DE1618612A1 - Verfahren zur Abtrennung von Acrylsaeure aus waessriger Rohsaeure - Google Patents

Description

KNAPSACK AKTISNGSSELLSGHAPT .

K 725 Aktenzeichen: P 16 ...18 612.2-42

Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus wäßriger Rohsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus wäßriger Rohsäure, welche neben Acrylsäure Essigsäure und gegebenenfalls noch geringe Mengen Formaldehyd enthält, durch Extraktion mit Äthylacetat. Insbesondere werden zur Reinigung solche Rohsäuren eingesetzt, welche bei der. katalytischen Gasphasen-Oxydation von Propylen oder Acrolein erhalten werden.

Eine bei der katalytischen Oxydation von Propylen, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1.241.817 hergestellte wäßrige Rohsäure, enthält im allgemeinen bis zu 40 Gewichts-% Acrylsäure, bis zu 5 Gewichts-^ Essigsäure und etwa 2 Gewichts-^ Formaldehyd. Die Abtrennung von Acrylsäure aus einer derartigen wäßrigen Lösung wurde schon vielfach versucht, jedoch konnte keines der bekannten Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht befriedigen, insbesondere wenn man Wert darauf legt,, eine Acrylsäure mit möglichst geringem Essigsäuregehalt in hoher·Ausbeute herzustellen.

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 997»324 wird Acrylsäure aus einer wäßrigen Lösung, vielck® noch geringe Mengen Essigsäure enthält„ durch Extraktion sait Acrylsäureäthylester oder Xthylaeetat sbgstreani; un& der erhaltene -organische Extrakt destilliert, wob,©!- tfö®r ICopf der Kolonne, im Falle ier Yerwendung tob ltfeflao®tst als Extraktionamittel, ein azeotropes Gemisch aus Jlttegplae©tat

009883/2U5. bad original

■ - 2 -

und V/aaaer abgezogen wird» während im Rumpf der Kolonne ein Gemisch aus 80 Gewichts-^ Acrylsäure und 20 Gewichts-^ Essigsäure anfällt. Aus diesem Gemisch wird weitgehend gereinigte Acrylsäure durch erneute Destillation gewonnen, wobei diese im Sumpf der Kolonne in einer Konzentration von 96,8 i> und in einer Ausbeute von 75 # der Theorie anfällt. Das Destillat setzt sich aus 50,6 Gewichts-^ Acrylsäure und 49,4 Gewichts-^ Essigsäure zusammen und muß im Hinblick auf den hohen Acrylsäuregehalt einer weiteren Reinigung zugeführt werden, was für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von Nachteil ist.

Gegenüber vorgenanntem Verfahren stellt das Verfahren der britischen Patentschrift 997.325 eine gewisse Verbesserung dar, indem die Rohsäure in der Extraktionsstufe neben der Behandlung mit einem Extraktionsmittel zusätzlich durch YJaschen mit Wasser von Essigsäure befreit wird, so daß die Acrylsäure mit einem höheren Reinheitsgrad von 99»4 # erhalten wird. Die Ausbeute an reiner Acrylsäure beträgt allerdings nur 54 #, bezogen auf die ursprünglich in der Rohsäure enthaltene Menge. Die geringe Ausbeute an Acrylsäure ist auf Lösungsverluste der Acrylsäure beim Auswaschen des Extraktes mit Wasser zurückzuführen, so daß auch die bei der Extraktion anfallende acrylsäurehaltige wäßrige Phase einer besonderen Aufarbeitung zur Rückgewinnung von Acrylsäure zugeführt werden muß.

Schließlich wird in der französischen Patentschrift 1.405.764 vorgeschlagen, reine Acrylsäure aus einer entsprechenden wäßrigen Rohsäure durch.Extraktion mit vorzugsweise Diisopropyläther oder Isopropylacetat und gleichzeitiger Gegenstromwäsche des Extraktes mit Wasser zu isolieren· Dureh Aufarbeitung des Extraktee kann hierbei tin Zor-'--zentrat erhalten-werden« das 97«8 ßewichta-56 Acrylelui.^je und 2,2 Crewiehts-^ Essigsäure enthälta Aus vorerwähntem Essig-Säuregehalt in dem gereinigten Acrylsäurekonzentrat ergibt

009883/2145 bad original - 3 -

sich, daß durch den bekannten Reinigungaproseß nur etwa 60 Gewichts-^ der ursprünglich in der Hohnäure enthaltenen Essigsäure entfernt wurden. Acrylsäure mit einem Essigeäurcgehalt von etwa 2 Gewichta-5* iat aber weder zur Herstellung von Acrylaäureeater noch zum Einsatz für Polymerleationsreaktionen geeignet, so daß auch dieaea Verfahren den Üblichen techniachen Anforderungen nicht genügt.

Die Nachteile der bekannten Verfahren werden durch vorliegende Erfindung überwunden, welche es ermöglicht, Acrylsäure aua einer wäßrigen Roheäure mit einem Reinheitsgrad von 99»7 - 99,8 i* in einer Ausbeute von 98 #, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, eu Isolieren*

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung reiner Acrylsäure aus einer wäßrigen Roheäure, welche neben Acrylsäure noch geringe Mengen an Essigsäure und gegebenenfalls Formaldehyd enthält, durch Extraktion mit Äthylacetat und gleichzeitiges Auswaschen des anfallenden organischen Extraktes mit Wasser, worauf der ausgewaschene Extrakt durch Destillation in reine Acrylsäure einerseits und ein aus Äthylacetat und Wasser bestehendes leichtsiedendes Azeotrop andererseits getrennt wird, besteht darin, daß man die wäßrige, acrylsäurehaltige Rohsäure mit etwa 10 - 15 Gewichtstellen Äthylacetat pro Gewichtsteil Acrylsäure extrahiert und den anfallenden organischen Extrakt gleichzeitig-mit etwa 15 - 25 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Acrylsäure auswäscht.

Vorteilhafterweise führt man die Extraktion der Rohsäure mit Äthylacetat und das Auswaschen des organischen Extraktes mit Wasser jeweils im Gegenstrom durch. Gemäß einer weiteren bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung verwendet man zur Extraktion der acrylsäurehaltigen, wäßrigen Rohsäure pro Gewichtsteil Acrylsäure 11 - 13 Gewichtsteile

- 4 009883/ 2 US BADORiQiNAL

Äthylacetat und zum Auswaschen dc3 Extraktes 19-23 Gewichtsteile Wasoer pro Gov/icntn'rcil Acrylsäure in der Rohsäure. Es hat sich gezeigt, daß der Extraktionseffekt der Acrylsäure besonders günatig ist, wenn man die Extraktion in einer Pulsationskolonne ausführt. Um eine Polymerisation der Acrylsäure bei der deötillativen Aufarbeitung des Extraktes zu verhindern, fügt man letzterem vor der Destillation in bekannter V/eise eine geringe Menge Methylenblau zu. Schließlich wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der Erfindung dadurch erhöht, daß man aus der bei der Extrak tion der Rohsäure anfallenden wäßrigen Phase das gelöste Äthylacetat durch Destillation abtrennt und das zurückgewonnene Äthylacetat erneut der Extraktionskolonne zuführt.

Wie bereits ausgeführt,, können erfindungsgemäß solche Rohsäuren eingesetzt werden, welche bei der katalytischen Gasphasen-Oxydation von Propylen oder Acrolein erhalten werden. Die wäßrige Rohsäure kann beispielsweise etwa 10-40 Gewichts-^ Acrylsäure, 1-8 Gewichts-^ Essigsäure und gegebenenfalls etwa 1-5 Gewichts-# Formaldehyd enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren verschiedene Vorteile auf. So ist es nunmehr möglich, aus einer wäßrigen Acrylsäurelösung, welche insbesondere mit Essigsäure verunreinigt ist, 99»8 #ige Acrylsäure in nahezu 100 #iger Ausbeute zu isolieren, wobei die Acrylsäure einen Reinheitsgrad aufweist, der allen technischen Anforderungen entspricht. Trotz des vorzüglichen Reinheitsgrades der gewonnen Acrylsäure, den das Verfahren der Erfindung ermöglicht, weist letzteres gegenüber den bekannten Verfahren eine wesentliche Vereinfachung auf, indem zur Extraktion der Acrylsäure lediglich eine Extraktionskolonne benötigt wird. _m ■

Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen

- 5 -009883/2 14 5 bad original

Verfahrens sei anhand der Zeichnung näher erläutert.

Die zu reinigende Rohsäure, welche im allgemeinen 10-40 Gewichta-5» Acrylsäure, 1-8 Gewichts-^ Essigsäure-und 1-5 Gewichts-5^ Formaldehyd enthält, wird über die Leitung 1 in den mittleren Teil der mit.50 Siebböden ausgestatteten Pulsationskolonne 2 eingeleitet und im Gegenstrom mit dem über die Leitung 3 in den unteren Teil der Pulsationskolonne 2 einströmenden Äthylacetat bei Raumtemperatur extrahiert. Der in der Pulsationskolonne 2 aufsteigende organische Extrakt wird im Gegenstrom mit Wasser, das über die Leitung 4 dem oberen Teil der Pulsationskolonne 2 zugeführt wird, ausgewaschen, so daß über Kopf der Kolonne 2 und der anschließenden Leitung 5 ein Extrakt abgezogen wird, der im wesentlichen aus Äthylacetat, 7-9 Gewichts-^ Acrylsäure und 7-8 Gewichts-^ Wasser sowie Spuren von Essigsäure besteht. Aus diesem Extrakt wird in der folgenden Destillationskolonne 6 unter Zugabe von Methylenblau als Stabilisator über die Leitung 17 bei einem Druck von 150 - 250 Torr und einer Temperatur von 95 - 110⁰G eine 99,7 - 99ι8 #ige Acrylsäure erhalten und über Leitung 7 entnommen, während über Kopf der Destillationskolonne 6 ein azeotropes Gemisch aus Äthylacetat und Wasser abströmt, das über die Leitung 8 dem Trenngefäß 9 zur Trennung in eine organische und wäßrige Phase zugeführt wird. Die aus Äthylacetat bestehende organische Phase wird vom Trenngefäß 9 über die Kreislaufleitung 3 und die wäßrige Phase über die Kreislaufleitung 10 in die Pulsationskolonne 2 zurückgeleitet. Da das im Sumpf der Pulsationskolonna 2 anfallende Waschwasser neben Essigsäure und Formaldehyd noch Äthylacetat ia einer Menge, die seiner Löslichkeit im Wasser entspricht₉ eat» hält, wird das Wasohwasser sur Rückgewinnung des !tfeylacetats über die Leitung 11 in die Destillationskolozme 12 aufgegeben und destilliert«, Das über Kopf öss* Κ@1©ηϊι® 12 und über die Leitung 12 slmi©henä© Destillat at©llt

009883/2 US · bad oricunal

_ 5 —

derum ein azeotropea Gemisch aus Äthylacetat und Wasser dar, das im Trenngefäß 14 in zwei Flüasigkeitsschichten getrennt wird. Me obere, aus Äthylacetat bestehende Schicht wird über die Leitungen 15 und 3 in die Pulsationskolonne zuriickgeleitet, während die untere wäßrige Schicht als Rücklauf für die Destillationskolonne 12 dient. Das im Sumpf der Kolonne 12 anfallende Essigsäure und Formaldehyd enthaltende Abwasser wird Über die Leitung 16 abgezogen. -

Beispiel 1

Im Verlauf von 75 Stunden wurden dem 29· Siebboden einer als Pulsationskolonne ausgelegten Siebbodenkolonne 19,275 kg wäßrige, mit Methylenblau stabilisierte Rohsäure mit einem Gehalt von 25,1 Gewichts-^ Acrylsäure, 1,3 Gewichts-^ Essigsäure und 1,8 Gewichts-^Formaldehyd zugeleitet. In den unteren Teil der Kolonne wurden gleichzeitig 55,950 kg Äthylacetat und in den Kopf der Kolonne 93,150 kg Wasser zugeführt. Der über Kopf der Siebbodenkolonne abströmende Extrakt, bestehend aus 85,1 Gewiehts-?S Äthylacetat, 7,9 Gewicht s-# Acrylsäure, 7 Gewichts-jS Wasser sowie Spuren von Essigsäure und Stabilisator, wurde in der anschließenden Destillationskolonne bei 160 Torr, einer Blasentemperatur von 97⁰C und einer Kopftemperatur von 33⁰C konzentriert, wobei 4,804- kg 99,8 #ige Acrylsäure, welche noch 0,1 Gewichts-# Essigsäure und 0,1 Gewicht3-j6 Stabilisator enthielt, erhalten wurde. Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 99 #, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure. Während des Konzentrierens des Extraktes wurden stündlich 0,025 g Methylenblau als Stabilisator in wäßriger Lösung in die Destillationskolonne gegeben» Das am unteren Ende der Pulsationskolonne anfallende Abwasser» bestehend aus 92,1 Gewichts-^ Wasser^ 7,3 CJewiehts-^ Xtfeylscetafe, 0,2 Gewichte ^6

- 7 . _ 009883/2145 *AD original

Hs3ig3äure, 0,3 Gewichts-^ Pcrnnlduhyd und Spuren von Acrylsäure und Stabilisator» wurde zur Isolierung des Äthyl acetate in eine Abstreifkolonne geleitet. Hier wurde bei 10O⁰C unter Atnoapharendruck das Äthylacetat in Form einuo Aseotropa mit Wasser bei einer Kopftemperatur von 71⁰G abdc3tilliert, IIach Phasentrennung des Azeotrops wurde da3 zurückgewonnene Äthylacetat erneut in die Pulsati onskolonne aufgegeben. Vom Sumpf der Abstreifkolonne wurden 105 kg lösungsmittelfreies Abwasser, in welchem 0,23 Gewichte-^ Essigsäure, 0,33 Gewichts-^ Formaldehyd und 0,03 Gewichts-^ Acrylsäure enthalten waren, abgezogen« Der !3s3igsäuregehalt des Abwassers entspricht 98 i» der in der wäßrigen Rohsäure enthaltenen Essigsäure, Der Formaldehydgehalt des Abwassers entspricht dem ursprünglichen Gehalt in der Rohsäure.

Beispiel 2

In einem 16-Stündigen Versuch wurden stündlich 561 g wäßrige, mit Methylenblau stabilisierte Rohsäure, welche 10,1 Gewichts-^ Acrylsäure sowie 2,1 Gewichts-^ Essigsäure enthielt, dem 30. Siebboden der pulsierenden Siebbodenkolonne zugeführt. Zur Extraktion der Rohsäure wurden am unteren Ende der Kolonne stündlich 710 g Äthylacetat und am Kopf der Kolonne 1250 g Wasser eingeleitet. Der dabei erhaltene organische Extrakt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 896 g oder 98,5 #, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, mit einem Gehalt von 99,7 Gewichts-^ Acrylsäure gewonnen wurden. Der Essigsäuregehalt der gereinigten Acrylsäure betrug 0,15 Gewichts-^. Vom Sumpf der Abstreifkolonne wurden 25,05 kg lösungsmittelfreies Abwasser, das 0,75 Gewicht8-£ Essigsäure enthielt, abgezogen, was 99 i» der in der Rohsäure enthaltenen Essigsäure entspricht.

- 8 -009883/2145 bad original

Beispiel 3

In einem 24-atündigen Verouch wurden in den 30. Siebboden der pulsierenden Siebbodenkolonne stündlich 145 g wäßrige, mit Methylenblau stabilisierte Rohsäure, welche 39»5 Gewichts-# Acrylsäure und 8 Gewichts-^ Essigsäure enthielt, eingeleitet. Zur Extraktion der Acrylsäure wurden stündlich am unteren Ende der Pulsationskolonne 720 g Äthylacetat und am Kopf der Kolonne 1250 g-Wasser aufgegeben. Der anfallende acrylsaurehaltige Extrakt wurde analog Beispiel 1 konzentriert und ergab 1363 g 99»8 #ige Acrylsäure, was einer Ausbeute von 99 $, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, entspricht. Der Essigsäuregehalt in der gereinigten Acrylsäure betrug weniger als 0,1 Gewichts-^. Das in einer Menge von 32 kg erhaltene lösungsmittelfreie Abwasser enthielt 277 g Essigsäure, was 99 # der ursprünglich in der Rohsäure enthaltenen Essigsäuremenge entspricht.

- 9 -009883/2145 bad original

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung reiner Acrylsäure aus einer wäßrigen Rohoäure, welche neben Acrylsäure noch geringe Mengen an Essigsäure und gegebenenfalls Formaldehyd enthält, durch Extraktion mit Äthylacetat und gleichzeitiges Auswaschen des anfallenden organischen Extraktes mit Wasser, worauf der ausgewaschene Extrakt durch Destillation in reine Acrylsäure einerseits und ein aus Äthylacetat und Wasser bestehendes leichtsiedendes Azeotrop andererseits getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige, acrylsäurehaltige Rohsäure mit etwa 10 - 15 Gewichtsteilen Äthylacetat pro Gewichtsteil Acrylsäure extrahiert und den anfallenden organischen Extrakt gleichzeitig mit etwa 15-25 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Acrylsäure auswäsoht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der Rohsäure mit Äthylacetat und das Auswaschen des organischen Extraktes mit Wasser jeweils im Gegenstrom ausführt.

3. Verfahren nach Anspruchs oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Extraktion der acrylsäurehaltigen wäßrigen Rohsäure pro Gewichtsteil Acrylsäure 11 - 13 Gewichtsteile Äthylacetat und zum Auswaschen des Extraktes 19 23 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil Acrylsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstromextraktion der Rohsäure mit Äthylacetat in einer Pulsationskolonne durchführte

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, d adureir,^ekennaeichnet„ daß man den ausgewaschenen Extrakt vor dar Destillation mit Methylenblau stabilisiert.

009883/2 US ^{BAD 0RlS}'^NAL " ¹⁰ "

6« Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man aua der bei der Extraktion der Rohsäure anfallenden wäßrigen Phase gelöstes Xthylacetat durch Destillation abtrennt und das zurückgewonnene Äthylacetat erneut der Extraktionskolonne zuführt.

7* Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Rohsäure etwa 10-40 Gewichts-^ Acrylsäure, etwa 1 - 8 Gewichts-^ Essigsäure und gegebenenfalls etwa 1-5 Gewichts-^ Formaldehyd enthält.

009883/2145