DE1694156C3

DE1694156C3 - Lichtstabilisierte Polyamide

Info

Publication number: DE1694156C3
Application number: DE19671694156
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dr Bock mann August Dr Rudolph Hans Dr Bockmann Walter Dr 4150 Krefeld Hermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-06-09
Filing date: 1967-06-09
Publication date: 1977-07-21

Description

[MnX₂] ·

worin X Halogen, m 1 oder 2 und R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- und Aryloxyreste bedeuten, als Lichtstabilisator für Polyamide.

2. Lichtstabilisierte Polyamide, enthaltend als Stabilisator eine Additionsverbindung der Formel

[MnX₂] ·

R,

oder

Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Polyamiden sind daher zahlreiche Stabilisatoren vorgeschlagen worden. Vor allem Mangan-Verbindungen, wie Mn-oxalat, Mji-hypophosphit, Mn-boraU Mnsilikat, Mn-acetat, Mn-phosphate, Mn-polyphosphat-Ιςοιηρίβχβ, Mn-adipat bzw. Mn-phosphone oder Mnphosphine, wie sie aus der belgischen Patentschrift 621316 bekannt sind, sollen besonders wirksame Lichtstabilisatoren für Polyamide sein. Die bisher verwendeten Manganverbindungen haben den Nachteil, daß sie sich während der Polymerisation unter Bildung von Braunstein zersetzen und dadurch eine Verfärbung des Polyamids bewirken oder daß sie infolge ihres Elektrolytcharakters eine Agglomeration und Ausflockung des in den polyamidbildenden Ausgangsstoffen feindispergierten Pigmentes hervorrufen, die bei der Verarbeitung des Polyamids zu Fäden zu Störungen führt, oder daß sie sich im Laufe der Polymerisation in der Polyamidschmelze in Form größerer Kristalle abscheiden und dadurch ebenfalls beim Verspinnen zu Filterverstopfungen und anderen Störungen führen.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyamide unter Vermeidung der genannten Nachteile in hervorragender Weise gegen den durch Lichteinwirkung verursachten Abbau stabilisieren kann, wenn man als Stabilisator eine Additionsverbindung aus einem Manganhalogenid und einer organischen Phosphorverbindung der Formel

R₁

i t

ι 1x5

[MnX₂]

O=P-R₂

R₃ .

oder

worin X Halogen, m 1 oder 2 und R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkoxy- und Aryloxyreste bedeuten.

3. Lichtstabilisierte Polyamide nach Anspruch 2, enthaltend 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent Mangan und Mn zu P im atomaren Verhältnis zwischen 0,5 und 10.

40 R₃

R₁
O=P-R₂

I
R₃

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lichtstabilisierten Polyamiden unter Verwendung von komplexen Manganverbindungen als Stabilisatoren.

Formkörper aus Polyamiden, die durch Polymerisation sowohl von Diaminen und Dicarbonsäuren als auch von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen erhalten worden sind, beispielsweise Fäden, Borsten, Folien, werden durch Einwirkung von Licht geschädigt, und zwar in der Weise, daß die relative Viskosität abfällt und die Festigkeits- und Dehnungseigenschaften schlechter werden. Bei Polyamiden, die als Mattierungsmittel oder Farbstoffe anorganische Pigmente, wie TiO₂, enthalten, ist diese Empfindlichkeit oeeenüber Licht besonders groß.

verwendet, wobei R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxyreste bedeuten.

Beispiele solcher Phosphorverbindungen sind Tnphenylphosphin, Tritolylphosphin, Phenyldimethylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triisopropylphosphin, Tris-^-cyanäthylphosphin, Triphenylphosphit, Tris-nonylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Didecyl-phenyl-phosphit, Tris-fi-chloräthylphosphit, Triphenylphosphinoxid, Tributylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid usw.

Als Manganhalogenide werden vorzugsweise die Mangan(H)-halogenide wie z. B. MnCl₂, MnBr₂ und MnJ₂ verwendet.
Die Manganverbindungen werden zweckmäßig in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Polyamid 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,0002 bis 0,005 Gewichtsprozent, Mangan enthält.

Die Phosphorverbindungen werden zweckmäßig in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,0005 bis 0,01 Gewichtsprozent, zugesetzt, wobei das atomare Verhältnis P: Mn zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5, betragen kann.

Die erfindungsgemüßen Staßitjsatorkomplexe aus Mangan- und Phosphorverbindungen stellen stabile, kristallisierte oder flüssige Additionsverbmdungen der Formel dar

R.
[MnX₂]

[MnXJ

O=P-R₂
R,

wobei X Halogen, m 1 oder 2 und R₁, R, oder R₃ die oben angegebene Bedeutung haben.
Beispiele solcher Additionsverbindungen sind:

MnBr₂-2 [(C₆H₅),P =0]

MnCl₂ -2[(C₆H₅J₃P = O]

MnJ₂ -2[(C₆H₅J₃P -=O]

MnJ₂-2[(C₆Hs)JP]

MnCl₂-2 [(C₆Hs)₃P]

MnCl₂ ■ 1[(C₁₀H₂₁-O)₃P]

MnJ₂-2 [(C₄H₉I₃P - O]

MnCl₂ · [(Cl — CH₂ — CH₂ — O)₃P]

Diese Additionsverbindungen können auf einfache Weise nach in der Literatur beschriebenen Methoden, beispielsweise durch Umsatz von Mangan(Il)-halogeniden mit den entsprechenden Phosphorverbindungen, hergestellt werden (J. ehem. Soc, 1961, 3735; CA 56, 13783 c) und sind in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Butanol, Methylenchlorid, Dimethylformamid, Toluol, Aceton und auch in monomeren Lactamen, beispielsweise Caprolactam, gut löslich.

Die Stabilisatorkombination kann dem polyamidbildenden Ausgangsgemisch vor der Polymerisation bzw. Polykondensation zugesetzt werden und die Polymerisation anschließend in bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgerührt werden. Es ist jedoch auch möglich, diesen Stabilisatorkomplex gegebenenfalls auch in Form eines Konzentrates in Polyamid erst während oder nach der Polymerisation bzw. Polykondensation mit der Polyamidschmelze zu vermischen, wobei bekannte Mischvorrichtungen wie Extruder, Kneter. Rührer usw. benutzt werden können.

Unter Polyamiden sind solche zu verstehen, wie sie durch Polymerisation bzw. Polykondensation von

Tabelle 1

Lactamen, Aminocarbonsäuren oder von Diaminen und Dicarbonsäuren entstehen.

Neben den Stabilisatoren können die Polyamide noch übliche Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Warmestabilisatoren, optische Aufhellungsmittel, Kristallisationsanreger usw., enthalten.

Die derart stabilisierten Polyamide, die insbesondere gegen den Abbau durch Lichteinwirkung stabilisiert sind, eignen sich hervorragend für die Herstellung ίο von Fäden, beispielsweise monofiler oder multifiler Seide, Fasern oder Folien.

Beispiel 1

In einem Druckautoklav werden 110 kg Caprolactam unter Zusatz von 2 kg Wasser, 0,3 kg TiO₂ (Anatas-Modifikation) in Form einer wäßrigen Dispersion, 0,2 kg Essigsäure als Kettenabbrecher und verschiedenen Manganverbindungen bei 260⁰C auf übliche Weise polykondensiert. Die Polyamidschmelze wird dann als Draht von etwa 3 mm Durchmesser abgesponnen, granuliert, durch Auskochen mit Wasser von monomeren Anteilen befreit und getrocknet. Das Fertigprodukt wird folgendermaßen auf Pigmentverteilung untersucht.

Aus zehn willkürlich herausgegriffenen Granulatkörnern wird mittels einer geeigneten Schneidvorrichtung, beispielsweise eines Mikrotoms, je eine Scheibe von etwa 3 mm Durchmesser und 0,01 mm Dicke herausgeschnitten. Diese Dünnschnittc werden dann mit einem Meßmikroskop im schrägen Auflicht bei lOOfacher Vergrößerung betrachtet und die Pigmentteilchen oder -agglomerate mit einer max. Ausdehnung jeweils zwischen 5 und 10 μ, 10 und 15u,

3i; 15 und 20 μ usw. ausgezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Polymerisate werden zu Seide 90/25 den versponnen, wobei die Schmelze vor dem Eintritt in die Spinndüsen durch ein Drahtgewebe mit 10 μ Maschenweite filtriert wird. Bei den Proben 9, 10 und 11 steigt während des Spinnens der Druck vor dem Drahtgewebefilter rasch an, so daß schließlich ein einwandfreies Spinnen nicht mehr möglich ist. Nach dem Ausbau der Filter zeigt sich, daß diese weitgehend verstopft sind, und zwar mit einem Material, das gemäß der analytischen Untersuchung aus 10 bis 30% TiO₂ und 5 bis 30% Mn in Form einer anorganischen Verbindung besteht.

Bei den Proben 1 bis 8 bleibt der Druck vor dem Drahtgewebefilter während des Spinnens praktisch konstant, und es treten keine Spinnstörungen auf. Die Filter sind nach dem Ausbau weitgehend sauber. Zur Bestimmung der Lichtstabilität werden Fäden mit einer Xenonbogenlampe von 1500W Leistung 200 Stunden bestrahlt. Der dabei eintretende Festigst keitsverlust ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Lfd. Nr. Manganverbindung

Mn- Farbe des

Gehalt Polyamids
im Fertigprodukt

(ppm)

Pigmentverteilung

5-Ι0μ 10 15 μ 15-20μ >20_μ

1 MnCl₂ · 2 Triphenylphosphinoxid 31,0

2 MnBr₂ · 2 Triphenylphosphinoxid 35,0

3 MnJ₂ · 2Triphenylphosphin 37,9

reinweiß — —
reinweiß — —
reinweiß — —

Claims

Patentansprüsiie:

1. Verwendung einer Addiüonsverbindsng der Formel

[MnXJ

IO

oder