DE1745317A1

DE1745317A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1745317A1
Application number: DE1967R0045206
Authority: DE
Inventors: Forster Wolfgang C
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1966-05-20
Filing date: 1967-02-07
Publication date: 1972-02-17
Also published as: DE1745317B2; DE1745317C3; US3470118A

Description

VERFAHREN ZUIV: HERSTELLEN VCN PCLYURETHANEN

In Anspruch genorrrrene Priorität: Vereinigte Staaten von Nordamerika, Ser. Nr. 55 L 531 vom 20. Mai I9b6

Diese Erfindung bezieht sich auf neue Polyurethane und daraus hergestellte Hartschäun.e sowie auf das Verfahren zur Herstellung dieser ^Polyurethane und der festen Schäume. Ganz besonders bezieht sich diese Erfindung auf die Herstellung von verbessertem flammfesten Polyurethanhartschaum, wobei eine neue Mischung, bestehend-aus einem alkoxylierten Novolak und einem alkoxylierten Amin, als polyfunktionales Polyol eingesötzt wird. Feste Schäume werden bereits durch solche Verfahren hergestellt, bei den^n Polyisocyanat und Polyester oder Polyoxyalkylenäther mit endständigen Hydroxylzahlen im Bereich von 35C bia 900 benutzt werden.

Festschäume, die sich von Polyurethanharzen ableiten, sind in den lt-tzten Jahren wichtige Handelsartikel geworden. Im besonderen ist es für viele Polyurethansch.v*n.anwendungen erforderlich geworden, einen Schaum herzustellen, der entweder selbatverlöschend oder unbrennbar ist. In den früheren Vorschlägen hat man versucht, diese

hemmenden Eigenschaften durch das Zufügen von außergewöhnlich Substanzen, wie Antimontrioxid, Halogen enthaltende Verbindungen,

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organische Phosphorverbindungen, organische Borverbindungen und dergleichen zu erzielen, Derartige Zusätze von Verbindungen werden normalerweise in einer solchen Menge benötigt, so daß andere C.ualitätseigenschaften der festen Polyurethanschäume in sehr verschiedener Weise beeinträchtigt werden. Zum Beispiel wird durch das Zufügen von Borverbindungen die Flammwiderstandsfähigkeit beträchtlich verbessert, aber zur gleichen Zeit wird ebenso die Feuchtigkeitsabsorption vergrößert und dies verschlechtert die Alterungseigenschaften. In ähnlicher Y/eise kann durch das Einarbeiten von verschiedenen schon genannten Zusätzen ein Produkt erhalten werden, das eine hohe Flammwiderstandsfähigkeit besitzt, aber die Benutzung solcher Zusätze ist in bezug auf die dadurch verschlechterten physikalischen Eigenschaften des Schaumes nicht empfehlenswert und kann zu einer schlechteren Zellstruktur und einem Zusammenfallen des Zellgefüges führen.

Weiterhin hat man vorgeschlagen/ stickstoffhaltige Polyole, die von Mannich-Typ-Kondensationsprodukten stammen, mit einem Alkylenoxid umzusetzen. Ein typisches Produkt dieser / rt ist ein Kondensationeprodukt aus Phenol, Formaldehyd und einem primären oder sekundären Alkanolamin, das mit Propylenoxid umgesetzt worden ist. Diese Typen von Produkten besitzen eine annehmbare Fsuerbeständigkeit, sie besitzen aber trotzdem eine Anzahl von Nachteilen, nämlich die Neigung, während der Herstellung des Polyols bereits zu gelieren, ist beträchtlich erhöht, wenn man gemäß der genannten und bekannten Arbeitsweise arbeitet. Hohe Viskositäten dieser Reaktionsprodukte werden hierbei beobachtet und die Verträglichkeit dieser mit Bläh- oder Treibmitteln ist gestört.

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■\^;;eitcrhin hat man vorgeschlagen, Phosphor und Halogen tragende Polyole hierfür einzusetzen, wodurch Phosphor und Halogen einen wesentlichen Teil des Polyurethanmoleküls bilden. Die Verwendtmg von Bis-dipropylenglycolphosphit, Tri-dipropylenglycolphosphit, Bis-polypropylenglycolphosphit und dergleichen sowie auch ihrer entsprechenden Phosphonate sind bereits vorbeschrieben und ausgeführt worden.

Halogenderivate, wie Bis-dipropylenglycoltrichlomethanphosphonat und dergleichen tmd ihre beschriebene Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschäumen aus diesen ist ausgeführt worden. Die Fou^rböständigkeitseigenschaften des Schaumes, der auf der Basis der soeben genannten phosphorhalogenenthaltenden organischen Umsetzungsteilnehmer hergestellt worden ist, sind nicht zufriedenstellend, besonders wenn sie in der Hartschaumherstellung eingesetzt werden. Ebenso läiot die Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit zu wünschen übrig und die allgemeine Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegen Schrumpfung ist herabgesetzt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können durch das Verwenden einer neuen Mischung, die aus einem alkoxyliertcjx Novcladtund einem alkoxylierten Amin besteht. Es war nicht zu erwarten, daß Schäume, die mit diesem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellt werden, wesentlich bessere Feuerbeständigkeit, gutes dimensionelles Standvermögen und ausgezeichnete Alter ungs eigenschaften in Gegenwart von Feuchtigkeit zeigen und noch andere unerwartete Eigenschaften besitzen, die den normalen Schäumen nicht zukommen.

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BAD

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur HerstelliJncj _vo*"» ?oLu ethanen durch Umsetzen von Polyolen mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Gemisch, bestehend aus:

a) IC bis 70 Gewichtsprozent eines nlkcxylierten Kondensationsproduktes

eines Aldehyds mit der Formel C H₀ +,C-C-H, wobei η einen Wert

η cn l

zwischen 0 bis 10 besitzt, mit einem Monophenol, das mindestens zwei reaktive Wasserstoff atome gegenüber dem Aldehyd besitzt und

b) 90 bis 30 Gewichtsprozent eines alkcxylierten Mono- und Polyamine, das der folgenden Formel entspricht:

(CH CHR₁O) 2 la

CH₉CHR₀CH

(CH₀CHR-C) -CH₀-CHR^CH

ύ DCZ O

wobei X aus einer Gruppe von

(CH-CHR-C) - CH₀CHR₀OH

: H- - N \ η 2n X

(CH₂ CHR_gO)_f-CH₂ CHR₁₀CH

ausgewählt wird, und wobei R₁, R-, R-, R., R-, R-, R_, R_,

L 6 J H D O IO

R_Q, R_1n, R₁₁, R₁₀ Vasserstcff, Alkylreste, Halogenalkylreste,

y X ν JL X Xw

Halogenarylreste und Arylreste sind und wobei a, b, c, d, e, f, ganze Zahlen

Zahlen
zwischen C bis 5 und η einen Wert von 2 bis 3 besitzt.

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Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeich-

propoxyliertes
not, daß als jupnapgatfcxKSS schmelzbarer Phenol-Formaldehyd Ncvolak und als Komponente b ein / lkcxyamin, das durch die· Umsetzung eines Mols Amin mit 3 bis 12 McI Alkylenoxid erhalten ist, wobei das Gemisch aus etwa 20 bis etwa 50 Prozent der Komponente a und etwa 80 bis 50 Prozent der Komponente b bestehend, eingesetzt wird.

Weitere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß :las Polyisocyanat in der Gegenwart eines Treibmittels umgesetzt wird.

Spezielle Ausführunjßformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a etv/a 35 bis 45 Prozent eines propoxylierten schmelzbaren Phenolformaldehyde Novolak, und als Komponente b etwa 65 bis 35 Prozent eines propoxylierten Amins, näm lich propoxyliertes Triät hanolamin, propoxyliertes Monoäthanolamin und propoxyliertes Äthylendiamin mit 3 bis 8 Mol Propylenoxid eingesetzt hat.

Der Ausdruck "Feuerbeständigkeit" ist in der Beschreibung benutzt worden, um solches Material zu charakterisieren, welches nicht bereit ist, zu brennen. Die anderen Ausdrücke "brennbar", "nicht brennbar" und "selbstvorlöschend" beziehen sich auf das Prüfverfahren "Tentative Method of Test for Plammability of Plastics, Foams and Sheeting" ASTM D-1692-59 T.

Der Ausdruck "Cremezelt" ist als die Zeit ausgedrückt, vom Beginn le-s Mischens der Komponenten bis zu dem Punkt, wer die Mi-

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schung beginnt ein cremegefärbtes Aussehen zu erhalten, kurz bevor

Steig die Masse erstarrt. Der Ausdruck "EfStefißtü^ezeit" ist als die Zeit definiert, die abläuft vom Beginn des Mischens der Komponenten bis die Erstarrung vollständig ist. Die Phenole, die man benutzt, um Novolake herzustellen, sind Monophenole, die mindestens zwei Nasser stoffatome besitzen und die gegen einen Aldehyd reaktiv sind.

Die Phenole schließen unter anderem ein: Phenol, Crthokresol, Parakresol, 3, 5-Dimethylphenol, 2, 5-Dimethylphenol, Crthoäthylphenol, Paraäthylphenol, Orthoisopropylphenol, Paraisopropyl phenol, Crthopropylphcnol, Parapropylphenol, Crthobutylphenol, Parabutylphenol, Crthotert. -Butylphenol, Paratert. -Butylphenol, Crthophenylphenol, Paraphenylphenol, Monohaloparaphenol, Monohaloorthophenol und der-

nicht substituiertes gleichen, jedoch wirdJgeWMM&lttgeac Phenol bevorzugt auf Grund der

verbesserten Eigenschaften, die hierdurch erhalten werden.

Brauchbare Aldehyde, um Novolake herzustellen, schließen u. a. Formaldehyd oder Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexaldehyd, Heptaldehyd und dergleichen ein, jedoch der bevorzugte /IJehyd ist der Formaldehyd auf Grund der besonderen Eigenschaften, die mit diecem erzielt werden. Die Aldehydwerden durch die folgende Formel wiedergegeben:

C H₁ ·. ^ — C^ η 2n +1 >v

wobei η einen Wert zwischen C bis 10 besitzt.

Stickstofftragende Verbindungen, welche dazu dienen, die PoIyole durch Alkoxylation herzustellen, werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

_₆_ 209808/1792

^Cn^H2n

wobei X₁, X₁., X_Q, X. aus der Gruppe -CH₀-CH-CH und Wasserstoff ausgesucht sind und wobei R Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl- und Halogenaryl-Reste bedeutet und wobei a den Wert 0, 1, 2,

eine ganze Zahl vom Wert = 2 ist. 3, 4, 5 besitzt und η

Stickstofftragende Reaktionsteilnehmer umfassen u. a. Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Monobutanolamin, Dibutanolamin, Tributanolamin, /Jkylendiamine, wie Äthylendiamin, Dialkylentriamine, wie Diäthylentriamin und dergleichen. Bevorzugte Amine sind jedoch die Alkanolamine wegen der besonders günstigen Eigenschaften, die mit diesen erzielt werden.

Geeignete 1 - 2-Epoxide sind: Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid, jedoch ist Propylenoxid das bevorzugte Alkylenoxid wegen der besonderen Eigenschaften, die hiermit erzielt werden.

Das Verhältnis der Umsetzungsteilnehmer, um die Novolake herzustellen, und die Bedingungen, unter denen diese umgesetzt werden, kann über weite Bereiche variiert werden. Das brauchbare Molverhältnis für Phenol-Formaldehyd liegt zwischen IC zu 5 bis

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10 zu 8, In der Regel werden die Umsetzungsteilnehmer in der Gegenwart von Oxalsäure erhitzt und die Temperatur wird auf annähernd 80 C gehalten, bis die exotherme Reaktion abgeklungen ist, worauf die Kondensation durch zusätzliches Erhitzen zum Abschluß gebracht wird.

Nach der Entfernung des 7'assers werden die flüchtigen Bestandteile ausgetrieben und der Novolak ist für die Propcxylation geeignet. Das bevorzugte Verfahren, um diese Propoxylation durchzuführen, besteht in der Umsetzung von 1 Mol phenolisches Hydroxyl mit mindestens 1 Mol Propylenoxid durch langsame Zugabe des letzteren in der Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise Benzyltrimethylammoniumethoxid oder Trimethylamin, wobei man das Gemisch bei etwa 135 bis 140 C reagieren läßt und die flüchtigen !eile abtreibt. Das Verhäl t ni s der Umsetzungsteilnehmer, um die propoxylierten Amine herzustellen, und die Bedingungen, unter denen diese weiter umgesetzt werden, können über weite Bereiche variiert werden.

Ein brauchbares Molverhältnis von Alkanolamin zu Propylenoxid ist 14 : 45, 5. Die Kondensation wird unter Druck in einem Autoklaven durchgeführt und die exotherme Reaktion wird durch Kühlen gesteuert. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 120 bis 160 C. Die Propoxylation kann als vollständig angesehen werden, wenn die berechnete Menge Propylenoxid verbraucht ist. Nachdem dieses geschehen ist, können die flüchtigen Teile abgetrieben werden. Die Kondensationsprodukte, die in der vorliegenden Beschreibung nngego ben sind, werden benötigt, um flammfeste Polyolmischungen herzustellen, vorzugsweise bestehend aus: etwa 40 Gewichtsprozent des

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vorstehend bosohriübcnen propuxylierten Novolaks und etwa BO Gewichtsprozent des beschriebenen propcxyliörten Amins. Der Misch vor gang wird in zufriedenstellendemVeise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.

Die Komponenten der Mischungen sind in der -folgenden'Tabelle beschrieben. .

Übliche Vorrichtungen können benutzt werden, um die genannten Kondensationsreaktionen durchzuführen. Beispielsweise ist ein Reaktionskessel, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Destillationsvorrichtung versehen und für Druck- und Vakuum anlegen eingerichtet ist, geeignet, ferner ist ein-Gaseinlaß'und ein Hitzeübertragungsmittel vorzusehen. Geeignete Konstruktionsmaterialien für einen derartigen Kessel und die daran befindlichen Vorrichtungen können aus rostfrei cm Stahl, Glas, Menelmetall oder dergleichen bestehen.

Die Herstellung der Schäume wird nach den an sich gut be- · kannten Techniken durchgeführt und die Formulierung der Bestandteile ist beispielsweise in der folgenden Tabelle 2 verdeutlicht.

Herstellung von :..lkoxyliertem Novolak

Harz A

In einem 3-Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührwerk und Rückflußkühler, wer (lon. folgende Bestandteile eingefüllt:

941,0 g (10,0 Mol) Phenol

630,0 g ( 7, 8MoI) 37%ige wäßri ge Formaldehydlösung

9,4 g Oxalsäure

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Die Mischung wird auf etwa 70 bis 77°C erhitzt, wobei nach Erreichen dieser Temperatur eine exotherme Reaktion einsetzt. Durch äußeres Kühlen wird die Temperatur auf 80 bis 85^V'C gehalten und wenn das Freiwerden der Wärme nachläßt, wird die Reaktion zusätzlich durch Erhitzen unter Rückfluß auf etwa 97 bis 100°C für etwa 2 Stunden vervollständigt. Man läßt das Reaktionsprodukt sich etwa eine halbe Stunde absetzen und die überstehende wäßrige Phase wird entfernt und verworfen. Der rohe Phenol-Novolak, der im Kolben zurückbleibt, wird vom Wasser durch Erhitzen befreit und das unreagierte Phenol wird durch Erhöhung der Temperatur bis auf 18C C und unter Anlegen von vermindertem Druck von 12 mm Hg-Säule,entfernt . Im Kolben verbleiben 927 g gereinigter Novolak, der 8, 86 Mol phenolische Hydroxylgruppen enthält. Zu diesem Novolak gibt man 9 g Lösung (40 Prozent in Methanol) des Benzyltrimethylammoniummethoxids. Die Temperatur wird auf 135⁰C bis 145°C gehalten und man läßt 660 g Propylcnoxid langsam zutropfen, und zwar in einer solchen Geschwindigkeit, daß ein ständiger Rückfluß aufrecht erhalten bleibt. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Produkt auf 150 C erhitzt und ein Vakuum von 25 mm angelegt, um alle unreagierten flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Eine Gewichtskontrolle zeigt, daß der Novolak mit 598 g Propylenoxid (10, 3 Mol) umgesetzt worden ist.

Das Harz hat eine Hydroxylzahl von 327, Harz B

In einem 3-Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührwerk

und Rückflußkühler, werden folgende Bestandteile eingefüllt:

BAD ORIGINAL -ίο- 209808/1792

94Ig(IC₁OMoI) Phenol

405 7(5,9MoI) 37%ige wäßrige Formaldehydlösung

. 9 g Oxalsäure

Die Mischung wird auf 75 bis 80 C erhitzt, wobei in diesem Bereich die oocotherme Reaktion anspringt.

Durch äußeres Kühlen wird die Temperatur auf 80 bis 85 C gehalten, bis die exotherme Reaktion abgeklungen ist. Das Produkt wird darauf auf 97 bis 100 C während drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird die überstehende wäßrige Phase abgezogen und verworfen. Der rohe Novolak wird auf 160 C bei 24 mm Quecksilbersäule erhitzt, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr abdestillier en. Die Ausbeute an Novolak beträgt nach dem Erhitzen 721 g mit einem Gehalt an 7, 08 Mol phenolischer Hydroxylgruppen. Zu dem Novolak fügt man 15 g (40%ig in Methanol) einer Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid und 50 g Methyliscbutylketon bei; ein Rückflußkühler wird aufgesetzt und die Temperatur auf 135 bis 145 C erhöht und 410 g Propylenoxid werden langsam zugefügt. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Produkt durch Erhitzen auf 150 C und reduziertem Druck unter 30 mm Quecksilbersäule gereinigt, bis alle unreagierten flüchtigen Bastandteile entfernt sind. Durch Gewichts kontrolle wird festgestellt/ daß 388 g Propylenoxid (6, 65 Mol) mit dem Novolak umgesetzt worden sind. Das erhaltene Harz ist halbfest und die Hydroxylzahl beträgt 360.

Harz C

In einem 5-Liter-Dreihalskolben, der mit Thermometer,

Rührer und Rückflußkühler versehen ist, werden die folgenden Bestandteile eingefüllt: 2 0 9 8 0 8/1 7 92

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2820 g (30 Mol) Phenol

1893 g (23, 4 McI) 37%ige wäßrige Formaldehyde sung

26 g Oxalsäure

Die Mischung wird langsam auf etwa 70"C erhitzt, wobei nach Erreichen dieser Temperatur eine exotherme Reaktion einsetzt. Durch

äußeres Kühlen wird die Temperatur auf etwa 8C bis 85 C gehalten.

^T-"enn der exotherme Ablauf dem Ende, zugeht, wird der Ansatz unter Rückfluß auf 97 bis 1GC°C für zusätzliche 5 Stunden erhitzt. Die überstehende wäßrige Phase wir J abgezogen und verwerfen. Der Ansatz wird langsam bei atmosphärischem Druck erhitzt, um alle wäßrigen Rückstände zu entfernen, bis die Temperatur 150°C erreicht hat. Unter diesen Bedingungen ist der größte Teil des nicht umgesetzten Phenols in dem Harz verblieben. Die Ausbeute an entwässertem Harz beträgt 3075 g mit einem Gehalt an 29, 7 McI phenolischen Hydroxylgruppen. Von diesem se erhaltenen entwässerten Novolak werden 22CC g, die 21, 2 Mol phenolischer Hydroxylgruppen entsprechen und 42 g Trimethylamin als Katalysator in einen Autoklaven (Inhalt etwa 4,5 Liter), der mit Heizmantel, Kühlschlangen, Rührer und Zuführungs leitungen, die in den Boden eintreten, ausgerüstet ist, gegeben. Die Temperatur wird auf 135°C erhöht und 1320 g Propylenoxid (22,8 Mol) werden langsam eingeführt, wobei man den maximalen Innendruck auf etwa 8, 75 kg/cm ^ hält, Durch Einschalten der Kühlung hält man die exotherme Reaktion im Bereich von 135 bis 145 C. Nachdem das gesamte Prcpylencxid hinzugefügt ist, wird der Druck auf 8G mm Hg bei 150 C reduziert, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. So wird ein halbfestes Harz erhalten mit einer Ausbeute von 3438 g, dessen Hydroxylzahl 340 beträgt.

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Herstellung von alkoxylierten Aminen I / 4 5 3 Ί

Harz U

In einear. 5-Liter-^raihalskolben, der mit Thermometer, Trcpftrichter, Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden die folgenden Verbindungen eingeführt: .

1192 g (8,0 McI) Triäthanolamin

24 g Benzyl-trimethyl-ammcnium-

methcxid-Lösung (40%ig in Methanol) Die Temperatur wird auf 135 C gebracht

und 14;.O g (24,4 Mol) Propylenoxyd

langsam dazugeben. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Reaktionsprodulct bei 150 C entwässert und Vakuum von 25 mm Hg angelegt, um die nicht reagierten flüchtigen Bestandteile zu entfernen.

Eine viskose Flüssigkeit wird in einer Ausbeute von 2618 g erhalten. Der Stickstoffgehalt des Produktes beträgt 4, 33 Prozent, die Hydroxylzahl 519 und die Viskosität 250 cP bei 25°C.

Harz V

In einen 3-Liter-Dreihalskolben, der mit Thermometer, Tropftrichter, Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, worden die folgenden Bestandteile eingefüllt: ·

1341 g (9, C Mol) Triäthanolamin

. 26- g " Benzyl-trimethyl-ammonium-

methoxid-Lösung (40%ig in Methanol)

Die Temperatur wird auf 135 bis 145 C gesteigert und 108S g (18, 7 McI) Prcpylenoxid

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langsam dazugefügt. V^enn die Zugabe beendet ist, wird das Reuktionsprodukt bei 150 C entwässert und durch Anlogen von Vakuum von 25 mm Hg wurde der Druck herabgesetzt, um nicht umgesetzte flüchtige Bestandteile zu entfernen.. Durch Prüfen der Gewichtsdifferenz vor und nach der Propoxylation wir! festgestellt, daß iC45 g Propylonoxid (18 McI) chemisch mit dem Triäthanolamin umgesetzt worden sind. Das Umsetzungsprodukt wird in einer Ausbeute von 2386 g erhalten. Der Stickstoffgehalt beträgt 5,33 Prozent, die Hydrcxylzahl S48 und die Viskosität 225 cP bei 25°C.

Harz TT

In einen 4, 5-Liter-Autoklaven, der mit Heizungsrnnntel, Kühlschlangen, Rührer und Zuführungsleitungen am Boden ausgerüstet ist, werden eingeführt:

870 g (17,65 Mol) wäßriges Ammoniak (28 - 30% ISTH₃)

werden auf 60 bis 70"C erhitzt und

2266 g (38, 9 Mol) Propylenoxid

v/erden langsam bei einem Druck in den Autoklaven hineingepumpt, der 7 kg/cm nicht überschreitet. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird dar Ansatz auf 70°C für sine weitere Stunde gehalten und danach auf 25 C abgekühlt. Das Produkt wird in einen 5-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Destillationsaufsatz versehen ist, eingefüllt. Das Reaktionsprodukt wird unter atmosphärischem Druck erhitzt, bis der Ansatz 178 C erreicht hat. ^T;:rasser und überschüssiges Ammoniak werden hieraus entfernt. "3as im Kolben zurückgebliebene Produkt beträgt 1997 g und enthält 7,64 Prozent Stickstoff.

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Vcη diesem Produkt worden 1739 g wieder in den Autoklaven eingefüllt und 33 g Bcnzyl-trimothyi-ammonium-methoxid (4C%ig in Methanol) zugefügt. Die Temperatur wird auf 13C C erhitzt und 465 g Propylenoxid (8 Mol) werden langsam eingepumpt, wobei der-Druck

2
unter 2, IC kg/cm gehalten wird. Nachdem die Propylenoxidzugabe beendet ist, wird das Reaktionsprodukt bei 150 C und 50 mm Hg gereinigt. Die Ausbeute beträgt 2157 g einer strohgefärbten Flüssigkeit mit einem Stickstoffgehalt von 8, 15 Prozent, einer Hydroxylzahl vcn 739, einer Viskosität von 855 cP bei 25°C.

Harz X

In einen 4, 5-Liter-Autoklaven, der mit Heizmantel, Kühlschlangen, Rührer und Zuführungsleitungen am Boden ausgerüstet ist, werden eingelassen: ·

855 g( 14, C Mol) Mcneät hanolamin

28 g Benzyl-trimcthyl-ammonium-methoyid-

Lösung (4.0 % in Methanol)

Die Temp eratur wird auf 130 C erhöht und 2645 g (45,5 Mol) Propylencxid

werden langsam eingepumpt, wobei die exotherme Reaktion durch Kühlen gesteuert wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Produkt durch Behandeln mit Vakuum bei 50 mm Hg und einer Temperatur von 15C C gereinigt, Die Ausbeute beträgt 3390 g einer Iichtgelben Flüssigkeit, mit einem Stickstoffgehalt vcn 5, 69 Prozent, einer Hydroxylzahl von 685 und einer Viskosität von 590 cP bei 25°C,

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Harz Y

In einem. 4, 5-Liter-Autoklaven, der mit Heizmantel, Kühlschlangen, Rührwerk und am Boden mit Zuführungsleitungen versehen ist, werden die folgenden Bestandteile eingeführt:

132Cg (12, 5 Mol) Diäthanolamin

IC g 45%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung

Die Temperatur wird auf 130 C gebracht

und

2100 g (36, 2, Mol) Propylenoxid

werden langsam unter den Bedingungen, wie in der vorhergehenden Arbeitsvorschrift "Harz X" erläutert, eingepumpt.

Nachdem die Zugabe beendet ist, werder.

21,5 g einer 5%igen wäßrigen Weinsäurelösung

zugefügt und das Produkt durch Erhitzen bei 150 C und Anlegen eines Vakuums von 50 mm Quecksilbersäule gereinigt. Das so gereinigte Produkt wird filtriert. Die Ausbeute beträgt 34G0 g in Form einer strohartig gefärbten Flüssigkeit, welche die Hydroxylzahl 619 besitzt , mit einem Stickstoffgehalt von 5 Prozent und einer Viskosität von 338 cP bei 25°C.

Harz Z

In einen 4, 5-Liter-/utoklaven, der mit Heizmantel, Kühlschlangen, Rührwerk und Zuführungsleitungen, die am Boden eintreten, ausgerüstet ist, werden die folgenden Bestandteile eingebracht:

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397 g (6, 5 Mol) Äthylendiamin

24 g Benzyltrimethylammoniummethoxid-

Lösung (40%ig in Methanol) 7 g 45%ige wäßrige Kaliumhydroxyd-Lösung

Der Autoklaveninhalt wird auf 65 bis 70 C

erhitzt und 603 g (10,4 Mol) Propylenoxid

werden langsam eingepumpt, wobei man durch Kühlen die Temperatur auf 65 bis 70°C hält. Dann wird die Temperatur auf 135°C erhöht und eine zusätzliche Menge von

1465 g (25, 1 Mol) Propylenoxid

langsam eingepumpt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, werden 16, 3 g einer 5ü%igen wäßrigen Lösung von Weinsäure zugefügt, und das Produkt wird durch Erhitzen auf 150 C und durch Anlegen eines Vakuums von 25 mm Quecksilbersäule sowie durch anschließende Filtration gereinigt.

Ausbeute: 2403 g eines bräunlichen Sirups

Stickstoffgehalt: 7, 45 Prozent

Hydroxylzahl: 606

Viskosität bei 25°C: 10. 000 cP

Herstellung der flammverzögernden Polyolgemische

Die flammverzögernden Polyole werden hergestellt durch Mischen des alkoxylierten Novolaks mit den alkoxylierten Aminen. Venn die alkoxylierten Novolake bei Raumtemperatur entweder fest oder halbfest sind, v/ird d^r. Mis eh Vorgang in befriedigender 7/eise

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bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, ebenso kann er aber auch bei niedrigen oder bei Zimmertemperatur, falls dieses erforderlich ist, durchgeführt werden. Die Herstellung von verschiedenen flamm widrigen Polyol-Mischungen ist in der folgenden Tabelle wiedergege ben:

TABELLE J. :

Polyol- Gehalt an Gehalt an Hydroxyl- Polyol-Konstanten;

Bezeich- alkoxylier- alkoxylier- zahl: Stickstoff- Viskositä

nung: ter Novolak- ter Arnin- ■ gehalt in 25 C

Komponente: Komponente: Prozent : (c?s)

Polyol 1 33% Harz A 67% Harz U 480 2,9 7.900

Polyol 2 50% Harz B 50% Harz V 492 2,7 12.000

Polyols 50% Harz B 50% Harz V/ 535 3,1 41.500

Polyol 4 40% Harz C 60% Harz X 550 3,4 18. 4GC

PolyolS 50% Harz B 50% Harz Y 497 2,6 12.000

Polyol 6 35% Harz C 65% Harz X 567 3,7 12.800

Polyol 7 40% Harz C 6C% Harz Z 498 4,5 664.000

Polyol 8 40% Harz C 30% Harz X

und 30% Harz Z 5Gl 3,7 42.000

Herstellung der Schäume

Die Schäume· werden in Übereinstimmung mit den in der Tabelle 2 angegebenen Vierten hergestellt.

Das Polyol, der Schaumstabilisator, das Treibmittel und der. Katalysator werden sorgfältig gemischt. Dann wird das Polyisocyanat zugefügt und in die Mischung während 15 Sekunden bei 4000 Umdrehungen eingerührt. Der resultierende Schaum v/ird bei Zimmertemperatur eine Woche lang vor der Prüfung gelagert.

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Alle- Formulierungen der Reaktionsteilnehmer verstehen sich in der Weise, daß das Molverhältnis NCC/CH zwischen I₃ 02 bis 1, 08 liogt.

Alle Schäume, die in der Tabelle 2 wiedergegeben sind, sind feinzellig ausgebildet, dicht und nicht zerbröckelnd, mit Ausnahme des Schaumes unter Nummer 23, der großzüllig, außerordentlich weich und leicht zerbröckelnd ausgebildet ist.

Definition der Ausdrücke;

S. E. bedeutet "selbstverlöschend" N. B. bedeutet "nichtbrennend"

B. R. bedeutet "brennt schnell" B bedsutet "brennt"

Die folgenden Definitionen beziehen sich auf die Produkte, die durch die Zahlen 1, 2, 3, 4, 5 bzw. in der vorstehenden Tabelle genannt sind.

(1) 400 g Harz werden in 600 g CP-26G (Tris-Hydroxypropyl-Glycerin) aufgelöst. Die Hydroxylzahl dieser Mischung beträgt 530 und die Viskosität 30800 cPs bei 25 C. Dies ist notwendig, weil das Harz C fest ist und sonst nicht zur Schaumbildung geeignet ist.

(2) Das feuerhemmende Zusatzmittel 0,0 -Diäthyl-N, N-Bis(2-Hydroxyäthyl)-Amino-Phosphonat, Hersteller: Stauffer Chenu Co.

(3) Ein auf Silicon-Basis bestehender Schaumstabilisator, hergestellt von General Electric Co.

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TABELLE 2 : SCHAUMFORMULIERUNGEN (alle Komponenten in Gew-icbtsteilen)

Schaum-No. Komponenten	I	_	II	III	IV	V	VE	VII	VIII	IX	X	5	XI	XII	'XIII
Polyol 1	80.5	1.5			_	_	_	_	_	_	-		-	" _	_
Polyol 2		22.5	79.5		_	-		_		-	-		-		-
Polyol 3		_		75.6				64. 9	_	_	_		-		_
Polyol 4		'95.5		_	74.4		—	_	64.5	_	_		-	-	-
Polyol 5	_	40		_	_	79.0	_		_	68.0	-	3	_	-	-
Polyol 6	_	121	_	_		' _			_	-	64.	5	-	-	-
Polyol 7 - -	_	2.08	—	_	_	_	78.5	_			_	5	-	-	-
Polyol 8	— ->	Test ASTM 16920 S9T S.E.		_	_			_	—	_	_	1	64.9	-	-
Harz X	_				_	_	_	_		■ _	•Ρ	_	64.5	-
Harz CC		_	_	_		_	—	_	_	_		_	_	76.0
FyroL&⁽²⁾	_	_	_	_	_	11. 3	11. 3	11.3	11.		11. 3	_	_
SF-1079	L. 5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.	1	1.5	1.5	1. 5
Fr eon 11	22/5	22.5	22.5	22.5	22.5	22. 3	22.5	22. 3	22.	B.	22. 3	22.5	22. 3
DABCO ⁱ⁴^	_	0.4	0.2	—	_	0„4	0.2	_	0.	_	0. 2	0.75
	96.5	100.0	101.2	97.0	97.5	100.0	100.0	97.0	108	94.0	101.2	100.0
Creinezeit	45	47	35	42	23	40	43	45	5*5	35	35	35 See.
Steigezeit	149	150	130	Iß 5	98	135	165	165	191	127	107	90 See.
Dichte lb/ft³	2. 20	2.21	2.05	2. 12	1.97	2. 20	2. 18	2. 37	2.0	1.98	2.09	2. 15
S.E.	S.E.	S.E.	S.E.	S.E.	N.B.	N.B.	N.B.	N.	N.B.	B. R.	B

Freon 11 ist Tri chlor fluor methan

(4) Ein Katalysator Triäthylendiamin, hergestellt durch Houdry Process and Chem. Co.

(5) Ein Polymethylen-Polyphenylisocyanat, hergestellt von Mobay Chemical Go.

/jjs der Tabelle 2 ist ohne weiteres ersichtlich, daß-die neuen Polyole selbstverlöschende Schäume ergeben, und daß bereits eine relativ kleine Menge eines flammhemmenden Zusatzmittels nichtbrennende Produkte ergibt.

Wie die Eigenschaften, die in den Spalten XII und XIII angegeben sind, zeigen, sind die Komponenten dieser Polyole an sich deutlich den Mischungen unterlegen, die in dieser Erfindung beschrieben sind.

Als Polyisocyanate kommen aliphatische oder aromatische

mehrwertige Isocyanate in Frage, z. B. Alkylendii so cyanate, wie Tetra-

■ 6

oder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Biphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate oder Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenylthiophosphorsäuretriester, ρ -Isocyanatophenylthiophosphor säuretriester, Aralkyldiisocyanate, wiel-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder .die Xylylendii&ocyanate, sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten, wie Alkoxy-, Nitro-, Chlorgruppen, substituierten Polyisocyanate, oder ferner mit unterschüssigen Mengen von Polyhydroxylverbindungen mit Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin

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oder Butandiol modifizierte Polyisocyanate. Genannt seien weiter z. B. mit Phenolen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate, acetalmodifizierte Polyisocyanate sowie polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen. Als Polyisocyanat wird ganz bevorzugt das unter dem Warenzeichen Mondur MR vertriebene Produkt eingesetzt, welches etwa der folgenden Formel entspricht:

NCO

N.C0

NCO

1-3

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Claims

Akte: 2076 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzen von Polyolen mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Gemisch, bestehend aus:

a) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines alkoxylierten Kondensationsproduktes eines Aldehyds mit der Formel C H₀ CHC , wobei η eine

Il ώΠτΙ

ganze Zahl vom Wert zwischen 0 und 10 ist, mit einem Monophenol, das mindestens zwei reaktive Wasser stoff atome gegenüber dem Aldehyd besitzt und

b) 90 bis 30 Gewichtsprozent eines alkoxylierten Mono- und Polyamine, das der folgenden Formel entspricht:

N -

Η η 2η

(CH₀CHR₁C) -CH₀CHR₀CH

-N
\

(CH₂CH₃C)_b-CH₂CHR₄CH

(CH₁₁CHR-C) -CH₀CHR₀CE i, ο ei b

wobei X aus einer Gruppe von

(CH_OCHR„C) - CH₀CHR₀CH und

^Cn^H2n

(CH₂CHR_gC)_f-CH₂CHR₁₀CH

CHR₁ ,C)-CH₀CHR_{1 t}OH

AX g λλ 11

ausgewählt wird, und wobei R₁, R„, R-, R., R-, R-, R_, R₀,

1 λ ό 4 ο ο 7 ο

R₀, R , R , R . V/asserstoff, Alkylreste, Halogenreste y Iu Ii \c■

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ORIGINAL INSPECTED

und Arylreste sind und wobei a, b, c, d, e, i, g, ganze Werte zwischen 0 bis 5 und η ganzzahlig ist und einen Wert von 2 bis 3 besitzt, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als a propoxylierter schmelzbarer Phenol-Formaldehyd-Novolak und als Komponente b ein Alkoxyamin, das durch die Umsetzung eines Mols Amin mit 3 bis 12 Mol Alkylenoxid erhalten ist, wobei das Gemisch aus etwa 20 bis 50 Prozent der Komponente a und etwa 80 bis 50 Prozent der Komponente b bestehend, eingesetzt wird.

3„ Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeicnet,

daß das Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels umgesetzt wird,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a etwa 35 bis 45 Prozent eines propoxylierten schmelzbaren Phenol-Formaldehyd-Novolaks, .und als Komponente b etwa 65 bis 35 Prozent eines propoxylierten Amins, nämlich propoxyliertes Triäthanolamin, propoxyliertes Monoäthanolamin und/oder propoxyliertes Äthylendiamin mit 3 bis 8 Mol Propylenoxid umgesetzt, eingesetzt werden.

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