DE1617994A1 - Preparations for combating harmful microorganisms - Google Patents
Preparations for combating harmful microorganismsInfo
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Description
CIBA AlTIEN GE SELLSC H AF T, B A SE % (S C H W E I Z)CIBA ALTIEN GE SELLSC H AF T, BA SE % (SWITZERLAND)
Case 6062/ECase 6062 / E
Mittel zur, Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen.Means for combating harmful microorganisms.
Gegenstand der vorriegenden Erfindung sind Mittel zur Bekämpfung von. schädlichen Mikroorganismen,; enthaltend als Wirkstoff mindestens ein 2-(2f-Hydroxyphenyl)-oxazolThe present invention relates to means for combating. harmful microorganisms; containing at least one 2- (2 f -hydroxyphenyl) -oxazole as active ingredient
der Formelthe formula
(1) Rj^ y X(1) Rj ^ y X
oder dessen Alkalisalz, wobei R ein in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise ankondensiertes aromatisches Ringsystem mit höchstens 2 Sechsringen und X einen in ο-Stellung zur Bindung an den Oxazolring durch eine Hydroxylgruppe weitersubstituierten Benzolrest·bedeuten.or its alkali salt, where R is in the denoted by the valence bars indicated manner fused aromatic ring system with a maximum of 2 six-membered rings and X one in the ο-position to bond to the oxazole ring by a hydroxyl group further substituted benzene radical · mean.
Von besonderem Interesse sind Mittel, die als Wirkstoff mindestens ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-oxazol der FormelAgents which have at least one 2- (2'-hydroxyphenyl) oxazole of the formula as active ingredient are of particular interest
Me-OMe-O
IHIH
enthalten, wobei R die angegebene Bedeutung hat, worin Me ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom und mindestens eines der Symbole X, und Xp ein Halogenatom, eine Aminogruppe oder eine Alkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen und das andere ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Insbesondere werden solche Mittel beansprucht, die als Wirkstoff ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-oxazol der Formelcontain, where R has the meaning given in which Me is a hydrogen or alkali metal atom and at least one of the symbols X, and Xp a halogen atom, an amino group or an alkyl group having at most four carbon atoms and the other is a hydrogen atom, a halogen atom or a Represent an alkyl group having not more than 4 carbon atoms. In particular, such agents are claimed which have a 2- (2'-hydroxyphenyl) oxazole of the formula as active ingredient
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R1
R Pn Me-O χ R 1
R P n Me-O χ
enthalten, worin Me die angegebene Bedeutung hat, mindestens eines der Symbole X-, und Xu ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und das andere ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und eines bis vier der Symbole R,, R«, R,, und Rj, Wasserstoff- oder Halogenatome und zwei nicht Wasserstoff oder Halogenatome bedeutender Symbole R1, Rg, R-, und R^ Phenylgruppen, Alky!gruppen, Alkoxygruppen, Phenylalkylgruppen, Cyclohexylgruppen, Nitrogruppen, primäre Aminogruppen, Alkylaminogruppen, Acy!aminogruppen, Trihalogenmethylgruppen, Amino- oder Methylaminosulfonylgruppen, SuIfonsäuregruppen (gegebenenfalls in Form der Alkalisalze) oder zwei benachbarte Symbole R1 bis R^, zusammen die Ergänzung zu einem ankondensierten carbocyclischen Ring bedeuten, wobei in den Substituenten vorhandene Alkylkohlenstoffketten höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Innerhalb der angegebenen Bedingungen können R,, Rp, R, und Ru unabhängig voneinander gewählt werden, also beispielsweise im gleichen Molekül 1 bis 4 Halogenatome neben O bis 3 Wasserstoffatomen und O bis 2, vorzugsweise O bis 1 andern Substituenten der angegebenen Art vorhanden sein.contain, wherein Me has the meaning given, at least one of the symbols X-, and Xu represents a halogen atom or an alkyl group with at most 4 carbon atoms and the other represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group with at most 4 carbon atoms, and one to four of the symbols R ,, R «, R ,, and Rj, hydrogen or halogen atoms and two non-hydrogen or halogen atoms of symbols R 1 , R g , R and R ^ phenyl groups, alkyl groups, alkoxy groups, phenylalkyl groups, cyclohexyl groups, nitro groups, primary amino groups, alkylamino groups, acylamino groups, trihalomethyl groups, amino or methylaminosulphonyl groups, sulfonic acid groups (optionally in the form of alkali salts) or two adjacent symbols R 1 to R ^, together mean the addition of a fused carbocyclic ring, with alkyl carbon chains present in the substituents have a maximum of 12 carbon atoms. Within the specified conditions, R 1, Rp, R, and Ru can be selected independently of one another, for example 1 to 4 halogen atoms in addition to O to 3 hydrogen atoms and O to 2, preferably O to 1, other substituents of the specified type are present in the same molecule.
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Bevorzugt sind hierbei die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzoxazole der FormelThe 2- (2'-hydroxyphenyl) -benzoxazoles of the formula are preferred here
Me37OMe 37 O
H-fi? H-fi?
und R„ Phenyl gruppen, Alkylgruppen,and R "phenyl groups, alkyl groups,
worin Me, ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom, eines bis drei der Symbole R1-, FL- und R_ Wasserstoff- oder Halogenatome
und bis zwei nicht Wasserstoff- oder Halogenatome bedeutende Reste Rj-,
Alkoxygruppen, Phenylalkylgruppen, Cyclohexylgruppen, Nitrogruppen
oder SuIfonsäuregruppen bedeuten, wobei in den Substituenten
vorhandene Alkylkohlenstoffketten höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweisen, worin weiterhin X, ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Xj- ein Halogenatom darstellt.wherein Me, a hydrogen, sodium or potassium atom, one to three of the symbols R 1 -, FL and R_ hydrogen or halogen atoms and up to two radicals Rj- which are not hydrogen or halogen atoms,
Alkoxy groups, phenylalkyl groups, cyclohexyl groups, nitro groups or sulfonic acid groups, where alkyl carbon chains present in the substituents have a maximum of 12 carbon atoms, in which X is also a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and Xj- is a halogen atom.
Besonders geeignet für den angegebenen Zweck sind die "Verbindungen der FormelThe "compounds of the formula" are particularly suitable for the stated purpose
HOHO
worin eines oder beide der Symbole Rg und Rq Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Methylgruppen, Methoxygruppen oder Nitrogruppen bedeutet und, falls eines dieser Symbole nicht dieser Definition entspricht, es eine Phenylgruppe, einewherein one or both of the symbols Rg and Rq is hydrogen, Means chlorine or bromine atoms, methyl groups, methoxy groups or nitro groups and, if one of these symbols does not corresponds to this definition, it is a phenyl group, a
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Cyclohexylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen darstellt, FL0 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, Xg ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe und X„ ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.Represents a cyclohexyl group or a phenylalkyl group with a maximum of 9 carbon atoms, FL 0 represents a hydrogen or halogen atom, Xg represents a hydrogen, chlorine or bromine atom or a methyl group and X "represents a chlorine or bromine atom.
Unter diesen 2-(2*-Hydroxyphenyl)-benzoxazole^ sind solche der FormelAmong these are 2- (2 * -Hydroxyphenyl) -benzoxazole ^ are those of the formula
worin R,, ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Methöxygruppe, R12 ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe, R,, ein Wasserstoffatom oder ein Chlor- oderwhere R ,, a hydrogen atom, a chlorine or bromine atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a cyclohexyl group or a methöxygruppe, R 12 a hydrogen atom, a chlorine or bromine atom or a methyl group, R ,, a hydrogen atom or a chlorine or
Bromatom und XQ und Xn je ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, ö . yBromine atom and X Q and X n each represent a chlorine or bromine atom, ö. y
von besonderem Interesse als Wirkstoffe in antimikrobiellen Mitteln.of particular interest as active ingredients in antimicrobial Means.
Insbesondere sind 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzoxazole derIn particular, 2- (2'-hydroxyphenyl) -benzoxazoles are the
Formelformula
Rlik (7) R lik (7)
worin R,^ ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom,where R, ^ is a hydrogen atom, a chlorine or bromine atom,
eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexyl-a methyl group, a phenyl group or a cyclohexyl group
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gruppe bedeutet und worin R12* R-i ν ^8 1^110 XQ die anSeSel3ene Bedeutung haben, wegen ihrer guten antimikrobiellen Wirkung bevorzugt. Als äusserst wirksam haben sich 2-(2'-Hydroxyphenyl) -benzoxazole der Formelgroup means and in which R 12 * Ri ν ^ 8 1 ^ 110 X Q have the meaning on S e S, preferred because of their good antimicrobial effect. 2- (2'-Hydroxyphenyl) -benzoxazoles of the formula have proven to be extremely effective
worin R-, ^ undwhere R-, ^ and
je ein Wasserstoffatom, ein Chlor-one hydrogen atom, one chlorine atom
oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten und R-,-ΐ, Xg und Xq die angegebene Bedeutung haben, in der Bekämpfung von Mikroorganismen, erwiesen. Namentlich seien hier z.B. die Verbindungen der Formelnor a bromine atom or a methyl group and R -, - ΐ, Xg and Xq have the meaning given in the fight against Microorganisms. In particular, the compounds of the formulas are here, for example
HDHD
(10)(10)
undand
0101
(H)(H)
ClCl
HO ClHO Cl
erwähnt, die eine ausgezeichnete Wirkung gegen Mikroorganismen, namentlich Bakterien, zeigen.mentioned, which has an excellent effect against microorganisms, namely bacteria.
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"7" 1617394" 7 " 1617394
Die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-oxazole der Formel 1 können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man eine o-Hydroxyaminoverbindung der FormelThe 2- (2'-hydroxyphenyl) -oxazoles of the formula 1 can be prepared by methods known per se by adding an o-hydroxyamino compound of the formula
/H2 / H 2
(12)(12)
OH .
worin R die angegebene Bedeutung hat, mit einem funktioneilen Derivat einer 2-Hydroxybenzol-l-carbonsäure (HOOC-X) unter
Ringschluss kondensiert und gegebenenfalls in die so erhaltene Oxazolverbindung weitere Substituenten, z.B. Halogenatcmeoder
Sulfonsäuregruppe einführt, und/oder in deren Alkalisalz überführt.Oh
where R has the meaning given, condenses with a functional derivative of a 2-hydroxybenzene-1-carboxylic acid (HOOC-X) with ring closure and optionally introduces further substituents, e.g.
Besonders überraschend an den Verbindungen der Formel (1) ist der breite antibakterielle Wirkungsbereich, der sich bei manchen dieser Oxazole sowohl auf grampositive als auch gramnegative Bakterien erstreckt. Hierbei ist in anwendungstechnischer Hinsicht die Geruchlosigkeit und Farblosigkeit der Verbindungen der Formeln (l) bis (ll) von besonderem Wert.What is particularly surprising about the compounds of the formula (1) is the broad range of antibacterial activity that is available in some of these oxazoles extends to both gram-positive and gram-negative bacteria. This is in application engineering Regarding the odorlessness and colorlessness of the compounds of the formulas (I) to (II) of particular value.
Die vorliegende Erfindung umfasst ebenfalls den Einsatz der 2-(2'-Hydroxyphenyl)-oxazole in der Schädlingsbekämpfung ganz allgemein. Die Verwendung der antimikrobiellen Verbindungen ist auf sehr breiter Basis möglich, insbesondere zum Schütze von organischen Substraten gegen den Befall durch zerstörende und pathogene (auch phytopathogene) Mikroorganismen. Die erwähnten Antimikrobika eignen sich demnach sowohl als Konservierungsmittel wie auch als Desinfektionsmittel für Textilien und andere technische Produkte aller Art, imThe present invention also includes the use of the 2- (2'-hydroxyphenyl) -oxazoles in pest control in general. The use of the antimicrobial compounds is possible on a very broad basis, in particular for Protect organic substrates against attack by destructive and pathogenic (including phytopathogenic) microorganisms. The aforementioned antimicrobials are therefore suitable both as preservatives and as disinfectants for textiles and other technical products of all kinds, im
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Pflanzenschutz, in der Landwirtschaft, in der Veterinärmedizin und in der Kosmetik.Plant protection, in agriculture, in veterinary medicine and in cosmetics.
Unter den nicht-textilen technischen Produkten, welche mit Hilfe der Oxazole konserviert werden können, seien die folgenden als Beispiele herausgegriffen: Textilhilfsmittel bzw. Veredlungsmittel, Leime, Bindemittel, Anstrichmittel, Färb- bzw, Druckpasten und ähnliche Zubereitungen auf der Basis von organischen und anorganischen Farbstoffen bzw. Pigmenten, auch solche, welche als Beimischungen Casein oder andere organische Verbindungen enthalten. Auch Wand- und Deckenanstriche, z.B. solche die ein eiweisshaltiges Farbbindemittel enthalten, werden durch einen Zusatz der neuen Verbindungen vor dem Befall mit Schädlingen geschützt. Die Verwendung zum Holzschutz ist gleichfalls möglich.Among the non-textile technical products which can be preserved with the help of oxazoles, the following are selected as examples: Textile auxiliaries or finishing agents, glues, binders, paints, coloring or printing pastes and similar preparations on the Based on organic and inorganic dyes or pigments, including those that are admixed with casein or contain other organic compounds. Also wall and Ceiling coatings, e.g. those that contain a protein-containing color binder are protected from pest infestation by adding the new compounds. the Use for wood protection is also possible.
Weiterhin können die Oxazole zur konservierenden und desinfizierenden Ausrüstung von Fasern und Textilien verwendet werden, wobei sie auf natürliche und künstliche Fasern aufgebracht werden können und dort eine dauerhafte Wirkung gegen schädliche (auch pathogene) Mikroorganismen, z.B. Pilze und Bakterien entfalten. Der Zusatz der Verbindungen kann dabei vor, gleichzeitig mit, oder nach einer Behandlung dieser Textilien mit anderen Stoffen, z.B. Färb- oder Druckpasten, Appreturen usw. erfolgen.The oxazoles can also be used for the preservation and disinfection of fibers and textiles where they can be applied to natural and artificial fibers and have a lasting effect there against harmful (also pathogenic) microorganisms, e.g. fungi and bacteria. The addition of compounds can be done before, at the same time as, or after treating these textiles with other substances, e.g. dye or printing pastes, Finishes, etc. take place.
Derart behandelte Textilien weisen auch einen Schutz gegen das Auftreten von Schweissgeruch, wie er durch Mikroorganismen bedingt ist, auf. Textiles treated in this way also have protection against the occurrence of sweat odor, such as that caused by microorganisms.
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Auch in der Zellstoff- und Papierindustrie können die Oxazole als Konservierungsmittel eingesetzt werden, u.a. zur Verhütung der bekannten, durch Mikroorganismen hervorgerufenen Schleimbildung in den zur Papiergewinnung verwendeten Apparaturen.They can also do this in the pulp and paper industry Oxazoles are used as preservatives, among other things to prevent the well-known, caused by microorganisms Slime formation in the apparatus used for paper production.
Ferner gelangt man durch Kombination der Oxazole mit oberflächenaktiven, insbesondere waschaktiven Stoffen zu Wasch- und Reinigungsmitteln mit ausgezeichneter antibakterieller bzw. antimykotischer Wirkung. Die Verbindungen der Formeln (l) bis (11) können z.B. in Seifen eingearbeitet werden oder mit seifenfreien, wasch- oder sonst oberflächenaktiven Stoffen kombiniert werden, oder sie können zusammen mit Gemischen aus Seifen und seifenfreien waschaktiven Stoffen kombiniert werden, wobei in diesen Kombinationen ihre antimikrobielle Wirksamkeit in vollem Umfang erhalten bleibt.Furthermore, by combining the oxazoles with surface-active, in particular detergent, substances are obtained Detergents and cleaning agents with excellent antibacterial or antifungal properties. The connections of the formulas (I) to (11) can be incorporated into soaps, for example, or with soap-free, detergent or otherwise surface-active Fabrics can be combined, or they can be combined with mixtures of soaps and soap-free detergents can be combined, whereby their antimicrobial effectiveness is fully retained in these combinations.
Reinigungsmittel, welche die Verbindungen der obengenannten Formeln enthalten, können auch in Industrie und Haushalt eingesetzt werden, sowie im Lebensmittelgewerbe, z.B. Molkereien, Brauereien, Schlachthöfen. Auch als Bestandteil von Zubereitungen, welche dem Zwecke der Reinigung bzw. Desinfektion in Spitälern und in der medizinischen Praxis . dienen, können die vorliegenden Verbindungen verwendet werden. Cleaning agents which contain the compounds of the above formulas can also be used in industry and Household, as well as in the food industry, e.g. dairies, breweries, slaughterhouses. Also as a component of preparations which are used for cleaning or disinfection in hospitals and in medical practice. the present compounds can be used.
Die Wirkung der Oxazole kann auch in konservierenden und desinfizierenden Ausrüstungen von Kunststoffen ausgenutzt werden. Bei Verwendung von Weichmachern ist es vorteilhaft*The effect of the oxazole can also be used in preserving and disinfecting finishes of plastics will. When using plasticizers it is advantageous *
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den antimikrobiellen Zusatz dem Kunststoff im Weichmacher gelöst bzw. dispergiert zuzusetzen, Zweckmässig ist für eine möglichst gleichmässige Verteilung im Kunststoff Sorge zu tragen. Die Kunststoffe mit antimikrobiellen Eigenschaften können für Gebrauchsgegenstände aller Art, bei denen eine Wirksamkeit gegen verschiedenste Keime, wie z.B. Bakterien und Pilze, erwünscht ist, Verwendung finden, so z.B. in Pussmatten, Badezimmervorhängen, Sitzgelegenheiten, Trittrosten in Schwimmbädern, Wandbespannungen, etw. Durch Einverleibung in entsprechende Wachs- und Bohnermässen, erhält man Fussboden- und Möbelpflegemittel mit desinfizierender Wirkung.Adding the antimicrobial additive to the plastic dissolved or dispersed in the plasticizer is useful for a to ensure that it is distributed as evenly as possible in the plastic. The plastics with antimicrobial properties can for everyday objects of all kinds that are effective against a wide variety of germs, such as bacteria and fungi, is desired, can be used, e.g. in push mats, bathroom curtains, Seating, step gratings in swimming pools, wall coverings, etc. by incorporating into appropriate Wax and floor polish, you get floor and furniture care products with a disinfectant effect.
Die antimikrobiellen Wirkstoffe können in verschiedenster Weise auf zu schützende Textilmaterialien aufgebracht werden, zum Beispiel durch Imprägnieren oder Besprühen mit Lösungen oder Suspensionen, die die obengenannten Verbindungen als Wirkstoff enthalten. Der Wirkstoffgehalt kann hierbei je nach Anwendungszweck zwischen 1 und 30 S Wirksubstanz pro Liter Behandlungsflüssigkeit liegen.The antimicrobial active ingredients can be applied in the most varied of ways to textile materials to be protected be, for example, by impregnation or spraying with solutions or suspensions containing the above compounds contained as an active ingredient. The active substance content can be between 1 and 30% of active substance, depending on the application per liter of treatment liquid.
Meistens werden textile Materialien sowohl synthetischer oder natürlicher Herkunft durch einen Gehalt von 0,1 bis 3 % Wirkstoff ausreichend gegen Pilz- und Bakterienbefall geschützt. Die genannten Wirkstoffe können zusammen mit anderen textlien Hilfsmitteln wie Appreturmitteln, Knitterfestausrüstungen usw. eingesetzt werden.In most cases, textile materials of both synthetic and natural origin are adequately protected against fungal and bacterial attack by a content of 0.1 to 3% active ingredient. The active ingredients mentioned can be used together with other textile auxiliaries such as finishing agents, anti-crease finishes, etc.
Die Anwendungsformen der erfindungsgemässen Wirkstoffe können den üblichen Formulierungen von Sohfiölingsbekämpfungß-The use forms of the active compounds according to the invention can be compared to the customary formulations of Sohfiölingsbekkampfß-
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mitteln entsprechen, beispielsweise können Mittel, die die besagten Wirkstoffe enthalten, gegebenenfalls auch noch Zusätze wie Trägerstoffe, Lösungsmittel, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz- oder Haftmittel usw. sowie andere Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten.agents correspond, for example agents that contain the said active ingredients, optionally also additives such as carriers, solvents, diluents, dispersants, wetting agents or adhesives, etc., as well as other pesticides contain.
Die in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und in den Beispielen ange gebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben.The following manufacturing instructions and in The parts given in the examples are parts by weight, unless otherwise stated.
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HerstellungsvorschriftenManufacturing regulations
A_j_ Eine Mischung von 20,7 Teilen 3,5-Dichlorsalicylsäure, 12,3 Teilen 2-Amino-4-methylphenol und 100 Teilen Polyphosphorsäure wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 3 Stunden auf 195 bis 200° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf in dünnen Strahl auf 2000 Teile Eiswasser gegossen und die entstandene Suspension noch 1 1/2 Stunden gerührt. Die Verbindung A der FormelA_j_ A mixture of 20.7 parts of 3,5-dichlorosalicylic acid, 12.3 parts of 2-amino-4-methylphenol and 100 parts of polyphosphoric acid is heated to 195 to 200 ° C for 3 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is then poured in a thin stream onto 2000 parts of ice water and the resulting suspension for a further 1 1/2 hours touched. The compound A of the formula
wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 28 Teile; Schmelzpunkt 158 bis l60° C. Die durch Umkristallisation aus Chloroform/Petroläther gereinigte Verbindung schmilzt bei I60 bis l6l° C.is filtered off, washed neutral with water and dried. The yield is 28 parts; Melting point 158 to 160 ° C. The compound, purified by recrystallization from chloroform / petroleum ether, melts at 160 to 16 ° C.
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B^ 20,7 Teile 3,5-Dichlorsalicylsäure, 14,4 Teile 2-Amino-4-chlorphenol und 0,4 Teile Aluminiumchlorid in l40 Volumenteilen o-Dichlorbenzol werden bei I3O0 C innerhalb von 50 Minuten mit einer Lösung von 12 Teilen Phosphortrichlorid in 10 Volumenteilen o-Dichlorbenzol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden am Rückfluss gekocht und dann auf Eiswasser gegossen. Die wässerige Schicht wird abgezogen und die organische Schicht noch mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Entfernen des o-Dichlorbenzols durch Wasserdampfdestillation verbleibt die Verbindung B der FormelB ^ 20.7 parts of 3,5-dichlorosalicylic acid, 14.4 parts of 2-amino-4-chlorophenol and 0.4 parts of aluminum chloride in l40 parts by volume of o-dichlorobenzene at I3O 0 C within 50 minutes with a solution of 12 parts of Phosphorus trichloride added in 10 parts by volume of o-dichlorobenzene. The reaction mixture is refluxed for a further 2 hours and then poured onto ice water. The aqueous layer is drawn off and the organic layer is washed several times with water. After removing the o-dichlorobenzene by steam distillation, the compound B of the formula remains
in einer Ausbeute von 22 Teilen; Schmelzpunkt 199 bis 201° C. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan-Methanol schmilzt die Verbindung bei 204 bis 205° C.in a yield of 22 parts; Melting point 199 to 201 ° C. After recrystallization from dioxane-methanol, the compound melts at 204 to 205 ° C.
1 0 9 8'2 1 / 1 8 6 31 0 9 8'2 1/1 8 6 3
Cj_ Zu einer Lösung von 21,1 Teilen 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzoxazol in 150 Volumteilen Eisessig werden bei 50 bis 60° C innerhalb von 80 Minuten 32,0 Teile Brom in 50 Volumteilen Eisessig gegeben. Die resultierende Suspension wird noch 2 Stunden auf 60° C erhitzt, abgekühlt und bei 25° C mit 200 Teilen Wasser versetzt. Die Verbindung C der Formel Cj_ To a solution of 21.1 parts of 2- (2'-hydroxyphenyl) benzoxazole in 150 parts by volume of glacial acetic acid, 32.0 parts of bromine in 50 parts by volume of glacial acetic acid are added at 50 to 60 ° C. over the course of 80 minutes. The resulting suspension is heated for 2 hours at 60 ° C, cooled and mixed at 25 ° C with 200 parts of water. The compound C of the formula
H H0 (15) A H H0 (15) A
wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 34 Teile. Die Verbindung zeigt nach dem Umkristallisieren aus Dioxan/Acetonitril oder aus Dimethylformamid einen Schmelzpunkt von 203 bis 204° C.is filtered off, washed with water and dried. The yield is 34 parts. The connection shows after the Recrystallization from dioxane / acetonitrile or from dimethylformamide has a melting point of 203 to 204 ° C.
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1 BI79941 BI7994
D. 56,0 Teile der Verbindimg der Formel D. 56.0 parts of the compound of the formula
0Q> (Verbindung P der Tabelle) 0 -010Q> (connection P of the table) 0 -01
werden innerhalb von 40 Minuten unter Rühren in 130 Volumenteile. ,Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Temperatur des Gemisches steigt allmählich auf 45 Ms 50° C, wobei eine klare Lösung entsteht. Diese wird während 2 Stunden auf 105 bis 110° C erhitzt und anschliessend in dünnem Strahl auf Iiswasser gegossen. Die ausgefallene Verbindung der Formelare poured into 130 parts by volume within 40 minutes with stirring. , Chlorosulfonic acid entered. The temperature of the mixture gradually rises to 45 Ms 50 ° C, leaving a clear Solution emerges. This is heated to 105 to 110 ° C. for 2 hours and then poured onto ice water in a thin stream poured. The precipitated compound of the formula
Cl
wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute 70 Teile, Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan
zeigt die Verbindung einen Schmelzpunkt von 264 bis 266° C.Cl
is filtered off, washed with water and dried. Yield 70 parts. After recrystallization from dioxane, the compound has a melting point of 264 to 266 ° C.
berechnet: C 4l,24 H 1,60 N 3,70 gefunden : C 4l,36 H 1,73 N 3,70 .Calculated: C 41, 24 H 1.60, N 3.70 found: C 41, 36 H 1.73 N 3.70.
Eine Lösung von 18,9 Teilen des Sulfochlorids in 50 Volumenteilen Dimethylformamid wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht. Beim Abkühlen auf 25° C fällt die Verbindung der FormelA solution of 18.9 parts of the sulfochloride in 50 Parts by volume of dimethylformamide is refluxed for 3 hours. On cooling to 25 ° C, the compound falls formula
\\
• NH• NH
CC.
C ■ ^
C.
161 /994161/994
in Form hellgelber Blättchen aus, welche bei 226 bis 228°*C schmelzen. Ausbeute 17 Teile.in the form of light yellow leaves which melt at 226 to 228 ° C. Yield 17 parts.
4,05 Teile des Dimethylamin-Salzes werden mit 20 Volumenteilen 2rN^Natronlauge während 15 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt, wobei sich Dimethylamin entwickelt. Die Lösung wird auf 25° C abgekühlt und mit 2-Nr-Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und einmal aus Wasser-Alkohol umkristallisiert. Es werden so ungefähr 2,6 Teile der Verbindung D der Formel4.05 parts of the dimethylamine salt are mixed with 20 parts by volume of 2N ^ sodium hydroxide solution for 15 minutes on a water bath heated, developing dimethylamine. The solution is cooled to 25 ° C. and acidified with 2-number hydrochloric acid. That precipitated product is filtered off and recrystallized once from water-alcohol. It will be about 2.6 parts of compound D of formula
rc 0H rc 0H
(19)  aA V/ (19)  aA  V /
2N O2 N O
erhalten, die oberhalb 400° C schmilzt.obtained that melts above 400 ° C.
E. Eine Lösung von 6,29 Teilen der Verbindung der Formel (13) in 100 Volumenteilen Dimethylformamid wird bei 90° C mit einer Lösung von 0,80 Teilen Natriumhydroxyd in 3*0 Volumenteilen Wasser versetzt. Das Heizbad wird entfernt und bei 45 C werden 100 Volumenteile Alkohol zugegeben. Die Verbindung E der Formel E. A solution of 6.29 parts of the compound of formula (13) in 100 parts by volume of dimethylformamide is treated at 90 ° C. with a solution of 0.80 parts of sodium hydroxide in 3 * 0 parts by volume of water. The heating bath is removed and 100 parts by volume of alcohol are added at 45.degree. The compound E of the formula
(20) . °\ N 0Ha 01 (20). ° \ N 0Ha 01
•sy"*·• sy "* ·
VsVs
0 01 0 01
beginnt sich langsam abzuscheiden. Nach dem Abkühlen des'Reaktionsgemisches auf 5° C wird das Produkt abfiltriert und getrocknet. Der Schmelzpunkt des Produktes liegt über 400° Cislowly begins to separate. After the reaction mixture has cooled down the product is filtered off at 5 ° C. and dried. The melting point of the product is above 400 ° Ci
1098-21/186 31098-21 / 186 3
die Ausbeute beträgt 5,4 Teile.the yield is 5.4 parts.
Nach den Herstellungsvorschriften A bis E lassen sich 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzoxazole P bis Z, AA bis BS der nachfolgenden Tabelle herstellen, die der eingangs angegebenen Formel (2) entsprechen, wobei R,, R2, R-, Rh, X, und Xg die in der Tabelle angegebene Bedeutung haben.According to the preparation instructions A to E, 2- (2'-hydroxyphenyl) -benzoxazoles P to Z, AA to BS of the table below can be prepared, which correspond to the formula (2) given at the beginning, where R ,, R 2 , R-, Rh, X, and X g have the meaning given in the table.
1 09 8*21 /Ί 86 31 09 8 * 21 / Ί 86 3
νο irνο ir
LA Jt ttLA Jt dd
O LA CO OO LA CO O
co Oco O
insinto the
VO H H ΗVO H H Η
LA JtLA Jt
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CVICViCVICVi
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LALA LAlALALA LAlA
LALA LALALALA LALA
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LALA LAlALALA LAlA
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LALA
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LALA CTv H OiCTv H Oi
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LA «LA «
CO LA HCO LA H
OO HOO H
CVJ O CVJCVJ O CVJ
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H OH O
H OH O
H OH O
H OH O
H OHO
H OHO
H OH O
tete
tete
tete
tete
tete
tete
98-21/18698-21 / 186
co cn coco cn co
punkt
0CEnamel
Point
0 C
C gef.C ber.
C found
H gef.H ber.
H found.
N gef.N ber.
N found.
49,7649.64
49.76
2,101.92
2.10
4,424.45
4.42
47,9748.11
47.97
2,252.17
2.25
4,064.32
4.06
38,6738.70
38.67
1,651.49
1.65
3,573.47
3.57
38,7138.70
38.71
1,561.49
1.56
5,425.47
5.42
57,3557.17
57.35
3,163.08
3.16
4,594.76
4.59
64,7964.75
64.79
3,853.88
3.85
5,575.39
5.57
55,0855.29
55.08
3,533.31
3.53
4,844.61
4.84
CQCQ
ft ft äJ- CU
ft ft
ft ft CO
ft ft
* ft OCO
* ft
ft ft OO
ft ft
Pipi
Pipi
XiXi
KNKN
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SS.
109821/186109821/186
O CO CO KJO CO CO KJ
C gef.C ber.
C found
H gef.H ber.
H found.
N gef.N ber.
N found.
0CPoint
0 C
48,4048.03
48.40
2,001.86
2.00
8, 608.62
8, 60
54,3354.21
54.33
3,062.93
3.06
4,424.52
4.42
so2 CH, NH
so 2
45,3545.06
45.35
2,752.70
2.75
7,387.51
7.38
48,0647.78
48.06
2,442.41 "
2.44
3,583.71
3.58
74,5374.65
74.53
' 5,114.92
'5.11
6,196.22
6.19
45,0444.74
45.04
1,691.44
1.69
4,044.01
4.04
33,2533.05
33.25
0,830.85
0.83
3,022.97
3.02
■ H.
■
64,54> 64.75
64.54
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5,465.39
5.46
(O φ
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00 OO ΓΑ
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CJN Λ
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ϋH
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109821/1863109821/1863
raφ
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CU
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CU
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_ IÖ
_ I
109 8-2 1/1863109 8-2 1/1863
161/994161/994
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ΟΛΟΛΟΛΟΛ
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OO OOO O
H OJH OJ
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OJ OJOJ OJ
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OO VOOO VO
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οοοοοοοο
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ΟΛΗ VO N-ΟΛΗ VO N-
HVO
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in OJin OJ
KNH ΟΟΟKNH ΟΟΟ
CO fr-CO fr-
H OJ ΟΛΗH OJ ΟΛΗ
OJ ΚΛ mm OJ ΚΛ mm
H ΟΛH ΟΛ
ΟΛΟΟΛΟ
CVJ ΗΛCVJ ΗΛ
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H
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H
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ΚΛ ΟΛ HΚΛ ΟΛ H
ΟΛ HΟΛ H
H I H I
m οm ο
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ΟΛ OJΟΛ OJ
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•ν• ν
OJ OJOJ OJ
K^ OJ OJK ^ OJ OJ
ve VO OJve VO OJ
VO OJVO OJ
OJ ιOJ ι
ΚΛΚΛ
fr-OJ fr-OJ
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H OHO
H OHO
H OHO
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Κ
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OJOJ
OJ OOJ O
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,α
φ, α
φ
109 8-2 1 / 1 86 3109 8-2 1/1 86 3
_ 25 . 161/994_ 25 . 161/994
In analoger Weise können auch die folgenden Verbin- . düngen hergestellt werden:In an analogous manner, the following connec-. fertilize:
Verbindunglink
Formel Schmelzpunkt GFormula melting point G
Analyseanalysis
C ber.
C gef.C ber.
C found
H ber. H gef.H calc. H found.
ber.ber.
[Π- μ H0 01
Il >
3 σι [Π- μ H0 01 Il>
3 σι
-.231-.231
61,84
61,8661.84
61.86
2,812.81
4,24 4,154.24 4.15
BDBD
H HH H
HO 01HO 01
- 205- 205
61,10
61,1161.10
61.11
01 3,92 "4,1401 3.92 "4.14
4,19 4,124:19 4.12
BBBB
- 273- 273
59,90
59,7759.90
59.77
3,48 3,773.48 3.77
10,75 10,5310.75 10.53
1098-21/186 31098-21 / 186 3
Beispiel 1example 1
Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration (MIC) gegen Bakterien ,im Verdünnungstext. Determination of the minimum inhibitory concentration (MIC) against bacteria, in the dilution text .
Die Bestimmung der MIC (minimal inhibitory concentration) erfolgt nach einer an Standard-Normen angelehnten Prüfung, die eine Annäherung an absolute minimale Hemmwerte eines Wirkstoffs erlaubt,The determination of the MIC (minimal inhibitory concentration) takes place according to a test based on standard norms, which approximates absolute minimum inhibition values an active ingredient allowed,
Eine 1 #ige und eine 0,3 #ige Lösung der Wirkstoffe in Dimethylsulfoxyd wird in Röhrchen mit steriler Glucose-Bouillon ; gegeben und mit den Lösungen Verdünnungsreihen mit Jeweils zehnfach verdünnten Lösungen angesetzt. Durch Kombination der beiden Reihen erhält man folgende kontinuierliche Verdünnungsreihe:A 1 # and a 0.3 # solution of the active ingredients in dimethyl sulfoxide is placed in tubes with sterile glucose broth ; and dilution series with tenfold diluted solutions are made up with the solutions. The following continuous dilution series is obtained by combining the two series:
1000, 300, 100, 30, 10, 3 ppm usw.1000, 300, 100, 30, 10, 3ppm etc.
Die Lösungen werden mit Staphylococcus aureus beimpft. Anschliessend wird während 48 Stunden bei 37° C (Bakteriostase.) bebrütet.The solutions are inoculated with Staphylococcus aureus. This is followed by 48 hours at 37 ° C (bacteriostasis.) incubated.
Nach der genannten Zeit ergeben sich die minimalen Hemm· werte (ppm) der nachstehenden Tabelle.After the specified time, the minimal inhibit values (ppm) in the table below.
10 9 8-21/186310 9 8-21 / 1863
10 9 8-2 1/18 6 310 9 8-2 1/18 6 3
Beispiel 2Example 2
Zur Herstellung von antibakteriellen Stückseifen werden 1,2 g der Verbindungen der Formel (l) folgender MischungFor the production of antibacterial bar soaps, 1.2 g of the compounds of the formula (I) of the following mixture are used
zugesetzt:added:
120 g Grundseife in Schuppenform 0,12 g Dinatriumsalz der Aethylendiamin-120 g basic soap in flake form 0.12 g disodium salt of ethylenediamine
tetraessigsäure (Dihydrat) 0,24 g Titandioxyd
6 g Aethylenglykoltetraacetic acid (dihydrate) 0.24 g titanium dioxide
6 g of ethylene glycol
Die durch Walzen erhaltenen Seifenspäne werden mit einem Sohnellrührer pulverisiert und anschliessend zu Seifenstücken gepresst.The soap shavings obtained by rolling are pulverized with a Sohnell stirrer and then into soap bars pressed.
2,5 g der antimikrobiellen Seifen werden in 50 ml sterilem Leitungswasser gelöst und von der Lösung 1 ml zu 4 ml bzw. 1,5 ml zu 3,5 ml steriler Brain Heart Infusion Broth gegeben. Durch fortlaufendes Verdünnen auf das jeweils Zehnfache werden zwei Reihen erhalten, die durch Kombination folgende kontinuierliche Verdünnungsreihe ergeben:2.5 g of the antimicrobial soaps are dissolved in 50 ml of sterile tap water and 1 ml of the solution is added Add 4 ml or 1.5 ml to 3.5 ml of sterile Brain Heart Infusion Broth. By continuously diluting to each Tenfold, two series are obtained which, when combined, result in the following continuous dilution series:
100, 30, 10, 3, 1 ..... ppm usw. Wirksubstanz. Die Lösungen werden mit den Bakterien Staphylococcus aureus bzw. Escherichia coli beimpft und 24 Stunden bei 37°C bebrütet. Nach dieser Zeit wird mit der Pipette den Lösungen . 0,05 ml entnommen und über Brain Heart Infusion Schrög-Agar laufen gelassen. Die Agar-Röhrchen werden dann weitere 24 Stunden bei 37° C bebrütet, worauf die minimale Abtötungs-100, 30, 10, 3, 1 ..... ppm etc. active substance. The solutions are made with the bacteria Staphylococcus aureus or Escherichia coli and incubated for 24 hours at 37 ° C. After this time, use the pipette to add the solutions . Take 0.05 ml and pour Schrög agar over Brain Heart Infusion run. The agar tubes are then incubated for a further 24 hours at 37 ° C, whereupon the minimal killing
konzentration (ppm) bestimmt wird.concentration (ppm) is determined.
1 0 9 8-2 1/18 6 31 0 9 8-2 1/18 6 3
10 98-21/186 310 98-21 / 186 3
1611/9941611/994
Wollgewebemuster werden mit einer O,l#igen Lösung der Verbindungen der Formel (1) in Dioxan imprägniert und anschüessend mit einer lOO^igen Flottenaufnahme foulardiert. Die getrockneten Gewebemuster enthalten 0,l# an Wirkstoff, bezogen auf ihr Eigengewicht.Wool fabric samples are mixed with an O solution of the Compounds of formula (1) impregnated in dioxane and then padded with a lOO ^ igen liquor pick-up. The dried fabric samples contain 0.1 # of active ingredient, based on their own weight.
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bakterien werden Rondellen von 10 mm Durchmesser der imprägnierten Gewebe auf GIucose-Agar-Platten gelegt, die mit Staphylococcus aureus vorbeimpft sind. Die Platten werden hierauf 24 Stunden bei 370C bebrütet»To test the action against bacteria, rounds of 10 mm diameter of the impregnated tissue are placed on glucose agar plates which have been pre-inoculated with Staphylococcus aureus. The plates are then incubated at 37 ° C. for 24 hours »
Beurteilt wird einerseits die um die Rondellen auftretende Hemmzone (HZ in mm) und anderseits das darunter mikroskopisch feststellbare WachstumOn the one hand, the one around the roundabouts is assessed Inhibition zone (HZ in mm) and, on the other hand, the growth that can be microscopically detected underneath
■ G :B.
■ G:
4 04 0
4 0
109821/1863109821/1863
Claims (1)
I Me-O
I.
R4 R 4
genatome und bis zwei nicht Wasserstoff- oder Halogenatome bedeutende Reste R^,
Alkoxygruppen, Phenylalkylgruppen, Cyclohexylgruppen, Nitro gruppen oder SuIfonsäuregruppen bedeuten, wobei in den Substituenten vorhandene Alkylkohlenstoffketten höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweisen, worin weiterhin X, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X1- ein Halogenatom darstellt..wherein Me 1 is a hydrogen, sodium or potassium atom, one to three of the symbols R 1 -,
genatome and up to two radicals R ^ which are not hydrogen or halogen atoms,
Alkoxy groups, phenylalkyl groups, cyclohexyl groups, nitro groups or sulfonic acid groups, where alkyl carbon chains present in the substituents have a maximum of 12 carbon atoms, in which X is also a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and X 1 - is a halogen atom.
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