DE1769352A1

DE1769352A1 - Regenerierung eines Absorptionsmittels unter Verwendung eines Kohlenstoff-Regenerierungsmittels

Info

Publication number: DE1769352A1
Application number: DE19681769352
Authority: DE
Inventors: Heredy Laszlo Aladar
Original assignee: North American Rockwell Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1967-05-15
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1971-11-25
Also published as: DE1769352C2; NL6806840A; GB1238065A; FR1568480A; US3438727A; BE715177A; GB1238063A; US3574543A; CH538996A; CH545750A

Description

Regenerierung eines Absorptionsmittel unter Verwendung eines Kohlenstoff-Regenerierungsmittels

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus heißen Verbrennungsgasen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, bei welchem der Gehalt an Schwefeldioxid in einem Rauchgasstrom durch Absorption in einer geschmolzenes Alkalicarbonat enthaltenden lösung entfernt wird. Schwefelwasserstoff wird gewonnen, und das Absorptionsmittel wird durch Behandeln der erhaltenen Absorptionsmittel-LÖsung in einem einstufigen Regenerierungsverfahren unter Verwendung von Kohlenstoff und Wasserstoff oder in einem zweistufigen Verfahren unter Anwendung der nacheinander folgenden Schritte der Reduktion durch Kohlenstoff und einer Rüokbildung unter Verwendung von Wasserdampf und Kohlendioxid regeneriert.

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Schwefeloxide, hauptsächlich als Schwefeldioxyd, kommen in den Abgasen, die von vielen Metallveredelungsanlagen und chemischen Anlagen abgegeben werden, und in den Gasen von Elektrizität erzeugenden Kraftwerken durch Verbrennung von fossilen Brennstoffen vor. Die Kontrolle der Luftverschmutzung, die auf die Abgabe von Schwefeloxiden an die Atmosphäre zurückzuführen ist, ist ständig dringender geworden. Ein zusätzlicher Anreiz zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen besteht in der Gewinnung von

P Schwefelanteilen, welche anderweitig durch Abgabe an die Atmosphäre verloren gehen würde. Jedoch lassen, insbesondere bei Gasströmen aus Kraftwerken, welche auf der Grundlage der Verbrennung durchschnittlicher Kohle arbeiten, und die bis zu 3 000 Volumenteile je Million (ppm) Schwefeldioxid und 30 Volumenteile je Million (ppm) Schwefeltrioxid enthalten, diese großen Volumina der Rauchgasströme im Vergleich zur Menge des enthaltenen Schwefels die Entfernung der Schwefelverbindungen aus diesen Gasen sehr kostspielig

^ werden. Die möglichen Nebenprodukte wie elementarer Schwefel und Schwefelsäure, die letztlich aus den gewinnbaren Schwefelanteilen erhalten werden, haben als Basis-Rohmaterialien einen eigentlich unbeschränkten Markt, verkaufen sich jedoch nur zu verhältnismäßig niedrigen Preisen. Infolgedessen ist eine Gewinnung zu niedrigen Kosten als Verfahren erforderlich.

Zur Entschwefelung von Rauchgasströmen sind viele Ver-

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fahren vorgeschlagen lind untersucht worden. In einem typischen Naßabsorptionsverfahren wird der Rauchgasstrom mit einer wäßrigen Alkalilösung oder -aufschlämmung gewaschen. In mehreren britischen Kraftwerken ist so die Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid oder Calciumoarbonat untersucht worden. In anderen Naßverfahren ist als Waschflüssigkeit wäßriges Ammoniak oder sind wäßrige Natriumsulfitlösungen angewendet worden. Obgleich diese Naßverfahren einige vorteilhafte Merkmale besitzen, haftet ihnen allen der Nachteil an, daß der Rauchgasstrom | wesentlich abgekühlt und in dem Absorptionsturm mit Wasserdampf gesättigt wird. Bas Abkühlen des Gases verringert die Gesamtwirksamkeit des Verfahrens, weil zusätzliche Energie zur Abgabe des Gasstromes an die Atmosphäre erforderlich wird* Ferner ergeben sich durch die damit verbundene Kondensation und Abscheidung des Verunreinigungen enthaltenden verdampften Wassers in der umliegenden Umgebung wesentliche Probleme.

Bei den trockenen Verfahren, die feste Adsorptionsmittel verwenden, wird Schwefeldioxid entweder durch chemische Reaktion mit dem Adsorptionsmittel oder durch Adsorption und nachfolgende Oxydation des adsorbierten Schwefeldioxids entfernt. Bei einem solohen Verfahren, welches in der USA-Patentschrift 2 718 453 beschrieben wird, wird fein pulverisiertes Calciumcarbonat in das Verbrennungsgas geblasen, u» . ■

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Calciumsulfat oder Calciumsulfit zu bilden. Im allgemeinen ist eine Reaktion zwischen einem Feststoff und einem Gras verhältnismäßig langsam und unwirksam und auf die zur Verfügung stehende Oberfläche des Peststoffes beschränkt. Die erhaltenen Produkte sind auch nicht einfach zur Regenerierung des Carbonat-Ausgangsmaterials oder zur Gewinnung der entfernten Schwefelanteile geeignet.

In einem regenerativen Trockenverfahren wird der Rauchgasstrom mit aktivierter Holzkohle bei etwa 200⁰C in Berührung gebracht, das Schwefeldioxid adsorbiert und sofort durch den Sauerstoff und das im Gasstrom vorhandene Wasser zu Schwefelsäure umgesetzt. Die Kohle wird durch Erhitzen auf etwa 400⁰C regeneriert, wobei sich ein desorbiertes Gas mit einem hohen Gehalt an Schwefeldioxid ergibt. In einem anderen Trockenverfahren werden Plätzchen aus alkalisierter Tonerde als Adsorptionsmittel verwendet, um Schwefeldioxid zu entfernen. Unerwünschterweise wird dieses adsorbierte Material durch die katalytieche Wirkung der alkalisierten Tonerde zu Natriumsulfat oxydiert. Das gesättigte Adsorptionsmittel wird durch Erhitzen auf 600⁰C mit einem reduzierenden Gas regeneriert. Die Verfahren mit festen Adsorptionsmitteln haben insofern Nachteile, als sie auf den Oberflächenbereich beschränkt sind, und ferner wegen der Schwierigkeiten, die bei der Handhabung und Beförderung der großen Mengen an festem Adsorptionsmittel, die bei einer Anwendung im großtechnischen Verfahren erforderlich würden,

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auftreten.

In einem katalytischen Oxydationsverfahren wird Schwefeldioxid bei einer !Temperatur von etwa 400 - 43O⁰C durch katalytische Oxydation umgesetzt, wobei Platin- oder Vanadin-Katalysatoren auf einem Tonerde-Träger verwendet werden f gefolgt von einer Hydratisierung zu Schwefelsäure·* Obgleich das Konzept einer direkten Oxydation äußerst elegant erscheint, ist eine sehr ausgedehnte Vorreinigung des Gasstromes erforderlich, um eine Vergiftung des Katalysators und Verunreinigung der hergestellten Schwefelsäure ' zu vermeiden. Die in einem solchen Verfahren hergestellte Schwefelsäure von 70 Gewichtsprozent ist auch bei den sich entwickelnden Kondensationstemperaturen sehr korrodierend und macht deshalb die Verwendung einer sehr großen und teuren korrosionsbeständigen Anlag© erforderlich. Perner hat Schwefelsäure dieser Konzentration einen sehr begrenzten Markt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine äußerst wirksame Methode zur Absorption von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid aus Hauchgasströmen unter Verwendung von % billigen, leicht zugänglichen Materialien und Vermeidung der Anwendung einer teuren Ausrüstung. Naoh der Absorption besteht das Verfahren entweder in einer einstufigen oder in einer zweistufigen Regenerierung unter Verwendung von Kohlenstoff zur Regenerierung des Absorptionsmittel und Gewinnung der Schwefelanteile als SÖhwefelwaseerstoff, der-

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leicht zu Schwefel oder Schwefelsäure als marktgängigen Produkten umsetzbar iat«

Erfindungegemäß wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel vorgeschlagen, welches aus Absorptions« und Begenerierungsstufen besteht. Entweder ein einstufiges oder ein zweistufiges Regenerierungeverfahren wird zur Behandlung der schwefelhaltigen Abeorptionsmittel-Lösung, die aus der Absorptionsstufe starnet, verwendet} die Absorptionsstufe wird in der schwebenden deutschen Anmeldung ..... w (Aktenzeichen der deutschen Anmeldung (H 536) beschrieben. Bei der Absorptionsstufe werden die in einem heißen Verbrennungsgas, das allgemein durch Verbrennung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff- oder fossilen Brennstoffe hergestellt wird, vorhandenen Schwefeloxide aus dem Verbrennungsgas entfernt, indem das Gas bei einer Temperatur von mindestens 35O⁰O sit einem geschmolzenen SaIzgemisch, das Alkalicarbonate (MgCO*) als aktives Absorptionsmittel enthält, in Berührung gebracht wird, um hierdurch die Sohwefeloxide zu entfernen, Die Schmelztemperatur des Salzgemisches liegt vorzugsweise zwischen 350 und 45O⁰C. Sie gebildete Schwefelverbindung besteht hauptsächlich aus Alkalisulfit, was aus dem Schwefeldioxid stammt, und kann auch Alkalisulfat enthalten, was auf das anfangs vorliegende oder durch Oxydation eines Teils des gebildeten Sulfits gebildete SO, zurückgeht.

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In der schwebenden deutschen Anmeldung . .....

(unsere Akte H 536) wird eine aus einer einstufigen Regenerierung bestehende Behandlung beschrieben, bei welcher die erhaltene geschmolzene Absorptionsmittel-Lösung, die die absorbierten Schwefelanteile enthält, mit einem Wasserstoff und ein Kohlenoxid enthaltendem Gasgemisch behandelt wird.

Bei dem vorliegenden Einstufen-Regenerierungs-Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff-Regenerierungsmittel verwendet, das vorzugsweise aus Wasserstoffgas und einem festen oder flüssigen kohlenstoffhaltigen Material besteht, { vorzugsweise einer aktivierten Kohle, bei einer Temperatur zwischen 350 und 65O⁰C, vorzugsweise zwischen 450 und 55O⁰C, gemäß den folgenden beispielhaften Gleichungenj

M₂SO₃ + C + H₂ > M₂CO₃ +H₂S

nx M₂SO₃ +(CxHy)_n + n(x-1/2y)H₂ —£· nx M₂CO₃ + nx HgS

worin bei einer bevorzugten Sohmelzzusammensetzung M ein ternäres Gemisch rius Na, Li und K bezeichnet, und χ und y kleinere ganze Zahlen, im allgemeinen unter 10, sind und η ganze Werte hat, die mit der Komplexizität des Kohlenwasserstoff -Materials, was auch andere Atome im Molekül enthalten kann, zunimmt. Wo y mindesten« das Zweifache von χ beträgt, kann von zusätzlichem Wasserstoff Abstand genommen werden· _;

In der schwebenden Anmeldung . . . . . · . . (Anwälte«" ■

aktenzeichen der deutschen Anmeldung H 538) wird eine zwei-

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stufige Regenerierung beschrieben, die aus den zwei nacheinander folgenden Schritten der Reduktion und Rückbildung besteht. Beim Reduktioneschritt der schwebenden Anmeldung wird ein Wasserstoff, CO oder ein Gemisch derselben enthaltendes Gasgemisch angewendet. In dem Rückbildungsschritt wird das aus dem Reduktionsschritt erhaltene geschmolzene Salz mit einem Gasgemisch aus Wasserdampf und Kohlendioxid behandelt.

Bei dem zweistufigen Regenerierungsverfahren der vor-

* liegenden Erfindung wird im Reduktionsschritt ein kohlenstoffhaltiges Material, vorzugsweise in fester oder flüssiger Form, verwendet, und dabei vorzugsweise eine aktivierte Kohle. Die Reduktionsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen 350 und 65O⁰C, vorzugsweise zwischen 500 und 600⁰C, durchgeführt. Das geschmolzene Reaktionsprodukt, das im wesentlichen aus M₂S in überschüssigem M₂CO, besteht, wird von den austretenden Gasen, die Kohlendioxid enthalten, abgetrennt. Das M₂CO, wird dann durch Behandeln der Sulfidenthaltenden Salzschmelze mit Wasserdampf und Kohlendioxid

w bei einer Temperatur zwischen 325 und 45O⁰C, bei welcher das Salz geschmolzen ist, vorzugsweise zwischen 400 und 425⁰C, gemäß folgender Gleichung:

M₂S + H₂O + CO₂ > M₂CO₃ + H₂S

zurückgebildet oder regeneriert.

Mindestens ein Teil der verwendeten reagierten Gas-

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mischung kann duroh das aus dem Reduktionsschritt erhaltene Gasgemisch geliefert werden. Niedrigere Temperaturen be-

se
günstigen die)Rückbildungsreaktion, welche sogar mit einem verfestigten (festgewordenen) Sulfid-Carbonat-Salz bei einer so niedrigen Temperatur wie 1Ö0°0 durchgeführt werden kann. Der vorliegende Rückbildungsschritt gleicht im wesentlichen dem in der schwebenden Anmeldung . . ..... (Anwaltsaktenzeichen der deutschen Anmeldung Ν 538).

Sowohl bei den einstufigen als auoh bei den zweistufigen Regenerierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird " das schließlich erhaltene Schmelzgemisch aus Alkalicarbonaten zur Rückführung in das Verfahren zurückgewonnen und das erhaltene Schwefelwasserstoffgas als geeignete Ausgangsquelle für eine Schwefelsäureanlage oder zur Herstellung von elementarem Schwefel gewonnen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung.

Fig. 1 zeigt ein sohematisohes Fließdiagramm, das die Absorption und einstufige Regenerierung bei einer bevorzugten Ausführungeform der Erfindung veranschaulicht, und Λ

Pig. 2 zeigt ein schematisohes Fließdiagramm, das die Absorption und zweistufige Regenerierung, die die nacheinander folgenden Schritte der Reduktion und Rüokbildung bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt, veranschaulicht} beide Ausführungsformen sind auf die Behandlung heißer Verbrennungsgase, die durch Verbrennen von sohwef elhaltigeß foseilen Brennstoffen in einer Anlage stur

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*· ΙΟ—

Elektrizitätserzeugung erhalten werden» abgestellt* Beschreibung der bevorzugten Auaführungeforaen.

Veitgefaßt ist die vorliegende Erfindung auf verbesserte Verfahren zur sowohl einstufigen als auch zweistufigen Regenerierung der Absorptionsmittel-Lösung gerichtet, die bei der Absorption von Schwefeloxiden in einem geschmolzenen Salzgemisch, welches Alkalicarbonate als reaktionsfähiges Absorptionsmittel enthält, erhalten wird. Die Absorptionsstufe als solche ist in der schwebenden deutsohen Anmeldung ........ (Anwaltsakte N 536) beschrieben und beansprucht, und die Rüokbildungsstufe als zweistufige Regenerierung wird in der deutschen Anmeldung ........ (N 538) offenbart} auf beide Anmeldungen ist hier Bezug genommen, diese schwebenden Anmeldungen sollten wegen weiterer Einzelheiten hinsichtlich der Absorptionsstufe und der Rückbildungsstufe entsprechend herangezogen werden.

In der Absorptionsstufβ werden die in einem heißen Verbrennungsgas, was im allgemeinen durch Verbrennen eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffs hergestellt wird, vorliegenden Sohwefdioxide aus dem Verbrennungsgas entfernt, indem das Gras bei einer Temperatur von mindestens 35O⁰G mit einer geschmolstnen Salzmisohung, die Alkalicarbonat· als aktives Absorptionsmittel enthält, in Berührung ««bracht wird» um die Sohwefeloxide su entfernen. In f '

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einer bevorzugten Ausführungsform der Absorptionsstufe wird das Verbrennungsgas mit einem geschmolzenen ternären SaIzgemisoh der Carbonate des Lithiums, Natriums und Kaliums, das bei 400⁰C geschmolzen ist, behandelt, um das vorhandene SOp in Alkalisulfit gemäß folgender Gleichung überzuführen:

M₂CO₃ + SO₂ — > M₂SO₃ + CO₂ , .·.-'■

worin M ein ternäres Gemisch von Ii, Na, K bezeichnet! das überschüssige M₂CO₃ wird als geschmolzenes Salz als Trägerlösungsmittel verwendet. Biese bevorzugte Reaktion ä wird in geeigneter Weise bei einer Temperatur zwischen 395 und 60O⁰C und insbesondere zwischen 400 und 45O⁰C durchgeführt, was annähernd der Temperatur eines typischen Rauchgasea eines Kraftwerks entspricht·

Die vorliegende Erfindung wird besonders im Hinblick auf die Entfernung von Schwefeloxiden aus heißen Verbrennungsgasen, die durch Verbrennen von schwefelhaltigen fossilen Brennstoffen, insbesondere in Anlagen zur Elektrizitätserzeugung, erhalten werden, veranschaulicht. Die Absorptionsstufe ist für beide Ausführungsformen der Erfin- ™ dung im wesentlichen ähnlich) ähnliche Zahlen werden auch für beide Figuren 1 und 2 bei der Beschreibung der Absorptioneetufe verwendet.

Unter Bezugnahme auf beide Figuren 1 und 2 wird ein Rauchgasstrom, der bei der Verbrennung einer schwefelhaltigen Kohle bei einer Temperatur von etwa 425 + 25⁰C erhalten wird,

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über eine Zuleitung 1 zu einer Absorbereinheit 2 geführt. In einem typischen, mit Kohle betriebenen 1000 Mw-Elektrizitätswerk, wo Kohle mit einem Schwefelgehalt von 3 Gew.-^ verwendet wird, werden etwa 131 500 m /KIn Gas mit einem SOg-Gehalt von etwa 0,18 Vol.-$ erzeugt. Der Rauchgasstrom wird durch einen Plugstaubabscheider (nicht dargestellt) geschickt, um feine darin mitgeführte Teilchen vor Eintritt in den Absorber zu entfernen. Bei einem 1000 Mw(e)-Werk besteht die Absorbereinheit 2 gewöhnlich aus fünf Cyclonic Sprühtürmen aus rostfreiem Stahl in paralleler Anordnung.

Diese Türme sind in geeigneter Weise mit einer etwa 12,70 cm dicken Hochtemperaturisolierung isoliert, sodaß der Temperaturabfall innerhalb derselben geringer als fünf Celsiusgrade ist.

Der Rauchgasstrom tritt tangential am Boden des Absorbers 2 ein und steigt mit einer Geschwindigkeit von etwa 6,096 m/sec.aufwärts. Er wird im Gegenstrom mit einem Sprühetrom aus geschmolzenem Carbonat (Schmelzpunkt etwa 400⁰C ) in Berührung gebracht, das über einen Sprühvertei-

^w ler 3, der etwa 4,52 m oberhalb des Bodenides Absorptionsturmes angeordnet ist, ausgetragen wird. Das geschmolzene Carbonatsalz ist in einem Vorratskessel 4 enthalten, welcher in geeigneter Weise isoliert und mit Heizvorrichtungen ver-. sehen ist, so daß das Carbonatsalz in geschmolzenem Zustand gehalten wird. Das geschmolzene Salz verläßt den Kessel 4

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über eine leitung 5, die mit dem Sprühverteiler 3 verbunden ist, mit einer so eingestellten ITließgeschwindigkeit, daß in dem ausfließenden geschmolzenen Salzstrom, der den Boden des Absorbers 2 über eine Leitung 6 verläßt, ein Sulfitgehalt von etwa 10-30 Mol-$ vorliegt.

Wegen der Schnelligkeit der chemischen Reaktion zwischen dem geschmolzenen Oarbonat und dem gasförmigen Schwefeldioxid unter Bildung von Alkalisulfit reicht bei einer Sprühhöhe von 4,52 m eine·Gasverweilzeit von weniger als einer Sekunde aus. Neben den durch die chemische f

Reaktion gegebenen Erfordernissen wird die Fließgeschwindigkeit des Rauchgasstromes auch durch die Notwendigkeit bestimmt, Einschlüsse und den Druckabfall in dem Absorber auf ein Mindestmaß zu beschränken, wie auch durch die lon des Sprühverteilers für das geschmolzene Carbonat. Jede der verschiedenen allgemein bekannten Kontaktierungsmethoden und Ausrüstung kann verwendet werden, um eine schnelle Reaktion zwischen dem gasförmigen Schwefeldioxid und der flüssigen Carbonatschmelze sicherzustellen, wie die ^ Verwendung von Naßwand-Kontaktvorriehtungen oder gefüllte Säulen oder Absorber, welche perforierte Platten oder Glockenböden enthalten. Jedoch wird die Sprühtechnik wegen ihrer verhältnismäßig einfachen Handhabung und Wirksamkeit bevorzugt.

Nachdem der entschwefelte Rauchgasstrom mit dem geschmolzenen Carbonatsprühstrom in Berührung gebracht wor-

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den ist, fließt es hinter dem Verteiler 3 in einen Draht-Entnebeler 7, der etwa 30,84 cm dick ist und sich im oberen Teil des Absorptionsturmes etwa 61,68 cm oberhalb dee Verteilers befindet. Der Entnebeler dient dazu, die mitgerissenen salzhaltigen Tröpfchen aus dem Hauchgasstrom zu entfernen! dieser wird dann durch einen konischen Übergangsteil 8 geleitet, um den Druckabfall in dem Absorptionsturm auf ein Mindestmaß zu beschränken, und dann durch mehrere Wärmeaustauscher 9 geführt, aus welchen er mit einer !Temperatur von etwa 150⁰C austritt. Die Wärmeaustauscher 9 können als Vorerhitzer für das Wasser und die Luft dienen, die im Kraftwerk verwendet werden. Der gekühlte Hauchgasstrom aus den Wärmeaustauschern 9 wird durch einen Kraftwerks-Schornstein 10 an die Atmosphäre abgegeben. Herkömmliche Kraftwerke-Schornsteine sind 122 bis 244 Meter hoch, so daß der Konzentrationsspiegel des gewöhnlich in den auetretenden Schlotgasen enthaltenen Schwefeldioxids durch das Vermischen in der Atmosphäre beträchtlich herabgesetzt wird. Da durch die vorliegende Erfindung 99»9 Vol.-# des Gehaltes an Schwefeldioxid im Rauchgas eliminiert werden können, gibt es eigentlich unter Idealen Bedingungen keinen Konzentrationsspiegel, d.h. er ist geringer als 1 Teil je Billion.

Das geschmolzene Gemisch der Alkalicarbonate im Kessel 4 dient als das aktive Absorptionsmittel. Wo die Schmelze im wesentlichen nur aus Alkalicarbonaten besteht,

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wird ein aus Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat bestehendes ternäres Gemisch angewendet, das einen Schmelzpunkt zwischen 400 und 600⁰C hat. Ein Gemisch, das annähernd gleiche Gewichtsmengen der Carbonate von Kalium, Lithium und Natrium enthält, hat einen Schmelzpunkt von etwa 395 C, was etwa dem der eutektischen Zusammensetzung entspricht. Da der niedrigschmelzende Bereich um die eutektische Temperatur herum sehr breit ist, wird durch eine verhältnismäßig große Variierung in der Zusammensetzung ( + 5 Molprozent) der Schmelzpunkt nicht bemerkenswert verändert. So besteht der Bereich einer geeigneten ' ternären eutektischen Zusammensetzung, in Molprozent, aus 45 + 5 Lithiumcarbonat, 30+5 Natriumcarbonat und 25 +5 Kaliumcarbonat.

Werte für die freie Energie der Reaktion zwischen SO₂ und MoCO, unter Bildung von MoSO, zeigen, daß diese Reaktion thermodynamisch bei niedrigeren Temperaturen begünstigt ist. Die Absorption, des SOp wird deshalb vorzugsweise bei Temperaturen ausgeführt, die so nahe, wie es von den Arbeitsbedingungen des Werkes her möglich ist, an den Schmelzpunkt des eutektischen Carbonatgemisches heranreiohen. Um die Korrosion der Ausrüstung auf ein Mindestmaß zu beschränken und Brennstoff kosten niedrig zu halten, wird es ferner zusätzlich bevorzugt, eine geschmolzenes Carbonat enthaltende Schmelze mit einem möglichst niedrigen Schmelzpunkt ». zu verwenden.

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Andere nicht-reaktionsfähige geschmolzene Salze können mit den Alkalicarbonat en kombiniert v/erden, um als billige Verdünnungsmittel zu dienen oder die Temperatur zu erniedrigen. Zum Beispiel ist ein Lithium-Kalium-Salzgemisch, das Chlorid, Sulfit und Carbonat enthält, bei einer Temperatur von 325⁰C geschmolzen. Wo solche Verdünnungssalze verwendet werden, wird entweder ein einzelnes Alkalicarbonat oder ein binäres oder ternäres Gemisch der Alkalicarbonate mit diesen kombiniert, wobei die fertige Mischung zwei oder mehr Alkalimetallkationen enthält. In einem solchen System können nur 2 Molprozent Alkalicarbonat neben den restlichen 98 Molprozent eines inerten Verdünnungsmittelträgers vorliegen, obwohl mindestens 5-10 Molprozent Alkalicarbonat bevorzugt sind. Veranschaulichend für eine solche geeignete Mischung ist eine aus dem liCl-KCl-Eutektikum (Schmelzpunkt 358⁰C), in welcher das Verhältnis der Ausgangssalze aus 64»8 Mol-$ LiCl und 35f2 Mol-$ KCl besteht. Eine geschmolzene Absorptionsmittel-Mischung, die 90 Mol-$ des LiCl-KCl-Eut-ektikums und 10 Mol-$ eines entsprechenden molaren Verhältnisses der Carbonate von Lithium und Kalium enthält, hat einen Schmelzpunkt von etwa 375⁰C Geeignete Chlorid-Carbonat-Salz-Schmelzgemische enthalten, in Molprozent, 15-60 K⁺, 40 - 85 Li⁺ und 0-20 Na⁺ als Kationen und 10 - 98 Cl" und 2-90 CO₅ ²" als Anionen.

Obwohl die Schmelzpunkte der reinen Alkalisulfite und

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-sulfide beträchtlich höher als die der gemischten Alkalicarbonate liegen, wird der Schmelzpunkt erniedrigt, wenn das Carbonat nur zum Teil durch ein Sulfit oder Sulfid ersetzt wird, wobei die Zirkulation bzw» Umwälzung der Sulfit enthaltenden Oarbonatschmelze ohne Maßnahmen zur zusätzlichen Energiezufuhr, um das umlaufende Salz geschmolzen zu halten, möglich ist; dieses würde erforderlich, wo Sulfit allein in dem Reaktionsprodukt enthalten ist. Ein Gehalt an Alkalisulfit von 10 - 30 Mol-$ des geschmolzenen Salzes wird bevorzugt.

Das aus der schnellen Reaktion zwischen dem geschmolzenen Carbonat-Sprühstrom und dem Rauchgasstrom stammende geschmolzene Sulfit enthaltende Oarbonat wird in einem schüsselartig ausgebildeten beheizten Sumpf 11 des Absorbers 2 gesammelt. Ein etwa 70 Mol—$iger Überschuß an nieht-umgesetztem Carbonat wird aufrecht gehalten, um als Lösungsmittel für das durch die Reaktion gebildete Sulfit zu dienen. Das Sulfit-Carbonat-Gemisch wird aus dem Sumpf 11 des Absorbers 2 durch Leitung 6 mittels einer Pumpe 12 abgepumpt und dann durch eine Leitung 13 in einen Wärmeaustauscher 14 geführt. Das in den Wärmeaustauscher' eintretende SuIfit-Carbonat-Gemisoh hat eine Temperatur von etwa 425 + 25⁰C

Figur 1 beschreibt die einstufige Regenerierung: Das Sulfit-Carbonat-Gemisch verläßt den Wärmeaustauscher mit einer erhöhten Temperatur. Gleichzeitig wird die Tempe-

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ratur des regenerierten geschmolzenen Carbonat-Ausgangsmaterials, das in den Vorratskessel 4 durch eine Leitung zurückkommt, erniedrigt. Das Sulfit-Carbonat-Gemiseh verläßt den Wärmeaustauscher 14 über eine leitung 16 und wird durch einen Erhitzer 17 geschickt, der wahlweise zur weiteren Erhöhung der Temperatur des Gemisches, erforderlichenfalls auf etwa 500 4; 25⁰C, verwendet wird. Das Gemisch verläßt den Erhitzer 17 über eine Leitung 18, wo es in einen Rieselverteiler 19 in einer Regenerierungseinheit 20 gebracht wird. Obwohl andere Kontaktierungstechniken für flüssig-fest verwendet werden können, wird es allgemein bevorzugt, die geschmolzene Flüssigkeit über das feste kohlenstoffhaltige Bett rieseln zu lassen, während der Wasserstoff hierdurch aufwärts geschickt wird, um optimale Kontaktbedingungen für die Regenerierungsreaktion zu erhalten. Pur völlig gasförmige Kohlenwasserstoffreaktionsmaterialien wird ein Sprühverteiler vorzugsweise für die geschmolzene !flüssigkeit verwendet, wobei das feste kohlenstoffhaltige Bett eliminiert ist.

Die chemische Gesaintreaktion in der einstufigen Regenerierungseinheit umfaßt die konkurrierende Reduktion des Alkalisulfits zu Schwefelwasserstoff und die Regenerierung des Alkalicarbonate durch Behandeln der Alkalisulfitearbonat-Schmelze mit einer kohlenwasserstoffhaltigen Masse, die effektiv reaktionsfähigen Wasserstoff und Kohlenstoff liefert, gemäl folgender beispielhafter Gleichung»

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+ C + H₂ M₂OO₃.+

HpS wird durch die Reduktion des Alkalisulfits erhalten, obwohl andere Reaktionsprodukte aus Nebenreaktionen zusätzlich erhalten werden können. Obwohl der genaue Mechanismus der Regenerierung nur unvollkommen zu verstehen ist,,wird angenommen, daß das Alkalisulfid als ein ReaktionsZwischenprodukt gebildet werden kann, ohne daß beabsichtigt wäre, sich durch diese Erklärung einzuschränken. Wo jedoch diese Verbindung gebildet wird, wird sie während des Reaktions- ' Verlaufes zu Carbonat und Schwefelwasserstoff durch die gasförmigen Produkte, welche während der Reaktion gebildet werden, umgesetzt} das Ausmaß der Umwandlung hängt von den Reaktionsbedingungen im Regenerator ab.

Das verwendete regenerierende Kohlenwasserstoff-Material· im Regenerator kann aus einer einfachen oder komplexen Kohlenwasserstoff-Masse '(C H) oder indem ein

Wasserstoff enthaltendes Gas und ein Kohlenstoffmaterial getrennt in den Regenerator gegeben werden, letzteres vor- Λ zugsweise in fester oder flüssiger Form, wobei eine aktivierte Kohle bevorzugt wird, erhalten werden. Die aktivierte Kohle hat vorzugsweise die Form von harten, dichten Granulaten oder Plätzchen. Vom Standpunkt der Verfahrenswirtschaftlichkeit kann eine der verschiedenen flüssigen oder festen Abfall- oder Nebenprodukte, die bei Erdöl- und Kohle-

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raffinierungsverfahren erhalten werden, wie Schlämme, Kokse, Asphalte, Teere, Pechprodukte und ähnliche in der Regeneratoreinheit als einzelne Substanz oder unter Zusatz eines Wasserstoff enthaltenden Gases eingesetzt werden. Diese Substanzen sind gewöhnlich stark mit schwefelhaltigen Materialien verunreinigt und von geringem oder keinem wirtschaftlichen Nutzen, und ihre Ablagerung bringt häufig Probleme wegen der großen Volumina, in denen sie anfallen, und ihrer Schmutznatur auf. Das vorliegende Verfahren macht

w in idealer Weise von solchen Materialien Gebrauch, die vorhandenen 'Schwefelverunreinigungen stellen eigentlich einen Aktivposten im Hinblick auf die Schwefelgewinnung dar. Grundlegend sind bei dem einstufigen Regenerierungsverfahren der vorliegenden Erfindung die wirksamen kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien reaktionsfähiger Kohlenstoff und reaktionsfähiger Wasserstoff, d.h. Kohlenstoff und Wasserstoff in einer für die Regenerierungsreaktion verfügbaren Form, insoweit abgewandelt, je nachdem, ob sie

^ anfangs in Form einer kohlenwasserstoffhaltigen Substanz, als (C_xH_y)_n bezeichnet, oder ob reines Wasserstoffgas und Kohlenstoff als Reaktionsmaterialien verwendet werden; oder es kann Wasserstoff in situ durch die Reaktion von Wasserdampf mit einem Kohlenstoffmaterial erzeugt werden. Allgemein wird zu Beginn das Vorliegen eines aktivierten Kohlenstoffs bevorzugt, um eine große Oberfläche zur Förderung der Reaktion vorzulegen. Danach können andere kohlenstoff-

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.haltige oder kohlenwasserstoffhaltige Materialien zum Regenerator gegeben werden.

In Bezug auf Abbildung 1, wo eine bevorzugte Ausfüh- · rungsform unter Verwendung von Wasserstoff und Kohlenstoff wiedergegeben ist, wird eine Quelle für Wasserstoffgas 21 verwendet, um eine Versorgung mit reaktionsfähigem Wasserstoff zu haben, der am Boden des Regenerators 20 über eine Leitung 22 eintritt. Eine Kohlenstoffquelle 23 wird verwendet, um die reaktionsfähige kohlenstoffhaltige Verbindung zu liefern, die mittels einer Förderschnecke 24 auf ein ™ Trägerbett 25 in der Regenerierungseinheit 20 gebracht wird» Wo sich das kohlenstoffhaltige Material in Bett 25 in Form einer äußerst porösen aktiven Kohle befindet, wird durch das Abwärtsrieseln des geschmolzenen SuIfit-Carbonat-Gemisches und das Aufwärtssteigen des Wasserstoffgases durch das Bett ein äußerst inniger Kontakt unter allen an der Reaktion beteiligten Substanzen hergestellt, und dies zeigt sich in einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und einer hohen Umwandlung. Gewöhnlich ist das kohlenwasserstoff- Λ haltige Material, z.B. Wasserstoffgas und Kohle, die als Quelle für aktiven Wasserstoff und Kohlenstoff benutzt werden, im Überschuß vorhanden/Gegebenenfalls kann das aus dem Regenerator austretende Abgas zwecks Vervollständigung der Regenerierungsreaktion zurückgeführt werden. Das geschmolzene Alkalicarbonat, das sowohl regeneriertes als auch Trägercarbonat enthält, wird in einem Sumpf 26 am Bo-

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den des Regenerators 20 gesammelt, von wo es über eine Leitung 27 mittels einer Pumpe 28 zu dem Wärmeaustauscher 14 befördert wird, wo es Wärme abgibt, und wird dann in den Vorratskessel 4 über Leitung 15 zurückgeführt. Das zurückgebildete Carbonat wird dann über Leitung 5 zum Absorber zurückgeführt.

Das in der Regenerierungsreaktion hergestellte Schwefelwasserstoff-reiche Gasgemisch kann auch kleinere Mengen COS, S, CO₂ und H₂O enthalten. Dieses Gasgemisch durchläuft einen Entnebeler 29 (engl. demister), welcher eingeschlossene Flüssigkeitsteilchen entfernt, und verläßt den Regenerator 20 über eine Leitung 30, durch die es in einen Vorratskessel 31 einer Anlage zur Verarbeitung von Schwefelwasserstoff geleitet wird.

Bei der durch Abbildung 2 veranschaulichten Ausführungsfor» der Erfindung ist die zweistufige Regenerierung des vorliegenden Verfahrens wiedergegeben, die aus den Schritten der Reduktion und Rückbildung besteht. Diese zweistufige Regenerierung erfordert im Vergleich zur in Abbildung 1 wiedergegebenen einstufigen Regenerierung eine zusätzliche Anlage. Das zweistufige Regenerierungsverfahren ist jedoch bei bestimmten Bedingungen und Erfordernissen hinsichtlich Ausgangsmaterial und Anlage, verglichen mit der einstufigen Regenerierung, von Vorteil, insofern, als bei einem einzelnen Cyclus eine größere Gesamtproduktumwandlung un& größere Ausbeuten erzielt und jeder der Re-

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duktions- und Rückbildungsschritte des zweistufigen Regenerierungsverfahrens optimiert werden kann. So sind die optimalen Reaktionsparameter, insbesondere Temperatur, Druck und Kontaktzeit für den Reduktions- und Rückbildungsschritt wegen der thermodynamischen und kinetischen Bedingungen verschieden. Wenn angenommen wird, daß der Reaktionsmechanismus der einstufigen Regenerierung eine Kombination der Reduktions- und Rückbildungsschritte ist, dann kann hinsichtlich der für die einstufige Regenerierung auszuwählenden Gresamtreaktionsbedingungen ein Kompromiß erforderlich " werden. Durch die Auftrennung in zwei Schritte können auch die gewünschten einzelnen Reaktionen nicht nur optimiert werden, sondern unerwünschte Nebenreaktionen können auch auf ein Mindestmaß beschränkt werden, sowohl durch die Wahl der Anlage und der Reaktionsbedingungen, die die gewünschte Reaktion begünstigen, als auch durch die Möglichkeit, die gebildeten Produkte aus dem Reduktionsreaktionskessel getrennt zu entfernen, wodurch eine vollständigere Gesamtreaktion erreicht wird. λ

Unter Bezugnahme auf Abbildung 2 verläßt das Sulfit- -Carbonat-Gemisch, das den Wärmeaustauscher 14 bei einer Temperatur von etwa 425 + 25 G erreicht, diesen Wärmeaustauscher mit erhöhter Temperatur über eine Leitung 32 und durchläuft einen Erhitzer 33, der wahlweise zur weiteren Erhöhung der Temperatur des Gemisches, erforderlichenfalls «. auf etwa 500 + 25⁰G, verwendet wird. Das Gemisch verläßt den

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Erhitzer 33 über eine Leitung 34, von wo es zu einem Rieselverteiler 35 in eine Reduktionseinheit 36 gegeben wird. Obwohl andere Kontaktierungstechniken für flüssig-fest angewendet werden können, wird es allgemein bevorzugt, die geschmolzene Flüssigkeit über das feste kohlenstoffhaltige Bett rieseln zu lassen, um optimale Kontaktbedingungen für die Reduktionsreaktion zu erhalten. Wird ein gasförmiges Ausgangsmaterial als Quelle für reaktionsfähigen Kohlenstoff verwendet, wird vorzugsweise ein Sprühverteiler für die geschmolzene Flüssigkeit verwendet? das feste kohlenstoffhaltige Bett ist dann eliminiert.

Die chemische Reaktion in der Reduktionseinheit 19 umfaßt die Reduktion des Alkalisulfits zu Alkalisulfid durch Behandeln der Alkalisulfit-carbonat-Schmelze mit einem kohlenstoffhaltigen Material, welches effektiv reaktionsfähigen Kohlenstoff als Reduktionsmittel liefert, vorzugsweise in fester oder flüssiger Form, so daß ein größtmöglicher Kontakt gegeben ist, vorzugsweise in Form von aktivierter Kohle wegen ihrer feinen Porosität und ihrer großen Oberfläche. Der Begriff "kohlenstoffhaltiges Material" steht auch für Kohlenwasserstoffe, die sich zu reaktionsfähigem Kohlenstoff zersetzen oder dissoziieren j deshalb können auch Wasserstoff, Wasser oder andere Produkte in der Reduktionseinheit gebildet werden und vorliegen. Jedoch sind die Reaktionsbedingungen, wie beschrieben, ao ausgewählt, daß der Reduktionsschritt der zweistufigen Regenerierung

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.optimal ist» Die Redüktionsreaktion geht gemäß den folgenden beispielhaften Gleichungen vor sich:

.2 M₂SO₃ +3 C 2 M₂S + 3 GO₂ M₂SO₄ + 2 0 ■—. > M₂S + 2 CO₂

Thermodynamisch nimmt die negative freie Energie der Reaktion für diese Gleichungen mit steigender Temperatur zuj die Reaktionen wurden deshalb bei höheren Temperaturen begünstigt sein. Temperaturen zwischen 450 und 55O⁰C werden · hauptsächlich verwendet und bevorzugt, abhängig zum Teil von der ausgewählten besonderen kohlenstoffhaltigen Quelle. Die Reaktionsparameter, die verhältnismäßigen Anteile von Ausgangsmaterial und kohlenstoffhaltigem Material, Temperatur, Druck und die Kontaktbedingungen fest-flüssig, flüssig-flüssig oder gasförmig-flüssig werden so gewählt, daß die oben angeführten Hauptreaktionen begünstigt und die Wirkungen von konkurrierenden Nebenreaktionen auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden, was zum Teil von dem besonders gewählten kohlenstoffhaltigen Material abhängt. So kann jedes kohlenstoffhaltige Material, das eine wirksame Quelle für reaktionsfähigen Kohlenstoff darstellt, verwendet werden. Vom Standpunkt der Verfahrenswirtschaftlichkeit sind kohlenstoffhaltige Abfallmaterialien, die gewöhnlich stark durch schwefelhaltige Materialien verunreinigt sind, wie sie aus Erdöl- und Kohleraffinierungsverfahren anfallen, in idealer Weise als Ausgangsquellen zur Verwendung im er-

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findüngsgemäßen Verfahren geeignet. Um eine schnellere Anfangsreaktion zu erhalten ₉ wird anfangs eine Quelle für aktiven Kohlenstoff verwendet} andere Kohlenstoffquellen wie Erdölkoks, Asphalte, Teere , Peche od. dgl. werden dann anschließend eingesetzt.

Unter Bezugnahme auf Abbildung 2 wird eine Kohlenstoff quelle 37 verwendet, um ein kohlenstoffhaltiges Material über einen Schneckenbeförderer 38 zu einem Stützbett 39 in der Reduktionseinheit 36 zu schaffen. Das geschmolzene Sulfit-Oarbonat-Gemisch, das aus dem Verteiler 35 herabrieselt, reagiert mit dem Kohlenstoff in Bett 39 bei einer Temperatur von 500 + 25⁰Cj der Kohlenstoff ist im allgemeinen im Überschuß vorhanden} das Sulfit wird zu Sulfid reduziert. Das geschmolzene Alkalisulfidcarbonat wird in einem Sumpf 40 am Boden der Reduktionseinheit 36 gesammelt. Das Sulfid-Carbonat-Gemisch wird aus dem Sumpf 40 über eine Leitung 41 mittels einer Pumpe 42 gepumpt, über eine Leitung 43 zu einem Wärmeaustauscher 44 geleitet, wo es Wärme abgibt. Das geschmolzene Gemisch wird dann durch eine Leitung 45 in einen Sprühverteiler 46 in einer Rückbildungsoder Regenerierungseinheit 47 gegeben. Andere Kontaktierungstechniken für flüssig-gasförmig können, wie früher beschrieben, als Ersatz für den Sprühverteiler 3 angewendet werden. Die Wärmeaustauscher 14 und 44 sind gewöhnlich Teil derselben Wärmeaustauschereinheit, sind jedoch als getrennte Einheiten in dem schematischen Diagramm wegen einer klaren Veranschaulichung wiedergegeben.

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Das in der Reduktionsreaktion hergestellte Gasgemisch besteht hauptsächlich aus Kohlendioxid gemäß den oben angegebenen Gleichungen. Es kann auch kleinere Mengen an anderen gasförmigen Bestandteilen enthalten. Dieses Gasgemisch wird schnell aus der Reduktionseinheit 36 entfernt, um eine Reaktion mit gebildetem Sulfid zu verhindern. Das erhaltene Gasgemisch durchläuft einen Entnebeler 48, der eingeschlossene flüssige Teilchen aus dem Gas entfernt; das Gas verläßt dann die Reduktionseinheit 36 über eine Leitung 49. Alles Kohlendioxid, was im Überschuß zu dem (J beim nachfolgenden Rückbildungsschritt verwendeten vorliegt, wird durch eine Leitung 50 an die Atmosphäre abgegeben j Leitung 50 ist in geeigneter Weise mit Ventilen versehen und vereinigt den Strom des entschwefelten Rauchgasstroms, der den Absorber 2 kurz vor Eintritt in die Wärmeaustauscher 9 verläßt.

Zur Rückbildungs- oder Regenerierungsstufe wird mindestens ein Teil des Kohlendioxids, das die Reduktionseinheit 36 durch Leitung 49 verläßt, über eine mit Ventilen versehene Leitung 51 durch einen Kühler 52 geschickt und tritt am Boden der Regenerierungseinheit 47 durch eine Leitung 53 mit einer herabgesetzten Temperatur von 425 + 25⁰C ein. Eine Wasserdampfquelle 54 wird zum Heranführen von Wasserdampf über eine Leitung 55 zur Regenerierungseinheit 47 bei einer erhöhten Temperatur verwendet % die erfolgende Rückbildungsreaktion vollzieht sich gemäß fol-

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gender beispielhafter Gleichung:

₂CO₃ + H₂

M₂S + H₂O + CO₂ > M₂CO₃ + H₂S

Die Rückbildungsreaktion ist bei niedrigeren Temperaturen, unterhalb 45O⁰C, bevorzugt, bei welchen die Sulfid enthaltende Schmelze geschmolzen ist. Wo nur Sulfid und Kohlenstoff in der Schmelze vorliegt, ist ein Temperaturbereich von 395 - 45O⁰C geeignet, ein Bereich von 400 - 425⁰C wird bevorzugt. Mit anderen vorhandenen Salzverdünnungsmitteln, die die Schmelztemperatur erniedrigen, ist ein Temperaturbereich von 325 - 45O⁰C geeignet, ein Bereich von 375 425⁰C wird bevorzugt. Das geschmolzene Sulfid-Carbonat-Gemisch, welches aus dem Verteiler 46 versprüht wird, reagiert mit der regenerierenden Gasmischung. Geschmolzenes Alkalicarbonat, das sowohl aus regeneriertem als auch aus Trägercarbonat besteht, wird im Sumpf 56 am Boden des Regenerators 47 gesammelt, von wo es über eine Leitung 57 mittels einer Pumpe 58 durch eine Leitung 59 zum Vorratskessel 4 gepumpt wird. Das zurückgebildete Carbonat wird dann zur Absorbereinheit 2 über Leitung 5 zurückgeführt.

Abhängig von den Reaktionsbedingungen ist das in der zweistufigen Regenerierungereaktion hergestellte Schwefelwasser-reiche Gasgemisch dem bei der einstufigen Regenerierung erhaltenen ähnlich, und kann auch kleinere Mengen COS₉ CO₂ und H₂O enthalten. Dieses Gasgemisch " ^ift durch einen Entnebeler 60, welcher eingeschlossene Flüssigkeitsteilchen entfernt, und verläßt den Regenerator 47 über eine Leitung 61,

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wodurch es zu einem Vorratskessel 31 einer Anlage zur Verarbeitung von Schwefelwasserstoff geführt wird»

Um Schwefelsäure zu erhalten, wird das Schwefelwasserstoff-reiche Gas, das entweder bei der einstufigen oder bei der zweistufigen Regenerierung erhalten wird, zu SOp oxydiert, welches dann katalytisch zu SO, in dem Kammerverfahren oder dem Kontaktverfahren umgewandelt wirdj das SO, wird dann in 98-99 Gew.-^iger Schwefelsäure absorbiert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das HpS-reiche Gemisch in einen Reaktor zur Überführung in elementaren Schwefel zu bringen. Die durch das vorliegende Verfahren zugängliche Schwefelwasserstoff-Quelle ist in idealer Weise zur Umsetzung zu Schwefelsäure oder zu elementarem Schwefel im industriellen Maßstab durch die obigen allgemein bekannten Techniken geeignet. Die Wahl des Endproduktes, d.h. Schwefelsäure oder Schwefel, wird allgemein durch wirtschaftliche und Marktbetrachtungen bestimmt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Durchführung der Erfindung» sie sollen jedoch nicht % ihren allgemein breiten Umfang unangemessen einschränken.

Beispiel 1 Einstufige Regenerierung

Die Durchführbarkeit der Regenerierung einer Alkalisulfitcarbonat-Schmelze in einer einzigen Stufe gemäß folgender Gleichung wurde untersuohtι

M₂SO₃ +H₂ +C M₂OO₃ +H₂S .

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Der verwendete Reaktionskessel bestand aus einer Bombe aus rostfreiem Stahl, die so konstruiert war, daß ein einströmendes Gas gegebenenfalls durch die in ihr enthaltene Schmelze perlen konnte. Ein Sieb aus rostfreiem Stahl, das an den Kesselwänden punktgeschweißt war, wurde zum Stützen des verwendeten Kohlenstoffbetts benutzt. Dieses Bett war unterhalb des Schmelzspiegels angeordnet, so daß die Schmelze sowohl mit dem Kohlenstoff als auch mit dem eintretenden Gas gleichzeitig in Berührung gebracht werden konnte. Es wurden auch Maßnahmen getroffen, um von Zeit zu Zeit eine Probe des geschmolzenen Salzes zur Analyse zu entnehmen, wie auch das austretende Gas zu kontrollieren. Die Bombe enthielt Rohpetrolkoks, der mit unter hohem Druck stehenden Wasserdampf aktiviert worden war und eine Größe von 6-14 mesh hatte. Der Koks hatte einen maximalen Aschegehalt von 5 $>» Das Gemisch der Alkalicarbonate (M₂CO, » wobei M=K, Li, Na ) entsprach der ternären eutektischen Zusammensetzung. Das Gemisch wurde vor dem Eintragen in die Bombe vorgeschmolzen und zermahlen. Die Bombe wurde zu Anfang umgeschaltet und SO₂ eingeleitet, um die Carbonatsohmelze mit Sulfit zu beladen, ohne mit dem Koks in Kontakt zu kommen. Wasserstoffgas wurde in den Kessel gegeben, der umgeschaltet war, so daß die Sohmelze sowohl mit dem Koks als auch dem eintretenden Wasserstoffgas gleichzeitig in Berührung gebracht wurde. Das austretende Gas wurde auf entwickelten Schwefelwasserstoff untersucht,, indem das aus-

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tretende Gas durch eine angesäuerte wäßrige Cadmiumnitratlösung geleitet wurde. Das austretende Gas wurde auch durch Gaschromatographie auf Schwefelwasserstoff wie auch andere mögliche Gase, z.B. CO₂* CO, H₂O/ COS und GS₂ untersucht. Die Regenerierungsreaktion unter Verwendung von Kohlenstoff und Wasserstoff wurde 3 Stunden lang über einen Temperaturbereich von 450 - 625⁰C durchgeführt. Schwefelwasserstoff gas wurde sowohl durch gaschromatographische Analyse als auch durch die große Menge an gelbem gefälltem Cadmiumsulfid bestimmt, wenn das austretende Gas durch eine ä angesäuerte wäßrige Cadmiumnitratlö'sung geleitet wurde, wodurch die erfolgreiche Anwendung von Kohlenstoff und Wasserstoff zur gleichzeitigenRegenerierung dftr Sulfit enthaltenden Carbonatschmelze in einer Einstufenreaktion angezeigt war.

Beispiel 2

Reduktion von Alkalisulfit durch Kohlenstoff Der Reduktionsschritt der zweistufigen Regenerierung wurde gemäß folgender Gleichung bewertet:

2 M₂SO₅ + 3 C 2 M₂S + 3 CO₂ . "

Sowohl für Sulfit als auch für Sulfat als Ausgangsmaterial ist die Umsetzung zu M₉S und die Bildung von Kohlendioxid thermodynamisch begünstigt, insbesondere mit steigender Temperatur, obwohl konkurrierende Reaktionen stattfinden» Zwei Versuche wurden in Druckkesseln unter Verwendung der * passenden Mengen an Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und

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Natriumsulfit vorgenommen, um das geschmolzene Carbonat-

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Eutektikum nach Vollender Regenerierung zu bilden. In

einem Versuch wurde eine Aktivkohle aus Kokosnußschalen verwendet. In einem zweiten Versuch wurde ein Rohpetrolkoks verwendet. Die Bomben wurden evakuiert und in einen Schüttelofen gesetzt, und die Geschwindigkeit des sich mit der Zeit aufbauenden Drucks verfolgt. Beide Gasproben und die Schmelzmasse wurden analysiert. Die Reaktionen wurden bei 500⁰C ausgeführt, jedoch wurde beobachtet, daß die Reaktion P nahe 400⁰C begann und sehr schnell war, der Höchstdruck wurde in weniger als einer Stunde ohne Schütteln erhalten.

Der Höchstdruck betrug 5,23 - 6,64 kg/cm bzw. 4,2 - 5,6 atü, was eine etwa 15-25 $ige Umsetzung anzeigte. Gaschromatographische Analysen zeigten eindeutig, daß die gewünschte Reaktion stattgefunden hatte, das Gas bestand im wesentlichen aus 100 $ COp. Beide Versuche zeigten im wesentlichen ähnliche Ergebnisse. Analysen der Schmelze zeigten, daß die Bildung von MpS stattgefunden hatte, ^ andere Reaktionsprodukte waren auch zugegen.

Beispiel 3

Rückbildungsreaktion
Der Rückbildungsschritt der zweistufigen Regenerierung

aus der deutschen Patentanmeldung (N 538)

kann zur Rückbildung der im Reduktionsschritt der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte verwendet werden. Wie dort beschrieben, wird ein synthetisches Gemisch herge-

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ateilt, das aus Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumsulfit besteht} diese Salze werden in geeigneten Anteilen (43 Gew.-^ Carbonat-ion) vermischt, so daß nach Regenerierung das richtige Verhältnis der Kationen, entsprechend der eutektischen Zusammensetzung, vorliegen würde. Diese vermischten Salze wurden in einen Reaktionskessel gebracht und erhitzt. Kohlendioxid wurde mit Wasser gesättigt, indem es durch Wasser bei 80⁰O perlte, und erhitzt, um die Kondensation von Wasser in den Leitungen zu verhindern. Der Fluß der Gasmischung wurde begonnen, als ™

das Salz eine Temperatur von 300⁰C erreicht hatte. In etwa 30 Minuten, sogar bevor alles Salz geschmolzen war, war das meiste Sulfit entfernt worden. Analysen der Schmelze zeigten, daß 75 - 95 i° des Sulfits entfernt wurden und daß der Gehalt an Carbonation von ursprüngli-ch 43 $ auf etwa 60 Gew.-$ zugenommen hatte, was der Zusammensetzung des Alkalicarbonat-Eutektikums entspricht.

Beispiel 4
SOg-Absorption aus Rauchgas Λ

Die in der deutschen Anmeldung . . . . . . . (N 536)

beschriebene Absorptionsstufe kann zur Schaffung des Sulfit enthaltendem Ausgangsmaterials für das einstufige und zweistufige Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wie dort beschrieben, bestand in einer Versuchsreihe das Ausgangsgas aus CO₂, welches 0,1 - 2,0 VoI.-# SOp ent- . hält. Die geschmolzene Carbonatschmelze bestand aus einem

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ternären Gemisch der Carbonate des Lithiums, Natriums und Kaliums von annähernd eutektischer Zusammensetzung und wurde auf einer Temperatur von etwa 500⁰C gehalten. Der SO₂-Strom durch die Schmelze wurde von 1,5 bis 24 cm / Min variiert. Das eintretende Gas war auf etwa 40O⁰C vor Berührung mit der Schmelze vorgeheizt worden.

Die Endkonzentration des erhaltenen Alkalisulfits und geschmolzenen Carbonats variierte von etwa 10 bis 19»1 Mol~$ Sulfid bei Ausgangsgasen, die eine Anfangskonzentration im Bereich von 1 bis 18,2 Vol.-$ SOp hatten. Analysen der Materialverteilung auf Grundlage von chemischen Naßanalysen und gaschromatographischen Analysen zeigen zusammen mit einer laufenden Kontrolle des austretenden Gases, daß mehr als 99»9 % des SOp-Gehaltes aus dem simulierten Rauchgas entfernt worden waren.

Es ist natürlich verständlich, daß viele Variationen in den Reaktionsbedingungen bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung vorgenommen werden können, was zum Teil von dem besonderen Schwefeloxid-Gehalt des zu entschwefelnden Rauchgasstroms wie auch von dem als Verbrennungsgas-Quelle dienenden Kohlenwasserstoff- oder fossilen Brennstoff abhängt. Der Begriff "Kohlenwasserstoff- oder fossiler Brennstoff" umfaßt weitgefaßt kohlenstoffhaltige Brennstoffe wie Kohle, ölschiefer, Erdölprodukte, Naturgas und damit vorkommende Abfallprodukte, wie saure Schlämme und Teere,

Obwohl für den Absorptions- und Regenerierungsschritt

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■bestimmte "beispielhafte Reaktionen beschrieben worden sind, wurde gefunden, daß, insbesondere im Hinblick auf die Regenerierungsstufe, der eigentliche Mechanismus der Reaktion äußerst komplex ist und mehrere konkurrierende Reaktionen gleichzeitig stattfinden können. Um jede der Absorptions- und Regenerierungsstufen zu optimieren, können daher variierende Reaktionstemperaturen und Drucke wie auch die Verwendung von Katalysatoren und Maßnahmen zur Schaffung eines größeren Oberflächenkontakts zwischen den reduzierenden und regenerierenden Gasen und den Schmelzen ange- f wendet werden. Es kann auch ein ansatzweises oder ein kontinuierliches Verfahren, vorzugsweise das letztere, angewendet werdenρ mit den gewöhnlichen Maßnahmen, um verschiedene nichtumgesetzte oder teilweise umgesetzte Verbindungen zurückzuführen. Selbst wenn die gewünschten Reaktionen nicht vollständig ablaufen und auch Produkte vorliegen, die durch konkurrierende oder unerwünschte Nebenreaktionen gebildet werden, können die nicht-umgesetzten oder unerwünschten Produkte wieder in das Verfahren zurückgeführt werden, * ohne daß die grundlegenden Absorptions- und Regenerierungsstufen wesentlich beeinträchtigt werden. Obwohl die diese Erfindung veranschaulichenden Beispiele auch im Hinblick auf spezielle Konzentrationen, Zeiten, Temperaturen und andere Reaktionsbedingungen erläutert wurden, so kann die Erfindung auch in anderer Weise ausgeführt werden, was den , Fachleuten leicht einleuchten wird, ·

- Patentansprüche -

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Claims

1 7 G ;J j 5 2 -36-Patentansprüches

1. Aus Absorptions- und Regenerierungsstufen bestehendes Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus heißen Verbrennungsgas, das durch Verbrennung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffes hergestellt wird, wobei in der Absorptionsstufe das Schwefeldioxid enthaltende Verbrennungsgas bei einer Temperatur von mindestens 35O⁰C mit einer anfangs geschmolzenen Salzmischung, die Alkalicarbonate als aktives Absorptionsmittel für das Schwefeldioxid enthält, in Berührung gebracht wird, um dieses zu Sulfiten der Alkalimetalle umzusetzen, und wobei in der RegenerierungsBtufe die Alkalisulfite behandelt werden, um Schwefelwasserstoffgas als gewinnbares Produkt zu bilden, und die Alkalicarbonate zur Rückführung in das Verfahren regeneriert werden, dadurch gekennzeichnet, daß in die Regenerierungsstufe das Sulfit enthaltende geschmolzene Salz, das aus der Absorptionsstufe erhalten wird, bei einer Temperatur von mindestens 35O⁰C mit mindestens einem kohlenstoffhaltigen oder Kohlenwasserstoff-haltigen Material, das mindestens eine Quelle für reaktionsfähigen Kohlenstoff darstellt, reagiert und Schwefelwasserstoffgas als gewinnbares Produkt gebildet wird und gleichzeitig die Alkalicarbonate zur Rückführung in das Verfahren regeneriert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierungsstufe eine einstufige Reaktion ist und

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das aus der Absorptionsstufe erhaltene, Sulfit enthaltende geschmolzene Salz bei einer Temperatur zwischen 350 und 65O⁰C mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Material, das eine Quelle für reaktionsfähigen Kohlenstoff und Wasserstoff darstellt, in Berührung gebracht wird. . ■

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakttemperatur zwischen 450 und 55O⁰C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn- . zeichnet, daß die Quelle für reaktionsfähigen Wasserstoff ein Wasserstoffgas und die Quelle für reaktionsfähigen Kohlenstoff aus der durch Rußkohle, Aktivkohle und Koks gebildeten Klasse gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierungsstufe eine zweistufige Reaktion ist, welche in einer ersten Reduktionsstufe besteht, in der das Sulfit enthaltende geschmolzene Salz, das aus der Absorptionsstufe erhalten wird, bei einer Temperatur von mindestens 35O⁰C mit einem kohlenstoffhaltigen Material, wel- * ches eine Quelle für reaktionsfähigen Kohlenstoff darstellt, zur Reaktion gebracht wird, um in dem geschmolzenen Salz Alkalisulfid und eine erhaltene Gasmischung zu bilden, die Kohlendioxid enthält j daß das Sulfid enthaltende geschmol-

gewonneji zene Salz und das erhaltene Gasgemisch dann getrennt,- werden j und welche aus einem zweiten Rückbildungsschritt besteht, in dem das Alkalisulfid enthaltende geschmolzene Salz mit

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einem Kohlendioxid und Waaserdampf enthaltenden Gasgemisch bei einer Temperatur unterhalb 45O⁰O, bei welcher das Salz geschmolzen ist, zur Reaktion gebracht wird, um Schwefelwasserstoffgas als gewinnbares Produkt zu bilden und gleichzeitig die Alkalicarbonate zur Rückführung in das Verfahren zu regenerieren.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß im Reduktionsschritt die Reaktionstemperatur zwischen 450 und 55O⁰C gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Reduktionsschritt die Quelle für reaktionsfähigen Kohlenstoff aus der durch Rußkohle, Aktivkohle und Koks gebildeten Klasse gewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß im Rückbildungsschritt mindestens ein Teil des aus dem Reduktionsschritt erhaltenen Gasgemisches verwendet wird, um das Kohlendioxid und Wasserdampf enthaltende Gasgemisch zu bilden.

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Dr.Pa/Wr

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