DE2258987C2

DE2258987C2 - Verfahren zur Entfernung von mindestens 90 % der Schwefeloxide aus Abgasen

Info

Publication number: DE2258987C2
Application number: DE2258987A
Authority: DE
Inventors: Dennis Clark Granada Hills Calif. Gehri; LeRoy Francis Calabasas Calif. Grantham; Bruno Encino Calif. Katz
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1971-12-09
Filing date: 1972-12-01
Publication date: 1984-07-05
Also published as: ATA1049972A; CS178879B2; AU465448B2; AU4901972A; JPS5124996B2; DE2258987A1; AT356634B; CA977126A; FR2162630A1; IT973766B; FR2162630B1; PL85164B1; JPS4876778A; GB1419384A; US3932587A

Description

Die Erfindung betrifft ein geschlossenes Kreislaufverfahren zur Entfernung von mindestens 90% der Schwefeloxide aus dem Rauchgas bzw. Abgas eines Kraftwerkes.

Schwefeloxide, hauptsächlich Schwefeldioxid, sind in den Abgasen, die von vielen Metallraffinationsbetrieben und chemischen Betrieben abgegeben werden, und in den Rauchgasen von Kraftwerken enthalten, die durch Verbrennung von Fossil-Brennstoffen Elektrizität erzeugen. Die Kontrolle der Luftverschmutzung durch Schwefeloxide wird jedoch immer dringlicher. Ein weiterer Anreiz für die Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen ist die Rückgewinnung der Schwofelgehalte. Die Entfernung oder Rückgewinnung der Schwefelverbindungen aus solchen Gasen, insbesondere aus den Rauchgasen von Kraftwerken, die auf der Verbrennung von durchschnittlicher Kohle basieren und die bis zu 3000 ppm Schwefeldioxid und 30 ppm Schwefeltrioxid, bezogen auf das Volumen, enthalten können, ist jedoch teuer wegen der großen Voiumina dieser Rauchgase im Verhältnis zur Menge des darin enthaltenen Schwefels. Deshalb werden billigere Abtrennungsverfahren benötigt.
Zum Entschwefeln der Rauchgase bzw. Abgase wurden mehrere Trockenverfahren vorgeschlagen, in denen das Schwefeldioxid entweder durch chemische Umsetzung mit einem festen Absorbens oder durch Adsorption an seiner Oberfläche und anschließende Oxidation des adsorbierten Schwefeldioxids entfernt wird. Nach der US-PS 27 18 453 wird feingepulvertes Calciumcarbonai in das Verbrennungsgas unter Herstellung von Calciumsulfat oder Calciumsulfit eingeblasen. Im allgemeinen verläuft eine Umsetzung zwischen einem Feststoff und einem Gas verhältnismäßig langsam und ist wenig wirksam, da sie auf die verfügbare Oberfläche des Feststoffes beschränkt ist. Auch eignen sich bestimmte der dabei erhaltenen Produkte nicht gut für die Regenerierung des Ausgangsmaterials oder für die Rückgewinnung der entfernten Schwefelgehalte.

JO In dem Verfahren der US-PS 34 38 722,34 38 727 und 34 38 728 werden Schwefeloxidverunreinigungen aus einem heißen Verbrennungsgas dadurch entfernt, daß man es bei einer Temperatur von mindestens 350⁰C mit einer geschmolzenen Salzmischung kontaktiert, die als aktives Absorbens Alkalimetallcarbonate enthält. Das verbrauchte Absorbens wird dann chemisch regeneriert und in den Kreislauf zurückgeführt. Die Anwendung eines solchen Verfahrens bei älteren Kraftwerksanlagen ist häufig wirtschaftlich schwierig, weil die Heizkesselsysteme dieser Fabrikanlagen modifiziert werden müssen, um das zu behandelnde Rauchgas auf die erforderliche höhere Temperatur zur Absorption mit geschmolzenem Salz zu bringen.

Naßabsorptionsverfahren sind für die Behandlung dieser Niedertemperatur-Rauchgase geeignet. In den typischen Naßabsorptionsverfahren wird das Rauchgas mit einer wäßrigen alkalischen Lösung oder Aufschlämmung gewaschen. In verschiedenen britischen Kraftwerken wurde die Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat untersucht. Auch wurden bereits wäßrige Natriumsulfit- oder Ammoniaklösungen als Waschflüssigkeiten verwendet.

In dem in der US-PS 35 33 748 bzw. der DE-OS 18 13 988 beschriebenen Naßabsorptionsverfahren wird ein Abgasstrom, der Schwefeloxide enthält, mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Alkali, z. B. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, gewaschen, wobei sich in der Lösung Sulfit und Sulfat bilden. Die dabei erhalte-

fao ne wäßrige Lösung wird dann aus dem Wäscher abgezogen und zur Ausfällung des festen Alkalimetallsulfits und -sulfals abgekühlt, die von der Lösung in Form von nassen Kristallen abgetrennt und weitcrvernrbeitct werden. Eine Aufarbeitung einer Schmelze ist nicht vor-

b¹) gesehen.

Diese Naßabsorptionsverfahren haben den Nachteil, daß das Rauchgas (Abgas) beträchtlich abgekühlt wird und in dem Absorptionsturm mit Wasserdampf gesät-

tigt wird. Durch diese Abkühlung des Gases fällt der Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens ab wegen des zusätzlichen Energiebedarfs für die Abgabe des Rauchgases an die Atmosphäre. Weitere Probleme entstehen durch die Kondensation und Ausfällung vi.n Wasserdampf enthaltenden Verunreinigungen in der Umgebung des Kraftwerks und die Bildung von Rauchfahnen. Schwierigkeiten entstehen auch bei der wirtschaftlichen und wirksamen Rückgewinnung des gelösten Absorbens und der Schwefelgehalte aus einer wäßrigen Lösung. Vielfach >st die Rückgewinnung von elementarem Schwefel, einem bevorzugten Produkt nicht wirtschaftlich.

In der US-PS 33 05 307 wird ein Verfahren zur Herstellung von festem Alkalimetallsulfit unter vernachlässigbar geringer Bildung von Alkalimetallsulfat beschrieben. Eine fein dispergierte, konzentrierte wäßrige Lösung einer Alkalimetallverbindung, z. B. von Natriumoder Kaliumcarbonat, -hydroxid oder -bicarbonat, wird in ein praktisch trockenes Gas, das ein Äquivalent oder eine größere Menge Schwefeldioxid enthält, eingeführt, wobei das trockene Gas bei einer solchen Temperatur gehalten wird, daß das feste Alkalimetallsulfit gebildet wird. Zur Herstellung des reinen Alkalimetallsulfits nach einem solchen Verfahren ist jedoch überschüssiges SO2 gegenüber der Alkalimetallverbindung erforderlich. Auch muß zur Vermeidung der Bildung von Alkalimetallsulfat das den SO2-Reaktanten enthaltende Gas verhältnismäßig frei von Schwefeltrioxid und die Oxidation fördernden Substanzen, wie z. B. Stickstoffoxiden und Metalloxiden, sein, die an sich in Form von Flugasche vorliegen. Außerdem ist allgemein eine verhältnismäßig niedrigere Reaktionstemperatur erforderlich, da höhere Temperaturen die Bildung des Sulfats fördern.

Die Reduktion von Natriumsulfat mit Kohlenstoff ist allgemein bekannt, insbesondere in Verbindung mit PuI-ping-Operationen (vergl. die US-PS 11 30 317,16 09 615 und 32 48 169). Die Vergasung und Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Materialien wird in den US-PS 35 33 739 und 35 67 412 beschrieben. Auch die US-PS 23 44 104 und 28 38 374 beschreiben die Reduktion von Sulfiten und Sulfaten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein im geschlossenen Kreislauf geführten Verfahren zur Entfernung von mindestens 90% der Schwefeloxide aus heißen Abgasen so auszugestalten, daß die Abgase mit einem wäßrigen alkalischen Waschabsorptionsmedium kontaktiert und die gebildeten Sulfite und Sulfate mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel reduziert und die Alkaligehalte regeneriert werden, wobei angestrebt wurde, daß dieses Verfahren durch eine neue vorteilhafte Kombination von Absorption in wäßriger und fester Phase, von Reduktion einer Salzschmelze und Reformierung der wäßrigen Waschabsorptionslörung zu einem geschlossenen Kreislauf auch Schwefeloxide enthaltende Rauchgase mit niedrigeren Temperaturen wirksam behandeln kann und die Rückgewinnung der darin enthaltenen Schwefelgehalte bei gleichzeitiger Regenerierung des Absorbens ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen dieses Verfahrens bilden den Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 7.

Die Erfindung stellt ein Naßabsorptionsverfahren zur wirksamen Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasströmen einschließlich Rauchgas von Kraftwerken bereit, die Schwefeloxide, Stickstoffoxide und Flugasche enthalten, mit dem die für die bisherigen Naßabsorptionsverfahren gegebenen Nachteile vermieden werden. Dieses Naßabsorptionsvenahren ist in ein neues geschlossenes Kreislaufverfahrcn integriert, bei dem in wirtschaftlicher Weise das Absorbens regeneriert wird und technische Schwefelgehalte aus dem gebildeten Schwefelwasserstoff leicht entfernt werden. Das Verfahren eignet sich deshalb insbesondere für die Anwendung bei älteren Elektrizitätskraftwerken. Dieses geschlossene Kreislaufverfahren hat den weiieren Vorteil, daß es damit möglich ist, für die erste Stufe der Absorption bekannte Feststoff- oder wäßrige Absorptionsverfahren zu verwenden und die Schwefelgehalte aus dem Absorptionsprodukt zurückzugewinnen, unabhängig davon, ob sie in Form von Alkalimetallsufalt oder in Form von Alkalimetallsulfit vorliegen.

Das verbesserte Naßabsorptionsverfahren der Erfindung dient zur Entfernung von mehr als 90% der vorhandenen Schwefeloxide. Durch Behandeln des Schwefeloxide enthaltenden Abgases, beispielsweise des Rauchgases (Abgases) eines Kraftwerks, mit einem wäßrigen Waschmedium, das aus einer Lösung oder Aufschlämmung besteht, die nicht mehr als 40 Gew.-% Alkalimetallcarbonat und/oder -bicarbonat enthält, wird ein trockenes Reaktionsprodukt erhalten. Diese Lösung oder Aufschlämmung kann eine geeignete Temperatur unterhalb ihres Siedepunktes aufweisen. Wenn Natriumcarbonat als Absorbens verwendet wird, ist ein Bereich von 2 bis 40 Gew.-% Natriumcarbonat in dem wäßrigen Waschmedium geeignet. Bevorzugt wird eine verhältnismäßig verdünnte wäßrige Lösung von Natriumcarbonat verwendet. Wenn Natriumbicarbonat als Absorbens verwendet wird, ist ein Bereich von 2 bis 20Gew.-% Natriumbicarbonat in dem wäßrigen Waschmedium geeignet. Die Konzentration des bevorzugten Waschmediums hängt im einzelnen von der SO2-Menge in dem kontaktierten Abgas und auch von der Temperatur des Abgases ab. Um die Ausnutzung des Absorbens und den Wirkungsgrad der SO₂-Entfernung maximal zu gestalten, sollte die Lösung so verdünnt sein, daß gerade noch ein trockenes Produkt erhalten wird. Deshalb wird zur Entfernung von 90% der in einem Abgas bei einer Temperatur von 150⁰C vorhandenen 400 ppm SO2 eine bevorzugte wäßrige Natriumcarbonatkonzentration zwischen 3 und 4 Gewichtsprozent angewendet. Bei einer gegebenen Temperatur sind für die äquivalente Entfernung von höheren SCVKonzentrationen, die in dem Abgas enthalten sind, höhere Konzentrationen an wäßrigem Na2GC>3 erforderlich. Deshalb wird zur Behandlung eines Kraftwerk-Abgases bei einer Temperatur von 150° C, das 4000 ppm Schwefeloxide enthält, am besten eine 40gewichtsprozentige wäßrige Aufschlämmung von Natriumcarbonat verwendet.

Um eine mindestens 90prozentige Entfernung des SO2 aus dem Abgas in einem einzigen Durchgang zu erzielen, sollten das Natriumcarbonat und/oder -bicarbonat in stöchiometrischem Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1,1 :1 bis 1,5 :1, vorliegen. Zwar sind auch stöchiometrische Verhältnisse von bis zu etwa 5 :1 geeignet, um praktisch die gesamten Schwefeloxide in einer einzigen Kontaktierstufe zu entfernen, jedoch enthält dann das Absorptionsprodukt eine überschüssige Menge an Natriumcarbonat, wodurch die Anforderungen an die Rezyklisierung steigen.

Um die gebildeten Reaktionsprodukte in Form eines trockenen, fließfähigen Pulvers zu erhalten, muß das heiße Abgas eine kritische Mindestanfangstemperatur von 90 bis zweckmäßig 800⁰C, vorzugsweise zwischen

150 und 230⁰C, für die Behandlung eines Schmelzofenabgases aufweisen. Das Abgas (Rauchgas) aus dem Heizkessel der älteren Kraftwerksanlagen weist solche bevorzugten Temperaturen auf. Wenn das Abgas eine höhere Temperatur als 230⁰C aufweist, wie z. B. die Abgase von verschiedenen chemischen Behandlungsanlagen, werden diese Abgase mit höherer Temperatur leicht gereinigt und sie dienen als Quelle für die rückgewinnbare Wärme.

In der Absorptionsstufe können die folgenden Reaktionen auftreten:

Na₂CO₃ + SO₂-Na₂SO₃ + CO₂

Na₂CO₃ + SO₃-Na₂SO₄ + CO₂ ....

2 NaHCO₃ + SO₂ — Na₂SO₃ + H₂O + CO₂
2 NaHCO₃ + SO₃- Na_:SO₄ + H₂O + CÖ_: ~
2 Na₂SO₃ + O₂ — 2 Na₂SO₄

Bei Verwendung eines Sprühtrockner-Absorptionsturmes verläuft die Umsetzung zwischen den Schwefeloxiden in dem Abgas und der Natriumcarbonat/Natriumbicarbonat-Lösung oder -Aufschlämmung außerordentlich schnell. So genügt für einen 6 m hohen Absorptionsturm mit einer Gasgeschwindigkeit von etwa 7,5 m pro Sekunde eine Verweilzeit von weniger als eine Sekunde zur Entfernung von mindestens 90% der vorhandenen Schwefeloxide. Gleichzeitig wird praktisch das gesamte darin enthaltene Wasser bei einer Temperatur weit oberhalb des Taupunktes des Gases in Wasserdampf umgewandelt. Es hat sich gezeigt, daß der wirksamste Kontakt durch Einsprühen der konzentrierten Lösung oder Aufschlämmung im Gegenstromkontakt mit dem Abgas erzielt wird. Während der Umsetzung wird das Schwefeldioxid von der Natriumbicarbonat/ Natriumoarbonat-Lösung oder -Aufschlämmung schnell absorbiert und in Natriumsulfit und Natriumsulfat umgewandelt. Etwa 10 bis 70Gew.-% des gebildeten Natriumsulfits werden in der Regel zu Natriumsulfat oxidiert Das Reaktionsprodukt wird in Form eines trokkenen, fließfähigen Pulvers erhalten, das aus einer Mischung von Natriumsulfit, Natriumsulfat und Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat besteht. Dieses resultierende Produkt ist in dem behandelten Abgas (Rauchgas) in einer Konzentration zwischen 0.05 und 10Gew.-% Feststoffen enthalten. Es kann leicht und bequem aus dem Abgas entfernt werden durch Verwendung eines Gas-Fest-Abscheiders, z. B. eines Zyklons, eines elektrostatischen Abscheiders oder eines Sackgehäusefilters. Das entschwefelte Abgas, dem in der Waschstufe etwa 2 bis 10 Volumen-% Wasserdampf zugesetzt werden, wird durch den Kraftwerksschornstein in uic -r-.'uiiGSpnäi c äugciäSScii

Wenn ein Schwefeloxid enthaltendes Abgas (Rauchgas) behandelt wird, das aus einem Fossilireibstoff verbrennenden Kraftwerk erhalten wird, so enthält das Abgas im allgemeinen Flugasche in Mengen bis zu 10 Gew.-%. Für die wirtschaftliche Anwendung des er-Findungsgemäßen Verfahrens, insbesondere für die Rückgewinnung der Schwefelgehalte und die Regenerierung des Absorbens als Teil des Kreislaufverfahrens, werden vorzugsweise mindestens 90, insbesondere 99% der Flugasche aus dem Abgas entfernt, bevor das Abgas mit dem wäfl.rigen Absorbens in Kontakt bebracht wird.

Die Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgas führt erfindungsgemäß zur Bildung eines trockenen Feststoffes, der nicht weiterverarbeitet werden muß. Obwohl das abgetrennte trockene Pulver aus der Absorptionsreaktion in einer getrennten chemischen Anlage weiter verarbeitet werden kann, wird es bevorzugt, das Absorptionsverfahren als Teil eines geschlossenen Kreislaufverfahrens an der gleichen Stelle der Anlage zu integrieren. Durch Kombinieren der Absorptionsstufe mit wäßrigem Absorbens, in der ein trockenes Pulver gebildet wird, mit einer Reduktionsstufe mit geschmolzenem Salz, und einer anschließenden Reformierungs- oder Regenericrungssiufe für das wäßrige Absorbens erhält man ein geschlossenes Kreislaufvenahren mit einer verbesserten technischen Brauchbarkeit.

Das aus dem Gaswäscher entfernte Feststoffprodukt wird in einem Zweistufen-Regenerator überführt. Die erste Stufe des Regenerators besteht aus einer Reduktionseinrichtung, in welcher das feste Produkt im geschmolzenen Zustand mit einem Reduktionsmittel, nämlich, mit einem kohlenstoffhaltigen Material, z, B, Petrolkoks, behandelt wird, um das Natriumsulfii und das Natriumsulfat zu Natriumsulfid zu reduzieren. Das vorhandene Natriumcarbonat wirkt als Lösungsmittel für die Schmelze und macht es möglich, daß der geschmolzene Zustand schon bei Temperaturen von 65O⁰C erreicht wird. Gleichzeitig wird eine begrenzte Menge Sauerstoff der Reduktionseinrichtung zugeführt, um durch Umsetzung mit dem kohlenstoffhaltigen Material intern Wärme zu erzeugen. In der zweiten Regenerierstufe wird die erhaltene Natriumsulfid/Natriurncarbonat-Schmelze in Wasser gelöst und mit Kohlendioxid oder einem Kohlendioxid liefernden Material umgesetzt unter Bildung von Schwefelwasserstoff und unter Regenerierung des Natriumcarbonat/Natriumbicarbonat-Absorbens. Natriumbicarbonat ist ein Beispiel für ein kohlendioxid-lieferndes Material, das in wäßriger Lösung wirksam Kohlenstoffdioxid liefert und deshalb mit dem Natriumsulfid reagieren kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Entfernung von Luftverschmutzungsstoffen aus den Rauchgasen bzw. Abgasen von älteren Fabrikanlagen unter Verwendung von bereits existierenden Einrichtungen, die nur minimal modifziert werden müssen.

In der erfindungsgemäßen Absorptionsstufe werden das in der wäßrigen Waschstufe gebildete Natriumsuifit und Natriumsulfat aus dem Wäscher in Form eines trokkenen. fließfähigen Pulvers und nicht in Form einer wäßrigen Lösung zurückgewonnen (abgetrennt). Neben dem gewonnenen Natriumsulfit und -sulfat ist Natriumcarbonat als geeignetes Ausgangsmaterial für die Reduktionseinrichtung vorhanden. Für eine wirksame und wirtschaftliche Reduktion des Absorptionsreaktions-Produktes wird es als kritisch angesehen, daß eine kritische Mindestmenge von 20 Gew.-% Sulfit/Sulfat in dem Aüsgangsrnateria! für die Rcdüktioriscinrichtung vorhanden ist, es darf jedoch nicht in einer Menge von mehr als 85 Gew.-% vorhanden sein, d. h. es müssen mindestens 15 Gew.-% Natriumcarbonat oder eines Natriumcarbonat liefernden Materials, wie z. B. Natriumbicarbonat, vorhanden sein. Durch die Anwesenheit von mindestens 15Gew.-% Natriumcarbonat wird der Schmelzpunkt der Mischung auf die gewünschten Temperaturen von etwa 900° C oder darunter gesenkt Bei geringeren Mengen an Natriumcarbonat sind in der Reduktionseinrichtung zur Aufrechterhaltung des geschmolzenen Zustandes wesentlich höhere Temperaturen erforderlich und dies ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unerwünscht Das Absorptionsprodukt und Ausgangsmaterial für die Reduktionseinrichtung besteht zweckmäßigerweise aus einem trockenen fließfähigen Pulver, das 20 bis 40 Gew.-% Natriumcarbonat

enthält, wobei der Rest im wesentlichen eine Mischung aus Natriumsulfit und Natriumsulfat ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mil neuartigem Sprühtrocknungskonzept ist das austretende Abgas in bezug auf Wasser ungesättigt, so daß es nicht erforderlich ist, das Rauchgas (Schornsteingas) wieder zu erhitzen. Durch einen geschlossenen Kreislauf wird das Absorbens leicht regeneriert, wobei der aus dem Schwefelwasserstoff gewonnene elementare Schwefel oder die Schwefelsäure das einzige Nebenprodukt darstellt und keine wasserlöslichen Abfallprodukte erzeugt werden. Dies führt zu einer beträchtlichen Herabsetzung der Menge an Materialien, die aus der Anlage entfernt werden müssen. Auch unterliegt das Abgas nur einem geringen Druckabfall und es wird während der Entfernung der Schwefeloxide nur mäßig gekühlt. Auf diese Weise wird ein erheblicher Vorteil gegenüber anderen typischen Naßverfahren erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Entfernung von SO?-Gas erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber leicht so ausgestaltet werden, daß es auch in dem Abgas enthaltenes SO3, das gewöhnlich einen kleineren Bruchteil des Schwefeloxidgehaltes darstellt, entfernt. Dabei wird vorhandenes SCh-Gas in Natriumsulfat umgewandelt. Da das in einer oxidierenden Atmosphäre vorhandene Sulfit ebenfalls in Sulfat umgewandelt wird, wird während der Regenerierungsstufe die gleiche Behandlung für Sulfit und Sulfat angewendet. In anderen regenerativen wäßrigen Verfahren führt die Anwesenheit von Sulfat häufig zu Schwierigkeiten in bezug auf den Wirkungsgrad der Regenerierung. Obwohl die Verwendung der Natriumsalze als Absorbentien aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen bevorzugt ist, können für bestimmte Anwendungszwecke auch andere Alkalimetallsalze verwendet werden. So bieten Kaliumcarbonat und/oder Kaliumbicarbonat bestimmte Vorteile wegen ihrer höheren Löslichkeit in heißen wäßrigen Lösungen. Dann ist jedoch während der Regenerierungsstufen ein höherer Wirkungsgrad der Abtrennung (Rückgewinnung) erforderlich.

Der hier verwendete Ausdruck »Kohlenwasserstoffoder Fossil-Brennstoff« umfaßt in seinem breitesten Sinne alle kohlenstoffhaltigen Brennstoffe, wie z. B. Kohle, ölschiefer, Erdölprodukte, Erdgas und damit zusammenhängende Abfallprodukte, wie saure Schlämme und Teere. Der tatsächliche Mechanismus der in den Stufen des Verfahrens auftretenden Reaktionen ist sehr kompliziert; es können eine oder mehrere Konkurrenzreaktionen gleichzeitig auftreten. So besteht das gebildete trockene Pulver, wenn die Absorptionsstufe in einer stark oxidierenden Atmosphäre und bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt wird, im wesentlichen nur aus Natriumcarbonat und Natriumsulfat, wobei eventuell gebildetes Sulfit in Sulfat umgewandelt wird. Auch die Menge des zurückgewonnenen Natriumcarbonats hängt vom ursprünglich vorhandenen stöchiometrischen Überschuß ab. Deshalb wird zur Optimierung dieser verschiedenen Stufen vorzugsweise dafür gesorgt, daß die verschiedenen nichtumgesetzten oder teilumgesetzten Mischungskomponenten wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden. Außerdem können dann, wenn die gewünschten Reaktionen nicht vollständig ablaufen, die nichtumgesetzten oder durch Konkurrenz- oder unerwünschte Nebenreaktionen gebildeten unerwünschten Produkte in das Verfahren zurückgeführt werden, ohne daß dadurch die Absorptions-, Reduktions- und Reformierungsstufe wesentlich gestört werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des geschlossenen Krcislaufverfnhrens der Erfindung wird in der Figur der Zeichnung in Form eines schematischen Fließdiagramms näher erläutert.

a) Absorption

In der Zeichnung wird ein Abgas aus der Verbrennung eines Schwefel enthaltenden Fossil-Brennstoffes (Rauchgas) bei einer Temperatur von etwa 180°C durch eine Leitung 1 in einen elektrostatischen Abscheider 2 eingeführt. In einem mit Kohle betriebenen typischen 1000-Mwe-Elektrizitätskraftwerk, das eine Kohle verwendet, die 3 Gew.-% Schwefel und 10Gew.-% Asche enthält, werden pro Minute etwa 46,6 Millionen Liter Abgas unter Standardbedingungen mit einem SOrGehalt von etwa 0.2 Volumen-% erzeugt. Ein solcher Abgasstrom enthält auch eine geringere Menge an Schwefeltrioxid und etwa 80 bis 100% der ursprünglich vorhandenen Kohleasche in Form von fein verteilter, mitgerissener Flugasche. Mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 99 Gew.-%, der Flugasche werden in dem Abscheider 2 vor dem Einführen des aus dem Abscheider austretenden Abgases durch eine Leitung 3 in einen Absorptionsturm 4 entfernt. Das wäßrige Waschmedium ist in einem Vorratsbehälter 5 enthalten, und besteht vorzugsweise aus einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Natriumbicarbonat/Natriumcarbonat. Dieses wird durch eine Leitung 6 in eine Versprühungseinrichtung 7 eingeführt, in der das Natriumcarbonat/Natriumbicarbonat in Form einer wäßrigen Lösung in stöchiometrischem Überschuß im Vergleich zu dem entfernten SO₂ mil dem Abgas im Gegenstrom in Kontakt kommt. Der Absorptionsturm 4 dient im wesentlichen als kombinierter Sprühtrockner und Wäscher (Gas-Wäscher) und gewährleistet einen wirksamen Kontakt und einen minimalen Druckabfall in dem Wäscher. Vorzugsweise wird ein Sprühtrockner vom Direkt-Dispersionstyp verwendet, der auf dem Prinzip der Zerstäubung einer flüssigen Beschickung beruht, zur Herstellung eines Tröpfchensprays, das sich mit den heißen Gasen mischt. Die Reaktionswärme des Abgases wird dazu verwendet, die Flüssigkeit zu verdampfen und ein dispergiertes trockenes Produkt zu erzeugen. Die Zerstäubung zur Herstellung eines Sprays oder einer Dispersion von Tröpfchen ist an sich bekannt und kann dadurch erzielt werden, daß man Zentrifugaldruckdüsen, Zentrifugal-Scheibenzerstäuber, pneumatische Zerstäuber oder Aufprallzerstäuber verwendet.

Das behandelte Abgas, welches das resultierende trockene Produkt, bestehend im wesentlichen aus Natriumsulfit, Natriumsulfat und Natriumcarbonat, enthält, wird durch eine Leitung 8 von dem Absorber 4 in eine Zyklonabscheidereinheit 9 überführt. Weil ein niedriges Verhältnis von Absorbehsflüssigkeit zu Abgas zu einer wirksamen Reaktion führt, nimmt das gereinigte Abgas nur eine geringe Menge Feuchtigkeit auf. Das Gas wird mittels einer Leitung 10 leicht aus dem Zyklon 9 entfernt und durch einen Schornstein 11 in die Atmosphäre abgelassen, ohne daß die Bildung einer Rauchfahne auftritt Gleichzeitig wird das gebildete, leicht fließfähige, trockene Pulver mittels einer Leitung 12 aus dem Zyklon 9 entfernt Die bevorzugte Zusammensetzung des dabei erhaltenen Pulverausgangsmaterials für die Reduktionseinheit besteht zu etwa 70 Gew.-% aus Natriumsulfit/Natriumsulfat und zu etwa 30Gew.-% aus Natriumcarbonat Es können auch minimale Men-

ίο

gen an Natriumbicarbonat und Wasser vorhanden sein, ohne daß dadurch die nachfolgende Reduktionsreaktion gestört wird, in Abhängigkeit von dem SO₂-Gehali des zu behandelnden Abgases wird das resultierende Absorptionsprodukt gegebenenfalls durch eine Nebenstromleitung 14, einen Behälter 5 und eine Leitung 6 von einem Trichter (Vorratsbehälter) 13 in den Absorptionsturm 4 im Kreislauf zurückgeführt.

b) Reduktion

Wenn die gewünschte Zusammensetzung der Mischung aus Natriumsulfit/Natriumsulfat und Natriumcarbonat erzielt worden ist, wird diese trockene Pulvermischung durch die Leitung 12 aus dem Zyklon 9 entfernt und in den Trichter 13 eines Schneckenförderbandes 16 eingeführt. Das trockene Feststoffpulver wird dann durch eine Leitung 17 in eine Verbrennungs- oder Oxidationszone 18 einer Zweikammer-Reduktionseinrichtung 19 eingesprüht. Durch eine Leitung 20 wird eine kontrollierte Menge eines Sauerstoff enthaltenden Gases, z. B. Luft, in die Verbrennungszone 18 unterhalb des Niveaus der Schmelze in der Reduktionseinrichtung eingeführt, um genügend Wärme zu erzeugen, so daß das Salz in einem geschmolzenen Zustand gehalten werden kann. Durch Kontrolle der der Oxidationszone zugeführten Sauerstoffmenge kann die Oxidationsreaktion so gesteuert werden, daß nur so viel Wärme erzeugt wird, die ausreicht, um die Reduktionsreaktion in dem geschmolzenen Zustand aufrechtzuerhalten. Um die in der Oxidationszone 18 auftretende Reaktion zu steuern, sowie um eine bestimmte Menge von Natriumsulfid in dieser Zone zu erzeugen, wird durch eine Leitung 21 vor dem Einführen des Absorptionsproduktes in die Reduktionseinrichtung 19 das Absorptionsprodukt vorzugsweise mit Kohlenstoff gemischt. Man nimmt an, daß in der Oxidationszone 18 der Reduktionseinrichtung die folgende Zwischenreaktion auftritt:

Na₂S + 2 O₂ — Na₂SO₄

Diese Umsetzung ist stark exotherm und liefert in situ Wärme.

Die Carbonat/Sulfit/Sulfat-Schmelze fließt von der Oxidationszone 18 in die Reduktionszone 22 der Reduktionseinrichtung, in der ein kohlenstoffhaltiges Material das Natriumsulfat und irgendwelches restliches Natriumsulfit in Natriumsulfid umwandelt. Das geschmolzene Natriumcarbonat/Natriumsulfid wird intern wieder in die Oxidationszone 18 zurückgeführt, in der in situ ausreichend Wärme erzeugt wird, um die Reduktionsreaktion in der Zone 22 durchführen zu können. In der Reduktionseinrichtung, hauptsächlich in der Reduktionszone 22, treten die folgenden beispielhaften Gesamtreduktionsreaktionen auf:

Na₂SOZs) + 2 C(s) -» Na₂S(S) +

Na₂SO₃(S) + § C(s)

Na₂S(S) + |COj(g)

Beide Reaktionen sind stark endotherm und zu ihrer Aufrechterhaltung bedarf es einer Wärmezufuhr. Bei der Durchführung dieser Reaktionen in einem geschmolzenen Zustand ist die Reaktivität sowohl für die Reduktion von Sulfat als auch für eventuell vorhandenes Sulfit unter Bildung von Sulfid beträchtlich erhöht. Durch das in der Schmelze vorhandene Natriumcarbonat wird der Schmelzpunkt der Mischung so gesenkt, daß die Mischung bei brauchbaren Temperaturen in flüssiger Phase gehalten wird. Die Reduktionsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen 750 und 110°C, vorzugsweise zwischen 850 und 950°C, durchgeführt. Zur Durchführung der Reduktion sind Verweilzeiten zwischen 5 Minuten und 1 Stunde geeignet. Da Natriumsulfit zu Natriumsulfat oxidiert werden kann, und da es auch bekannt ist, daß es bei Temperaturen oberhalb von 500⁰C nach der folgenden Gleichung

4 Na₂SO₃-Na₂S 4- 3 Na₂SO₄

in Sulfat und Sulfid disproportioniert, handelt es sich gewöhnlich in erster Linie um das Sulfat, das in der Reduktionseinrichtung 19 reduziert wird.

Praktisch jedes kohlenstoffhaltige Material, das eine Quelle für aktiven Kohlenstoff darstellt, kann unterhalb oder in Höhe des Niveaus der Schmelze durch eine Leitung 23 in die Reduktionszone 22 der Reduktionseinheit 19 eingeführt werden. Es können auch andere reduzierende Materialien, die gewöhnlich nicht als Quelle für aktiven Kohlenstoff angesehen werden, wie z. B. Erdgas, Methan und Kohlenmonoxid, verwendet werden. Im allgemeinen umfaßt das Material, das in der Reduktionseinheit zum Reduzieren von Sulfat und Sulfit verwendet wird. Reduktionsmittel, die einen niedrigen Aschegehalt aufweisen und verhältnismäßig billig sind. Zu solchen Reduktionsmitteln gehören Koks, Asphalte, Teere, Peehe, Wasserstoff, Erdgas, Methan, Kohlenmonoxid, Erdölrückstände, Rückstandstreiböle (Dieselöle) und dergleichen. Die Verwendung von verflüssigtem (fluidisiertem) Petrolkoks ist bevorzugt. Viele dieser Substanzen sind in der Regel stark mit Schwefel enthaltenden Materialien verunreinigt und haben nur eine geringe oder keine wirtschaftliche Bedeutung. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können solche Materialien in idealer Weise in der Reduktionseinheit verwendet werden, wobei die vorhandenen Schwefelverunreinigungen tatsächlich einen Gewinn darstellen in bezug auf die spätere Schwefelrückgewinnung. Sauerstoff kann in jeder Form zugegeben werden, solange er mit dem Sulfid reagiert unter Bildung des Sulfats. Im allgemeinen ist Luft aus wirtschaftlichen Gründen eine bevorzugte Form des Sauerstoffs. Zusätzlich zur Einführung von Sauerstoff und Kohlenstoff-haltigem Material in die Reduktionseinrichtung kann es ferner erwünscht sein, einen Katalysator zuzugeben, um die Reduktionsreaktion zu fördern. Als ein derartiger geeigneter Katalysator hat sich Eisen erwiesen. Das Eisen kann in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-% der Schmelze verwendet werden. Das Eisen kann in e'ementarer Form oder in Form von Eisen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise in Form von Eisensulfid oder Eisensulfat, zugegeben werden.

Wenn ein reaktiven Kohlenstoff lieferndes Kohlenstoff-haltiges Material als Reduktionsmittel verwendet wird, so wird es vorzugsweise in fester oder flüssiger Form zugegeben. In Abhängigkeit, mindestens zum Teil von dem jeweils gewählten spezifischen Reduktionsmittel, werden die Reaktionsparameter (z. B. die relativen Mengenverhältnisse zwischen Ausgangsmaterial und Reduktionsmaterial, die Temperatur, der Druck und die Fest/Flüssig-, Flüssig/Flüssig- oder Gas/Flüssig-Kontaktbedingungen) so ausgewählt, daß die Hauptreduktionsreaktionen begünstigt und die Effekte von konkurrierenden Seitenreaktionen minimal gehalten werden. Die Reaktionsbedingungen werden jeweils jedoch so

ausgewählt, daß die Bildung von Sulfid optimal gehalten wird, bei gleichzeitiger Erzielung eines maximalen Vorteils durch die exotherme Sulfatbildungsreaktion. Da es erwünscht ist, aus der Reduktionseinheit das Sulfid und nicht das Sulfat zu entnehmen, wird auch die Zugabe der Sauerstoffquelle sorgfältig gesteuert und es wird ein Überschuß an Kohlenstoff verwendet. Bevorzugt wird das etwa 1,5fache der zur Erzielung der vollständigen Reduktion stöchiomeirisch erforderlichen Kohlenstoffmenge verwendet. Der überschüssige Kohlenstoff liefert indirekt die erforderliche Wärmemenge.

Beim Betrieb der Reduktionseinheit 19 ist es auch zweckmäßig, das Absorptionsprodukt durch die Leitung 17 zusammen mit dem kohlenstoffhaltigen Material durch die Leitung 23 direkt in die Reduktionszone 22 einzuführen. Es treten praktisch die gleichen Reduktions- und Oxidationsreaktionen in der Reduktionseinheit auf, welche oben beschrieben sind. Durch direkte Einführung des Absorptionsproduktes in Mischung mit Kohlenstoff in die Zone 22 wird das Sulfit unter minimaler Disproportionierung zu Sulfat und Sulfid direkt zu Sulfid reduziert. Im allgemeinen läuft die Reduktion von Sulfit mit einer höheren Geschwindigkeit ab als die Reduktion von Sulfat. Jedoch ist der Wärmebedarf zum Schmelzen der Mischung und zum Aufrechterhalten des geschmolzenen Zustandes in der Zone 22 höher. Das Kohlendioxid strömt durch eine Leitung 24 aus der Reduktionszone 22 der Reduktionseinheit 19 aus für die nachfolgende Verwendung in der Reformierungsstufe. Da als Quelle für den in die Oxidationszone 18 eingeführten Sauerstoff hauptsächlich Luft verwendet wird, tritt das zurückbleibende heiße Stickstoffgas aus der Reduktionseinheit 19 durch eine Leitung 25 aus, wo es mit dem flugaschefreien Abgas gemischt wird, das durch die Leitung 3 in den Absorber 4 eindringt. Dadurch wird der Wärmeinhalt des Stickstoffgases zur Aufrechterhaltung der hohen Abgastemperaturen nutzbar gemacht. Auch werden dadurch in dem Wäscher irgendwelche in dem Stickstoffgasstrom vorhandene Schwefelverbindungen entfernt.

c) Reformierung

Für die Reformierungsstufe Jer zweistufigen Regenerierung wird ein wäßriges Verfahren angewendet. Ein Teil der geschmolzenen Natriumcarbonat/Natriumsulfid-Mischung wird durch eine Leitung 26 aus der Reduktionseinheit 19 abgelassen und fließt unter der Einwirkung der Schwerkraft in einen Auflösungsbehälter 27. Darin wird die Schmelze mit dem durch eine Leitung 28 in den Auflösungsbehälter eingeführten Wasser kontaktiert unter Bildung einer hochkonzentrierten, im wesentlichen gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat/Natriumsulfid. Diese Lösung kann auch so charakterisiert werden, daß sie besteht aus Natriumcarbonat/Natriumhydroxid/Natriumbisulfid. Die heiße wäßrige Lösung wird durch eine Leitung 29 und eine Pumpe 30 aus dem Auflösungsbehälter 27 entnommen und in ein Rotationsfilter 31 eingeführt zur Entfernung der restlichen Flugasche oder zur Entfernung von nichtumgesetztem kohlenstoffhaltigen Material. Die von Flugasche frei wäßrige gesättigte Lösung wird dann durch eine Leitung 32 aus dem Filter 31 in eine Sprüheinheit 33 eines Regenerator- oder Reformierungsturmes 34 eingeführt Das aus der Reduktionseinheit durch die Leitung 24 entnommene heiße CO2-Gas wird beim Durchgang durch einen Kühler 35 gekühlt und dann durch eine Leitung 36 in den Reformierlurm eingeführt. Die Gesanitreaktion in der Reformiereinheit kann durch die folgende beispielhafte Reaktion dargestellt werden:'

Na>S +

+ CO₃ — Na_:C0, + H₂S

Das gebildete Schwefelwassei stoffgas wird durch eine Leitung 37 durch Vakuumschnelldestillation in einen Schwefelwasserstoff-Vorratbehälter 38 überführt. Der

ίο Schwefelgehalt kann aus dem Schwefelwasserstoff leicht in Form vor. elementaren Schwefel in einer üblichen Claus-Anlage oder in Form von H2SO4 gewonnen werden. Die Bodenprodukte der Reformiereinheit 34, die hauptsächlich aus einer Natriumcarbonat/Natriumbicarbonat-Aufschlämmung bestehen, werden durch eine Leitung 39 und eine Pumpe 40 abgezogen und in ein Filter 41 eingeführt. Der Filterkuchen des Filters 41 wird mit Wasser oder mit einem Teil des Filtrats aus dem Filter 41 aufgeschlämmt und durch eine Leitung 42 in den Vorratsbehälter 5 eingeführt für die Wiederverwendung in dem Verfahren. Das restliche Filtrat aus dem Filter 41 wird durch eine Leitung 43 in den Auflösungsbehälter 27 eingeführt. Dieses Filtrat besteht aus einer Lösung, die Na2CO3, NaHCO3 und nicht umgesetztes NaHS enthält. Wenn die Filtration nicht erforderlich ist, können die Bodenfraktionen aus dem Reformierturm 34 auch direkt in den Vorratsbehälter 5 überführt werden für die Wiederverwendung in dem Absorber.

Ein anderes wäßriges Reformierungsverfahren für die Umwandlung des Natriumsulfids in Natriumcarbonat und Schwefelwasserstoff besteht darin, daß man NaHCÜ3 als Kohlendioxid lieferndes Material verwendet. Die wäßrige Gesamtreaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

Na₂S + 2 NaHCOj-* 2 Na₂CO₃ + H₂S

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Absorption von SO2 durch wäßrige Natriumbicarbonataufschlämmungen

Ein simuliertes Abgas (Rauchgas) wurde auf eine Temperatur von etwa 150⁰C gebracht. In den Gasstrom wurde Schwefeldioxid eingemischt, bis das Abgas das Schwefeldioxid in einer Konzentration von etwa 4500 ppm enthielt. Eine wäßrige Natriumbicarbonataufschlämmung, die 50 Gew.-% Absorbens enthielt, wurde bei einer Temperatur von etwa 80° C im Gegenstrom in einer Menge in den Abgasstrom eingesprüht, die etwa dem 2,5fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge entsprach. Bei einer Verweilzeit von 3 Sekunden und bei Geschwindigkeiten von 1,1 m/sec wurden mehr als 97% des vorhandenen SO2 entfernt.

B e i s ρ i e 1 2

Absorption von SO2 durch wäßrige Natriumcarbonat- und Bicarbonat-Aufschlämmungen

Es wurden verschiedene Versuchsreihen durchgeführt, um die Bedingungen für die Absorption von SO₂ durch konzentrierte wäßrige Lösungen und Aufschlämmungen von Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat

zu ermitteln. Der SOrGehalt der Gasmischung, die Gasströmungsgeschwindigketen, die Reaktionstemperaturen und die stöchiometrischen Verhältnisse von Absorbens zu SO₂ wurd :i variiert In allen Versuchen wurde das Endprodukt in Form eines frei fließenden Pulvers erhalten, das aus einer Mischung von Natriumsulfit, Natriumsulfat und Natriumcarbonat bestand.

In der Absorptionskammer wurde ein wirksamer Gas-Aufschlämmungskontakt erzeugt, indem man die Aufschlämmung mittels einer scharfkantigen Zentrifuge, die sich mit einer Geschwindigkeit von 21 000 UpM drehte, zerstäubte unter Ausbildung eines wirksamen Sprühtrockners vom Direkt-Dispersionstyp. Alternativ wurde in einigen Versuchen die Aufschlämmung mit einer in der Nähe des Zentrums der Kammer angeordneten Zweistcff-Düse zerstäubt Durch Zugabe der gewünschten Mengen an SO2 zu einem Luftstrom, der dann als Sauerstoffquelle zum Befeuern eines Erdgasofens verwendet wurde, wurde ein SO? enthaltendes Abgas hergestellt. Das dabei erhaltene Abgas enthielt die Ofenverbrennungsprodukte und wurde als Einlaßgasstrom in die Absorptionskammer eingeführt. Der SO₂-Gehalt des Einlaßgases in die Absorptionskammer wurde von 400 bis 2250 ppm variiert. Das Etnlaßgas befand sich auf einer Temperatur zwischen 120 und 18O⁰C, wobei die meisten Versuche bei der höheren Temperatur durchgeführt wurden. Es wurden Gasströmungsgeschwindigkeiten von 27 500 l/min und 51 000 I/ min angewendet, die Verweilzeit in der Kammer war so hoch, daß sie ausreichte, um das Wasser zu verdampfen und ein Pulver zu erzeugen, das von dem Gas mitgerissen und mitgetragen wurde. Dieses Pulver wurde in einem Zyklonabscheider von dem Gas abgetrennt. Die Konzentration des Absorbens in den verwendeten wäßrigen Lösungen und Aufschlämmungen variierte von 44,5 bis 65 Gew.-% bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 8O⁰C Durch Variieren der Absorbenszuführungsgeschwindigkeit wurden stöchiometrische Verhältnisse von Absorbens zu SO2 innerhalb des Bereiches von 2,5 bis 10 erhalten. Die Materialbilanzen (Gleichgewichte) wurden bestimmt auf der Basis von massenchemischen Analysen und gaschromatographischen Analysen zusammen mit einer kontinuierlichen Überwachung des Abgases. Die Analyse der dabei erhaltenen Daten ergab Wirkungsgrade der SO2-Entfernung von mindestens 90% für die folgenden stöchiometrischen Verhältnisse von Absorbens zu SO2 bei den angegebenen SO2-Konzentrationen:

(1) NaHCO₃-Verhältnis von 2.7 oder Na₂CO!-Verhältnis von 2,2 bei 2000 ppm SO₂;

(2) NaHCO₃-Verhältnis von 3,4 oder Na₂CO)-Verhältnis von 2,9 bei 1000 ppm SO₃.

Auf der Basis der Beurteilung der analytischen Daten des Feststoffproduktes wurde bei der Behandlung mit gelöstem Na2CO₃ als Hauptreaktanten ein Wirkungsgrad der S02-Entfernung von 90% erzielt bei Na₂CO₃-Verhältnissen von nur 1,2 bei 2000 ppm SO₂, von 1,6 bei 1000 ppm SO₂ und von 2,0 bei 500 ppm SO₂.

Beispiel 3

Absorption von SO? aus dem Abgas unter Verwendung eines modifizierten Sprühtrockners

In der Nähe der Abgasleitung eines mit Kohle betriebenen Kraftwerkes wurde ein modif/iertcr Sprühtrocknerdes Di^ekt-Dispersionstyps mit einem angeschlossenen Zyklon installiert. Zum Durchziehen des Abgases bei einer Temperatur von 110 bis 175⁰C durch den Sprühtrockner mit einer Geschwindigkeit von 28 300 bis 39 600 l/min wurde ein Gebläse verwendet. Die SO2-Konzentration in dem Abgas lag normalerweise innerhalb des Bereiches von 200 bis 300 ppm und in einigen Versuchen wurde weiteres SO2 zugegeben, um einen Bereich von 200 bis 1500 ppm zu überdecken. Es

to wurden etwa 100 Versuche durchgeführt die Mehrzahl unter Verwendung von Na2CO₃-Lösungen mit einer Konzentration innerhalb des Bereichs von 3 bis 32 Gew.-% als SO2-Absorbens. Die Absorbenslösungen wurden hergestellt durch Auflösung von wasserfreier Soda technischer Qualität in Wasser. Es wurde auch NaHCO₃ von technischer Qualität untersucht und in den letzten 10 Versuchen wurde ein unbehandeltes, an Trona reiches Erz verwendet, das als Hauptbestandteil Na₂CO₃ ■ NaHCO₃ ■ 2 H₂O enthielt Alle untersuchten Absorbentien reagierten schneli und wirksam mit dem SO₂ in dem Abgas, wobei ein trockenes Produkt erhalten wurde.

Eine Analyse der Versuchsdaten zeigte, daß die Ausnutzung des Ahsoibens am besten war, wenn die niedrigst mögliche Konzentration an Absorbens in der Lösung verwendet wurde. Diese optimale Absorbenskonzentration hing auch von der Abgastemperatur und der SOrKonzentration, der Temperatur, welche die Wassermenge bestimmt, die verdampft werden kann, bei gleichzeitiger Bildung eines trockenen Produktes, und der SOrKonzentration ab, welche die Menge des für einen gegebenen Wert der SO₂-Entfernung erforderlichen Absorbensmaterials bestimmt. Die Verwendung von verdünnten Lösungen steht im Gegensatz zu der normalen Sprühtrocknungsarbeitsweise, bei der konzentrierte Lösungen oder Aufschlämmungen gewöhnlich verarbeitet werden, um die Anforderungen an die Wasserentfernung minimal zu halten und den Produktdurchsatz maximal zu halten. Auf der Basis dieser Ver-Suchsergebnisse wurden die folgenden Erläuterungen für optimale Betriebsbedingungen abgeleitet:

1) Entfernung von 90% der 500 ppm SO₂ in einem Abgas von 150°C unter Verwendung von 1,36 kg einer 4,9gew.-%igen Na₂COrLösung prc 28 300 Liter Gas unter normalen Bedingungen;

2) Entfernung von 95% der 1000 ppm SO₂ in einen· Abgas von 180⁰C unter Verwendung von 1,91 kg einer 7,6gew.-%igen Na₂CO₃-Lösung prc 28 300 Liter Gas unter Normalbedingungen.

Die vorstehenden Erläuterungen beruhen auf der ge zeigten Absorbensausnutzung von 0,23 kg entfernten SO₂ pro 0,454 kg zugesetztem Na₂CO₃. Dies entsprich den stöchiomeirischen Verhältnissen von Na₂CO₃ zi SO₂ in dem Abgas von 1,16 für die 95%ige SO₂-Entfer nung, von 1,10 für die 90%ige SO₂-Entfernung. Es wurd< gefunden, daß die Na₂CO₃-Ausnutzung praktisch unab hängig von der SOrKonzentration war, da die Absor

bo bensverdünnung dazu verwendet wurde, die ansonstei bei niedrigeren SO₂-Konzentrationen beobachtetet Verluste des Wirkungsgrades zu kompensieren.

Beispiel 4

Reduktion des Natriumsulfits mil Aktivkohle
(Tierkohle)

100 g Natriumsulfit und 20 g feinpulverisierter Aktivkohle (Holzkohle) wurden miteinander gemischt und in einen Aluminiumoxidtiegel eingeführt Dieser wurde in ein Metallrohr eingeführt, das dann verschlossen wurde. Das verschlossene Rohr enthielt tnit Ventilen versehene Leitungen für die Einleitung der Reaktionsgase und für die Entfernung der gebildeten gasförmigen und flüssigen Produkte. Nachdem eine Temperatur von 800⁰C erreicht worden war, wurde ein Argon-Spülgasstrom, der über die Oberfläche der Schmelze geleitet worden war, abgestellt und es wurde Luft durch die Schmelze geleitet Ein schnelles Ansteigen der Temperatur auf 95O⁰C zeigte eine exotherme Verbrennung innerhalb des Systems an. Die Erstarrungstemperatur der Schmelze betrug 855° C. Analysen der Schmelze zeigten, daß sie 48 Gew.-% Natriumsulfid enthielt

Beispiel 5

Reduktion von Natriumsulfit mit fluidisiertem Koks

a) 100 g Natriumsulfit und 50 g fluidisierter Koks wurden miteinander gemischt und in einen Aluminiumoxidtiegel eingeführt. Dieser wurde in ein Metallrohr eingeführt, das dem in Beispiel 3 verwendeten Metallrohr ähnelte und dann wurde das Rohr verschlossen. Als Spülgas wurde Stickstoff verwendet. Nachdem eine Gleichgewichtstemperatur der Schmelze von etwa 775° C erreicht worden war, wurde der Stickstoffstrom abgestellt und es wurde Luft durch die Schmelze geleitet. Es trat eine Verbrennung auf, die Temperatur innerhalb des Gefäßes stieg schnell auf 1075⁰C an. Es wurden Schmelzproben entnommen und auf ihren Sulfat- und Sulfidgehalt hin analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß die Reduktion sogar in Anwesenheit von Luft schnell verlief und daß im Innern durch Verbrennung von Kohlenstoff in der Schmelze genügend Wärme zum Schmelzen des Salzes erzeugt wurde.

b) 100 g Natriumsulfit wurden mit 40 g fluidisieriem Koks gemischt und in einen Aluminiumoxidbehälier innerhalb eines äußeren Quarzbehälters eingefüllt. 10 g des fluidisierten Kokses wurden oben auf die Schmelze/ Koks-Mischung in dem Aluminiumoxidbehälter aufgebracht. Der Quarzbehälter wurde dann verschlossen und es wurde ein Stickstoff strom durch die Mischung geleitet. Die Temperatur wurde auf 800⁰C erhöht und dann wurde Luft durch die Schmelze geleitet. Es trat ein schneller Anstieg der Temperatur auf 862° C auf. Die Analyse der Schmelze zeigte, daß etwa gleiche Mengen an Natriumsulfat und Natriumsulfid vorlagen, wobei etwa 4% Natriumsulfit vorhanden waren

Beispiel 6

Reduktion von Natriumsulfit mit fluidisiertem Koks in einer Natriumcarbonatmatrix

a) 50 g Natriumcarbonat, 50 g Natriumsulfit und 40 g fluidisierter Koks wurden miteinander gemischt und in ein Aluminiumoxidgefäß eingeführt, das dann in einen Metallbehälter eingeführt wurde. Weitere 10 g des fluidisierten Kokses wurden oben auf die Carbonat/Sulfit/ Koks-Mischung aufgebracht. Die Temperatur des Gefäßes wurde allmählich auf 960⁰C erhöht, wobei sowohl eine endotherme als auch eine exotherme Reaktion beobachtet wurde. Als die Temperatur des Systems 800°C erreichte, wurde ein Luftstrom eingeleitet. Die Temperatur stieg schnell auf 870⁰C an. Beobachtungen und eine Analyse der Schmelze zeigten, daß die Schmelze bei viel niedrigeren Temperaturen schmolz, wenn zusammen mit dem Sulfat und dem Koks Carbonat vorhanden war. die um etwa 50 bis 100⁰C unterhalb der Schmelztemperaturen ohne Carbonat lagen, und daß die Mischung bei dieser Temperatur geschmolzen blieb, so daß die Reduktion bei tieferen Temperaturen ablaufen konnte. Etwa 80% des vorhandenen Natriumsulfats wurden innerhalb von etwa 7 Minuten bei Temperaturen von etwa 800⁰C reduziert.

b) In einem anderen Versuch wurde unter Verwendung der gleichen Menge an Natriumcarbonat, Natriumsulfit und fluidisiertem Koks wie oben die Mischung bei 760⁰C geschmolzen. Bei einer Temperatur von etwa 875° C wurde Luft durch die Schmelze geleitet die 2 Stunden lang bei etwa 90O⁰C gehalten wurde. Die Analyse der Schmelze zeigte, daß eine beträchtliche Reduktion des Natriumsulfats zu Natriumsulfid bei Temperaturen von 900° C auftrat.

c) 50 g Natriumsulfit, 50 g Natriumcarbonat und 50 g fluidisierter Koks wurden miteinander gemischt und wie in den beiden obigen Beispielen behandelt. Die Temperatur wurde erhöht, wobei das Salz bei 755° C schmolz.

Beim Erreichen einer Temperatur von 875°C wurde Luft durch die Schmelze geleitet und das wurde 20 Minuten lang aufrechterhalten. Die Schmelze wurde 30 Minuten lang bei 905⁰C unter Einleitung eines Stickstoffstromes gehalten. Die Analyse von Schmelzproben zeigte, daß das Natriumsulfat in einem Carbonatfluß-Mittel bei 905⁰C innerhalb von 30 Minuten nahezu vollständig zu Natriumsulfid reduziert wurde. Bei Ausschluß von Sauerstoff aus der Schmelze war die Reduktion praktisch vollständig.

d) 10 g des fluidisierten Kokses, 41,5 g Natriumsulfit und 8,5 g Natriumcarbonat wurden miteinander gemischt und in einen gegenüber der umgebenden Luft offenen Aluminiumoxidbehälter eingeführt. Die Koksmenge betrug etwa 50% im Überschuß zu der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Nach 10 Minuten hatte die Schmelze eine Temperatur von 675°C erreicht, wobei das Salz bei dieser Temperatur schmolz. Die Analyse der dabei erhaltenen Ergebnisse zeigte, daß die Menge des am Anfang in der Mischung vorhandenen Natriumcarbonats insofern kritisch ist, als zwar am Anfang ein Schmelzen bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen zu beobachten war, daß der Schmelzpunkt der resultierenden Mischung aber mit Fortschreiten der Reaktion anstieg. Deshalb muß zu Beginn genügend Carbonat vorhanden sein, damit die Mischung bei 850⁰C in einem geschmolzenen Zustand gehalten werden kann. Zwischenanalysen der Schmelzen zeigten, daß kein Sulfit vorhanden war, daß die Schmelze nur Carbonat, Sulfat und Sulfid enthielt, wobei 74% des Schwefels in Form des Sulfids vorlagen. Die Endanalyse zeigte, daß 90% des Schwefels in Form des Sulfids vorlagen. Dies bestätigte, daß sowohl das Sulfat als auch das Sulfit zu Sulfid reduziert wurden,
e) 10 g des fluidisierten Kokses, 41,5g Natriumsulfid und 8,5 g Natriumcarbonat wurden miteinander gemischt und in einen offenen Aluminiumoxidbehälter eingeführt. Die Erhitzungskurve wies einen Bruch bei einer Temperatur zwischen 600 und 735°C auf. In mehreren Abständen wurden Proben aus der Schmelze entnom-

b5 men, während die Temperatur allmählich auf 900⁰C erhöht wurde. Die Ergebnisse zeigten, daß das Carbonat als Solubilisierungsmittel wirkte und daß die Carbonatschmelzen größere Mengen an Sulfid und kleinere

Mengen an Sulfat enthielten und einen niedrigeren Schmelzpunkt aufwiesen als Carbonatschmelzen, die weniger Sulfid und mehr Sulfat enthielten.

f) 20 g Natriumsulfit, 4 g Natriumcarbonat und 5 g des fluidisierten Kokses wurden miteinander gemischt und in ein offenes Aluminiumrohr gegossen. Das Rohr wurde dann in einen auf eine Temperatur von 900⁰C eingestellten Ofen eingeführt und das System wurde erhitzt. Wie die thermische Analyse zeigte, trat zwischen 650 und 725° C eine Reaktion auf. Wenn die Temperatur 860°C erreichte, erstarrte das geschmolzene Salz, es schmolz jedoch wieder, wenn die Temperatur erhöht wurde. Eine Schmelzanalyse zeigte, daß sie zu 75,5 Gew.-% aus Natriumsulfid, zu 0,6 Gew.-°/o aus Natriumsulfit, zu 7,7 Gew.-% aus Natriumsulfat und zu 16,3 Gew.-% aus Natriumcarbonat bestand. Eine vernachlässigbar kleine Menge an fluidisiertem Koks blieb in der Schmelze zurück.

Beispiel 7
Natriumcarbonatreformierung

a) In einem Versuch im kleinen Maßstab wurden 5 g wasserfreies Na₂S (getrocknet bei 140⁰C in einem Vakuumofen) in 300 ml Wasser gelöst. In die Lösung wurde durch eine feine Sinterglasfritte ein CO₂-StTOm mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min eingeleitet und die Lösung wurde zum Sieden gebracht. Nach dem Absieden von etwa 100 ml Lösung wurde kein H₂S mehr in dem Abgas festgestellt. Es wurde eine Probe aus der Lösung entnommen und zur Trockne eingedampft. Die dabei erhaltenen weißen Kristalle wurden bei 140⁰C getrocknet und mit einer normalisierten HCl gegen einen Methylorange-Endpunkt titriert. In diesem aliquoten Anteil wurde eine Menge von 93% Na₂CO3 gefunden. Die restliche Lösung wurde zur Trockne eingedampft und auf 250⁰C erhitzt, um eventuell vorhandenes NaHCOs in Na₂COi umzuwandeln. Titrimetrisch wurde eine Menge von 96% Na₂COj gefunden. In beiden Lösungsanteilen wurde kein H₂S gefunden.

b) Durch wäßrige Lösungen von Natriumsulfid wurden reines Kohlendioxid und Kohlendioxid/Helium-Gemische geleitet. Der Abstrom wurde gaschromatographisch überwacht, um das Verhältnis von Kohlendioxid zu Schwefelwasserstoff zu ermitteln. Dabei wurde festgestellt, daß der Schwefelwasserstoffgehalt des Abstromes eine Funktion des Grades des Kontaktes zwischen dem CO₂ und dem Na₂S, der Reaktionstemperatur und der Natriumsulfidkonzentration der wäßrigen Lösung war. In dem Abstrom wurden Schwefelwasserstoffkonzentrationen von bis zu 40 Volumen-% erhalten, was ein erwünschtes Ausgangsmaterial für die Umwandlung in elementaren Schwefel in einer Claus-Anlage darstellt.

Beispiel 8
Regenerierung des Absorbens

Bei der Umsetzung eines von Luft getragenen freipul- bo verisierten Natriumbicarbonat-Absorbcns mit den in dem Abgas eines Kraftwerkes enthaltenen Schwefeloxiden, das durch Verbrennen eines Brennstoffs mit hohem Schwcfelgehalt (1,7%) erhalten worden war, wurde ein trockenes Absorptionsprodukt crhalien. das in einer FiI- b5 tertüte gesammelt wurde. Etwa 60% des vorhandenen SOj wurden entfernt. Die chemische Analyse des Absorptionsproduktes zeigte, daß es 49% NajSOj, 38% Na₂CO₃,1 % NaHCO₃,0,S% Asche und 0,7% brennbare Materialien enthielt

Etwa 10 kg des Absorptionsproduktes wurden in ein Reduktionsgefäß aus rostfreiem Siaiil eingeführt Nachdem das Material geschmolzen war und eine Temperatur von etwa 820⁰C erreicht hatte, wurden 2 kg des fluidisierten Kokses zu der Schmelze zugegeben, um die Reduktion zu bewirken. Die Schmelze und der Koks wurden in einem gegenüber der umgebenden Luft offenen Behälter gemischt und 20 bis 30 Minuten lang miteinander reagieren gelassen. Während des Mischens stieg die Temperatur schnell auf 1000⁰C an. Nach der Reduktionsperiode wurde die reduzierte Schmelze durch ein Sieb in einen Abschreck- und Auflösungsbehälter gegossen, der Wasser enthielt. Das Material wurde aus dem Abschreck- und Auflösungsbehälter in einen Regenerierbehälter überführt, der auf eine Temperatur von 100 bis 110°C erhitzt und mit CO₂ unter einen Druck von 1,7 bis 1,84 kg/cm² gesetzt worden war. Mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 170 bis 283 I pro Stunde wurde !2 bis )4Stunden lang CO2 durch die Lösung geleitet. Nach der Sättigung mit Kohlensäure wurde das Material bei einem Vakuum von 30,5 cm über einen Zeitraum von 20 bis 30 Minuten schnelldestilliert, um den Schwefel als H₂S von dem Bicarbonat abzutrennen. Die gewonnenen Bodenfraktionen bestanden hauptsächlich aus Natriumbicarbonat, wobei eine chemische Analyse des an der Luft getrockneten Produktes zeigte, daß es zu 11% aus Na₂SO^, zu 3% aus Na₂COj, zu 2% aus Koks und zu 83% aus NaHCOj bestand. Das abgetrennte Produkt wurde bis zu einer bestimmten Größe gemahlen und für die Wiederverwendung beim Absorbieren von SO₂ in den Kreislauf zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht abgewandelt werden, so daß es auch für ältere Kraftwerksbetriebe, insbesondere für solche Kraftwerke geeignet ist, bei denen die Temperatur des zu behandelnden Abgases unterhalb 350⁰C liegt. Auf diese Weise können wäßrige alkalische Waschlösungen in der Anfangsabsorptionrstufe zum Waschen des Schwefeldioxid enthaltenden Abgases und zur Erzeugung von Sulfit und Sulfat in Lösung verwendet werden. Die Lösung muß dann zur Gewinnung des Sulfits und Sulfats in Form eines trockenen Pulvers weiterverarbeitet weiden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von mindestens 90% der Schwefeloxide aus Abgasen, bei dem die Abgase mit einem wäßrigen, Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallbicarbonat oder Gemische davon enthaltenden Waschabsorbermedium kontaktiert, das Alkalimetallsulfit und Alkalimetallsulfat enthaltende Reaktionsprodukt gewonnen und mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel umgesetzt wird, während gleichzeitig Sauerstoff zugeleitet uird, und das Reduktionsprodukt anschließend in V/asser gelöst und die wäßrige Lösung in das Verfahren rezirkuliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas bei einer Temperatur von mindestens 9O⁰C mit einem wäßrigen, nicht mehr als 40 Gew.-% Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallbicarbonat oder Gemische davon enthaltenden Waschabsorbermedium kontaktiert und zu einem trockenen Pulvergemisch sprühgetrocknet wird, dann nachfolgend das erhaltene Reaktionsprodukt im geschmolzenen Zustand mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel umgesetzt und die wäßrige Lösung der Reaktionsschmelze mit einem Kohlendioxid liefernden Material zu Schwefelwasserstoff, Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas bei einer Temperatur zwischen 150 und 230⁰C mit dem wäßrigen Waschabsorbermedium sprühkontaktiert wird, und das wäßrige Waschabsorbermedium 2 bis 40 Gew.-% Natriumcarbonat oder 2 bis 20 Gew.-% Natriumbicarbonat oder eine Mischung davon enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Kontaktieren des Abgases mit dem Waschabsorbermedium mindestens 90% der Asche aus dem Abgas entfernt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel kohlenstoffhaltiges Material aus der Gruppe Ruß, Holzkohle, Aktivkohle und Koks und als Sauerstoffquelle Luft eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem in der Reduktionsreaktion erzeugten Kohlendioxid ein Kohlendioxid lieferndes Material für die Umsetzung mit der wäßrigen Lösung der Reformierungsstufe zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Waschabsorbermedium 2 bis 40 Gew,-% Natriumcarbonat enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Waschabsorbermedium 2 bis 20 Gew.-% Natriumbicarbonat enthält.