natronlauge, zugsweise 0 bis 20° C, behandelt werden und anschliebenutzt werden können. ßend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Ver-

Bei der Fixierung des Magnesia-(Sorel-)Zementes auf Wendung von chlorhaltigen aluminiumorganischen dem Träger verfährt man zweckmäßigerweise so, daß Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig, das erman eine wäßrige, etwa 3 bis 5 n-MgCl₂-Lösung mit 20 haltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend MgO im Verhältnis 1: 3 bis 1: 8, vorzugsweise 1: 3 erfolgt Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbis 1: 5, in Gegenwart des Trägers umsetzt. Die weitere bindungen bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorAufarbeitung kann dann wieder so, wie bei der Fixie- zugsweise 60 bis 100⁰C.

rung von Mg(OH)₂ beschrieben wurde, erfolgen. Als aluminiumorganische Verbindungen können die

Das Gewichtsverhältnis zwischen Träger und hydro- 25 Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder xylgruppenhaltiger Magnesiumverbindung kann in Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffweiten Grenzen schwanken: empfehlenswert ist ein resten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solches von 1: 0,01 bis 1:1; vorzugsweise wird ein Al(i-Bu)₃ oder Al(i-Bu)₂H und 4 bis 20 Kohlenstoff-Gewichtsverhältnis von 1:0,05 bis 1: 0,6 benutzt. atome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, Um möglichstfeindisperse Niederschläge zu erhalten, 30 benutzt werden; beispielsweise sei Aluminiumisowerden die Fällungen bei Raumtemperatur und in prenyl genannt.

möglichst konzentrierten Lösungen durchgeführt. Weiterhin eignen sich als Komponente (b) chlor-

Speziell mit MgO als Träger kann man zur Aufbrin- haltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Di-

gung von Mg(OH)₂ auch so vorgehen, daß man das alkylaluminiummonochloride der Formel R₂AlCl oder MaO mit einer berechneten Menge Wasser oder Was- 35 Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R₃Al₂Cl₃, serdampf in Reaktion bringt. Zweckmäßigerweise wird wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoff-1 g MgO mit 0,2 bis lOmMol Wasser umgesetzt. reste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugs-Falls man andere hydroxylgruppenhaltige Magne- weise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können. Als

siumverbindungen auf MgO fixieren will, ist es vorteil- Beispiele seien genannt: (C₂H₅)₂A1C1, (i-C₄H₉)₂AlCl, haft, das MgO mit Säuren der Formel HX, wobei X 40 (C₂H₅)₃A1₂C1₃.

einen Halogen-, Nitrat-, (Carbonat);^-, (TO^)₁I₃-, (SuI- Vorteilhaft werden als Komponente (b) Aluminium-

fat):t/₂-, Carboxylat-, vorzugsweise Acetatrest bedeutet, trialkyle AlR₃ oder Aluminiumdialkylhydride der zur Reaktion zu bringen. Zweckmäßigerweise werden Formel AlR₂H eingesetzt, in denen R gleiche oder verpro Gramm MgO 0,2 bis 10 mMol HX benutzt. Die schiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkyl-Säuren HX können auch in wasserhaltiger Form mit 45 reste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff-MgO umgesetzt werden. atomenbedeutet,wieAl(C₂H₅)₃,Al(C₂Hg)₂H,Al(C₃H₇)3,

Der Titangehalt der Komponente A beträgt zweck- A1(C₃H₇)₂H, Al(i-C₄H₉)₃, Al(i-C₄H₉)₂H. mäßigerweise 0,01 bis 10 mg-Atom, vorzugsweise 0,1 Der aluminiumorganische Aktivator kann in Kon-

bis 5 mg-Atom pro Gramm Komponente A. Er läßt zentrationen von 0,5 bis 10 Mmol, vorzugsweise 2 bis sich durch die Reaktionsdauer, die Reaktionstempera- 5° 4 m Mol pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter tür und die Konzentration der eingesetzten vierwerti- Reaktionsvolumen verwendet werden, gen, halogenhaltigen Titanverbindung beeinflussen. Die Polymerisation kann in Suspension oder in der

Vor der Reaktion mit der Titanverbindung können Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich bei die auf dem Träger fixierten hydroxylgruppenhaltigen Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis Magnesiumverbindungen mit anderen inerten, die 55 100° C und besonders vorteilhaft bei 80 bis 90 ⁰C, durchPolymerisation nicht inhibierenden anorganischen geführt werden. Die Drücke betragen bis zu 20 at, vorFeststoffen umgesetzt werden. Als solche eignen sich zugsweise 1,5 bis 8 at.

Metallverbindungen, wie Oxyde, Hydroxyle, Haloge- Bei der Suspensionspolymerisation eignen sich die

nide, Sulfate, Carbonate, Phosphate, Silikate; bei- für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen spielsweise seien genannt: Erdalkalioxyde wie CaO, 60 inerten Dispergiermittel, wie aliphatische oder cyclo-Al(OH)₃, Fluoride und Chloride wie MgF₂, AlCl₃, aliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien bei-ZnCl₂, NiCl₂, Erdalkalicarbonate wie BaCO₃, Erd- spielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cycloalkaliphosphate wie Ca₃ (PO₄J₂ oder Apatit, Talkum. hexan, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin kön-Das Molverhältnis zwischen den Magnesiumver- nen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, bindungen auf dem Träger und anorganischen Fest- 65 Xylol benutzt werden oder auch Benzin-bzw. hydrierte stoff kann in weiten Grenzen schwanken. Empfehlens- Dieselölfraktionen, die sorgfältigvon Sauerstoff, Schwewert ist ein Bereich von 1: 0,05 bis 1: 0,9, Vorzugs- felverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, weise 1: 0,08 bis 1: 0,5. Als Olefine können Äthylen oder Mischungen von

Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, an α-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH₂, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet, eingesetzt werden. Vorteilhaft werden als Comonomere Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 4-Methylpenten-(l) verwendet.

Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise durch Molekulargewichtsregler, vorzugsweise Wasserstoff, einstellen.

Der große technische Fortschritt gegenüber den Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 650 679 und der französischen Patentschrift 1 448 320 ergibt sich einmal in der einfacheren Polymerisationsausführung, da mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysatoren bereits in einem für die Ziegler-Polymerisation üblichen Druckbereich von 4 bis 9 at hohe Katalysatorausbeuten erreicht werden, so daß der Trägerkatalysator vollständig im Polymerisat verbleiben darf.

Im Falle der Suspensionspolymerisation entfallen somit so aufwendige Operationen, wie Katalysatorzersetzung, Katalysator- und Trägerentfernung usw. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Katalysator- und Trägermengen verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen.

So entstehen z. B. mit 1 g MgO, auf dem hydroxylgruppenhaltige Magnesiumverbindungen fixiert sind, nach Umsetzung mit TiCl₂(OiC₃H₇)₂ bei der Äthylenpolymerisation 3 bis 15 kg Polymerisat bei Drücken von 5 bis 9 at.

Dagegen erhält man z. B. nach der französischen Patentschrift 1 448 320 mit 1 Gramm MgOH · Cl, auf dem TiCl₄ fixiert ist, bei 20 at maximal 1,5 kg Polymerisat.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß bei Verwendung der als bevorzugt genannten Chloralkoxytitanate(IV) der Formel

TiCl_K(OR)₄-„

in der κ 1 bis 2 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoff atome sein sollen, Polymerisate mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung und interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften entstehen, wobei die -~^--Werte zwischen 2 bis 6 ' Mn

liegen.

Die so erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und eignen sich besonders zur Herstellung von Spritzgußartikeln.

60

Beispiel 1
I. Darstellung des Trägerkatalysators

a) 500 g MgO, das durch Glühen von MgCO₃ bei 800 bis 900⁰C hergestellt wurde, werden in der Wirbelschicht mit heißem, wasserdampfgesättigtem Stickstoff in Berührung gebracht. Man läßt das MgO so lange mit dem Wasserdampf reagieren, bis eine Gewichtszunahme von 20 g erreicht wird. Auf diese Weise wird ein Mg(OH)₂, das auf MgO fixiert ist, hergestellt.

b) 160 g des nach I, a) hergestellten Trägers werden unter Stickstoffüberlagerung und Rührung mit 1000 ml einer lmolaren TiCl₂(O — i-C₃H₇)₂-Lösung in Cyclohexan 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 1000 ml aufgefüllt.

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt (G. O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage [1957], S. 243). 10 ml Suspension enthalten 3,6 mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85 ⁰C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 54 g (400 mMol) Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 60 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach I, b) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85°C durchgeführt. Es werden kg Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an.

Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration von Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 42 kg Polyäthylen mit einem Vspezjc-Wert = 2,1 (gemessen in 0,l%igerDekahydronaphthalinlösung bei 135⁰C) erhalten.

Pro Gramm Träger — hergestellt nach I, a) — werden etwa 4 kg Polyäthylen erhalten.

Es wird ein Polyäthylen mit einer sehr engen MoIe-

kulargewichtsverteilung (ηττ— = 3,6) erhalten. Das Polymerisat zeigt außerdem ausgezeichnete Farb- und Korrosionswerte und läßt sich nach dem Spritzgußverfahren gut verarbeiten.

45

Mw

In

-Werte wurden aus den Fraktionierdaten

des Gelpermeationschromatographen der Firma Waters (USA.) in 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungs- und Eluierungsmittel bei 130⁰C ermittelt.

Beispiel 2
I. Darstellung des Trägerkatalysators

a) 500 g MgO, das durch Glühen von MgCO₃ bei 800 bis 900° C hergestellt wurde, wird unter intensiven Schütteln mit 25 ml 2n-HNO₃ tropfenweise versetzt.

b) 100 g des nach I, a) hergestellten Trägers werden unter Stickstoffüberlagerung und Rührung mit 1000 ml einer lmolaren TiCl₂(O — i-C₃H₇)₂-Lösung in Cyclohexan 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 1000 ml aufgefüllt.

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt (G. O.

209 522/520

Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage [1957], S. 243). 10 ml Suspension enthalten 2,8 mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C vorgelegt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Sodann wird eine Lösung von 54 g (400 mMol) AIuminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 80 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach I, b) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 30 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa42kgPolyäthylen mit einem ηspez./c-Wert = 1,9 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) erhalten.

Es wird ein Polyäthylen mit einer sehr engen Mole-

kulargewichtsverteilung

= 3,4)

erhalten. Das

Polymerisat zeigt außerdem ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und läßt sich nach dem Spritzgußverfahren gut verarbeiten.

'Beispiel 3

(Gasphasenpolymerisation)

I. Darstellung des Trägerkatalysators

a) 500 mg MgO, das durch Glühen von MgCO₃ bei 800 bis 900° C hergestellt wurde, wird unter intensiven Schütteln mit 40 ml 3n-Bromwasserstoffsäure versetzt.

b) 150 g des nach I, a) hergestellten Trägers werden unter Stickstoff Überlagerung und Rührung mit 1500 ml einer !molaren TiCl₂(O — i-C₃H₇)₂-Lösung in Cyclohexan 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 1500 ml aufgefüllt.

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetri Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt (G. O. Müller, Praktikum der quantitativen chemisehen Analyse, 4. Auflage [1957], S. 243). 10 ml Suspension enthalten 3,4 mMol Titanverbindung.

■II, Gasphasenpolymerisation

In einem liegenden 10-1-Reaktionsgefäß mit wandgängigem Rührer werden 500 g Polyäthylen fyspez./c-Wert =1,8; Schüttgewicht 430g/l) vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch von Luft befreit und dann auf 83° C geheizt. In das Reaktionsgefäß werden 5,7gAl(C₂H₆)₃ (5OmMoI) und 12 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach 3,1, b) gegeben.

Es werden 400 g Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase während der Polymerisation immer 20 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Reaktion auf etwa 9 at an. Nach 12 Stunden wird der Ansatz abgebrochen. Es werden etwa 5,2 kg Polyäthylen mit einem ^spgz./c-Wert = 2,3 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°) erhalten.

Beispiel 4

I. Darstellung des Trägerkatalysators

a) Zu einer Lösung von 203 g MgCl₂ · 6H₂O in 500 ml Wasser gibt man 200gy-Al₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 Mikron. Bei 25° C tropft man unter guter Rührung innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 80 g NaOH in 500 ml Wasser.

Der Niederschlag wird zentrifugiert und durch Dekantieren gewaschen.

Anschließend wird das auf Aluminiumoxyd fixierte Mg(OH)₂ bei 230 ° C 25 Stunden getrocknet.

b) 80 g des nach 4,1, a) hergestellten Trägers werden unter Stickstoffüberlagerung und Rührung mit 500 ml einer !molaren TiCl₂ (O — i-C₃H₇)₂-Lösung in Cyclohexan 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 500ml aufgefüllt.

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt (G. O. M ü 1 Ie r, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage [1957], S. 243). 10 ml Suspension enthalten 3,6 mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 54 g (400 mMol) Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 80 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach I, b) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden kg Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 30 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden kg Polyäthylen mit einem ^ez./c-Wert = 1,7 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) erhalten.

Es wird ein Polyäthylen mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung [-TT--= 3,7J erhalten. Das Polymerisat zeigt außerdem ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und läßt sich nach dem Spritzgußverfahren gut verarbeiten.

Beispiel5
I. Darstellung des Trägerkatalysators

a) Zu einer Lösung von 246,5 g MgSO₄ · 7H₂O in 500 ml Wasser gibt man 200 g Kieselsäuregel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 Mikron. Bei 25° tropft man unter guter Rührung innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 55 g Na₂CO₃ und 40 g NaOH in 250 ml Wasser. Der Niederschlag wird zentrifugiert und durch

Dekantieren gewaschen. Anschließend wird die auf Kieselsäuregel fixierte hydroxylgruppenhaltige Magnesiumverbindung bei 23O⁰C 25 Stunden getrocknet.

b) 50 g nach I, a) hergestellten Trägers werden unter S Stickstoffüberlagerung und Rührgang mit 300 ml einer lmolaren Lösung von TiCl₂(O — i-C₃H₇)₂ in Cyclohexan 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit je 300 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 300 ml aufgefüllt.

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt. 10 ml Suspension enthalten 2,8 mMol Titanverbindung.

II. Mischpolymerisation von Äthylen—Buten

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85⁰C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 79,2 g (400 mMol) Aluminiumtriisobutyl in 500 ml Dieselöl und 90 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach 5,1, b) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen und 180 g Buten-(l) pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 20 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Äthylen-Buten-Mischpolymerisat durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 43 kg eines Äthylen-Buten-Mischpolymerisates mit einem ^spez./c-Wert = 2,6 (gemessen in O,l°/_Oiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135° C) und einer Dichte von 0,932 g · cm"³ erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

40 Beispiel 6

I. Darstellung des Trägerkatalysators

a) Zu einer Lösung von 203 g MgCl₂-OH₂O in 500 ml Wasser gibt man 200 g Talkum. Bei 25° C tropft man unter Rührung innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 80 g NaOH in 500 ml Wasser. Der Niederschlag wird zentrifugiert und durch Dekantieren gewaschen. Anschließend wird das auf Talkum fixierte Mg(OH)₂ bei 23O⁰C 30 Stunden getrocknet.

b) 50 g der unter I, a) erhaltenen Verbindung werden unter Stickstoffüberlagerung und Rührung mit 500 ml einer lmolaren TiCl₂(O — i-C₃H₇)₃-Lösung in Cyclohexan 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit je 250 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 500 ml aufgefüllt.

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt. 10 ml Suspension enthalten 3,1 mMol Titanverbindung.

c) Umsetzung des Trägerkatalysators mit Äthylaluminiumsesquichlorid.

Zu 100 ml der unter I, b) hergestellten Trägerkatalysatorsuspension wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei 0°C eine Lösung von 50 mMol Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ (= 12,4 g) in 250 ml Dieselöl innerhalb von 2 Stunden zugetropft und anschließend 2 Stunden bei 2O⁰C nachgerührt. Es bildet sich ein blauschwarzer Niederschlag, der 4mal mit je 300 ml Dieselöl ausgewaschen wird. Das Volumen der Suspension wird auf 100 ml aufgefüllt.

II. Polymerisation von Äthylen—Propylen

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 54 g (400 mMol) Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 40 ml Suspension des reduzierten Trägerkatalysators (hergestellt nach I, c) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85⁰C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen und 150 g Propylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoff anteil in der Gasphase 20 Volumprozent beträgt.

Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an.

Nach 7 Stunden wird das entstandene Mischpolymerisat durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 43 kg eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates mit einem Vspezjc-Wert von 3,5 (gemessen in O,l%ig^er Dekahydronaphthalinlösung bei 135⁰C) und einer Dichte von 0,935 g cm-³ erhalten.

Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Claims (6)

pe des Periodensystems in Mischung mit metallorga-Patentanspriiche: nischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems und arbeitet im

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen allgemeinen in Suspension, in der Lösung oder auch in oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 5 der Gasphase.

10 Gewichtsprozent an a-Olefinen der allgemeinen Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die

Formel R — CH= CH₂, in der R einen verzweigten Katalysatorkomponenten in Verbindung mit einer oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Trägersubstanz eingesetzt werden. 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension So werden z. B. gemäß dem Verfahren der franzö-

oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis io sischen Patentschrift 1198 422 die Verbindungen der 120° C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit von Mischkatalysatoren aus (a) einem festen titan- Trägern wie Bentonit, Bimsstein, Kieselgur, Calciumhaltigen Reaktionsprodukt, das unter Verwendung phosphat oder Kieselsäure behandelt und anschließend einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbin- mit aluminiumorganischen Verbindungen reduziert, dung und einer halogenhaltigen Titanverbindung 15 Bei diesem Verfahren verläuft die Polymerisation aber hergestellt worden ist, und (b) einer aluminium- unabhängig von der Zusammensetzung des Trägerorganischen Verbindung, gegebenenfalls unter materials; von Wichtigkeit ist daher lediglich die ZuRegelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, sammensetzung der auf dem Träger fixierten Katalydadurch gekennzeichnet, daß man satoren. Nachteilig ist vor allem, daß zur Weiterverdie Polymerisation in Gegenwart eines Mischkata- 20 arbeitung der Polymerisate eine Katalysator- und lysators durchführt, dessen Komponente (a) durch Trägerentfernung unumgänglich ist. Umsetzung von auf Trägerfeststoffen fixierten, In mehreren weiteren Patentschriften wird jedoch

hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen hervorgehoben, daß eine bestimmte Zusammensetzung mit vierwertigen Titanverbindungen, die Halogen- und Beschaffenheit des Trägers erforderlich ist, um atome und Alkoxy- oder Aralkoxygruppen ent- 25 eine genügende Aktivität zu erreichen, halten, hergestellt wurde. So werden gemäß den ausgelegten Unterlagen des

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- belgischen Patents 609 261 Erdalkaliphosphate verzeichnet, daß als auf den Trägerfeststoffen fixierte, wendet, die vor der Umsetzung mit Titan- bzw. hydroxylgruppenhaltige Magnesiumverbindung bei Vanadinverbindungen aber erst auf 200 bis 1000° C der Herstellung der Komponente (a) Mg(OH)₂ ver- 30 erhitzt werden müssen, damit eine ausreichende Aktiwendet worden ist. vität für eine Polymerisation erreicht wird. Dabei wer-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- den aber nur sehr geringe Polymerisatausbeuten erhalzeichnet, daß als Trägerfeststoff bei der Herstellung ten.

4er Komponente (a) MgO verwendet worden ist. In den axisgelegten Unterlagen des belgischen Patents

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 650 679 und der französischen Patentschrift 1 448 320 zeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente werden Hydroxychloride zweiwertiger Metalle der (a) als halogen- und alkoxygruppen- oder aral- allgemeinen Formel Me(OH)Cl, vorzugsweise koxygruppenhaltige Titanverbindungen Halogen- Mg(OH)Cl, als Träger für Ziegler-Katalysatoren betitansäureester der allgemeinen Formel schrieben. Bei der Umsetzung des Trägers mit der

TiX (OR) ⁴° Ubergangsmetallkomponente soll dabei eine chemische

⁴~™ Reaktion stattfinden, z. B. benutzt worden sind, wobei η = 1 bis 3, X = Cl

oder Br und R gleiche oder verschiedene Kohlen- Cl-Mg — OH + TiCl₄-> ClMg— 0-TiCl₃ wasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. 45 Höhere Polymerisationsausbeuten werden aber nur

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- erreicht, wenn bei Drücken von etwa 20 atü gearbeitet zeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente wird. Nachteilig ist ferner die ziemlich umständliche (a) die Umsetzung der auf dem Festkörper fixierten Herstellungsweise des bevorzugt benutzten Mg(OH)Cl hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung durch sehr vorsichtige stufenweise Entwässerung von mit der Titanverbindung bei Temperaturen von 50 MgCl₂ · 6H₂O bei 285° C und außerdem noch der re-0 bis 200⁰C vorgenommen worden ist. lativ hohe Chlorgehalt des Trägers.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Weiterhin ist auf Grund der deutschen Patentschrift zeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente 1 214 653 ein Verfahren zur Herstellung von Trägeria) die auf dem Trägerfeststoff fixierten, hydroxyl- katalysatoren bekanntgeworden, nach dem man auf gruppenhaltigen Magnesiumverbindungen vor der 55 pyrogene Metall- oder Metalloidoxyde, vorzugsweise Umsetzung mit der Titanverbindung mit inerten, pyrogene Tonerde, pyrogenes Titandioxyd oder pyrodie Polymerisation nicht inhibierenden Metall- gene Kieselerde, die als Träger fungieren und deren oxyden,-hydroxyden,-halogeniden,-sulfaten,-car- Oberflächen Hydroxylgruppen enthalten, bestimmte bonaten, -phosphaten oder -Silikaten umgesetzt Schwermetallverbindungen der Metalle der Gruppen worden sind. 60 IVa₃ Va, Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems

einwirken läßt. Die durchschnittliche Teilchengröße

—■ des Trägermaterials muß dabei kleiner als etwa 0,1 Mi

kron sein, und außerdem soll die Hydroxylgruppenkonzentration so groß sein, daß sich die Hydroxylgruppen

Es ist bekannt, daß man a-Olefine und deren Mi- 65 mit mindestens 1 · 10~⁴ Äquivalenten des Überschungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren gangsmetalls pro Gramm des Trägers umsetzen, polymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren Die Polymerisationsausbeuten sind aber selbst bei

Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengrup- Drücken von 190 atü so gering, daß auf eine nach-