DE1445694C3

DE1445694C3 - 4,4' Bis (benzoxazolyl (2)>stilben verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1445694C3
Application number: DE19631445694
Authority: DE
Inventors: Melvin Sigmund Bloom; David George Hedberg Jun.; Tenn. Kingsport; Marshall Voigt Otis
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-12-17
Filing date: 1963-12-16
Publication date: 1973-12-20
Also published as: DE1445694A1; CH401060A; NL301930A; BE641426A; NL142192B; SE315896B; CA967569A; DE1445694B2; CH412316A

Description

CH = CH

CO-NH

HO

(Π)

in welcher R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, im Vakuum auf 200 bis 400⁰C erhitzt.

Gegenstand der 'Erfindung sind 4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])-stilbenverbindungen der allgemeinen Formel

CH = CH

in welcher R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Cyan-, CF₃-, -CF₃-CH₂-, CHF₂-CH₂-, Phenyl-, Methylphenyl-, Äthylphenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, 1- oder 2-Naphthyl-Gruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenoxy-, Naphthoxy-, Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Benzoyl-, Naphthoyl-, Acetoxy-, Benzoyloxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, H₃C-(CH₂)₄ —COO-Gruppe, einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Sulfamyl-, N - Methyl - sulfamyl-, N-Äthylsulfamyl-, N-Butylsulfamyl-, N,N-Dimethylsulfamyl-, N,N-Diäthylsulfamyl-, N,N - Dipropylsulfamyl-, N- Äthyl-N - butylsulfamylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Carboxygruppe, eine N-Acylamino-N-alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen im Alkylrest und der Bedeutung Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl- oder Ben-· zoylgruppe für dercAcylrest bedeuten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erhalten, indem man Stilbenderivate der allgemeinen Formel II

NH-CO-

OH

CH = CH-

NH

HO

(Π)

in welcher R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung 65 man den Ringschluß bei Temperaturen von 300 bis

haben, im Vakuum auf 200 bis 400° C erhitzt. etwa 350° C und einem Vakuum von weniger als

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des 50,8 mm Hg herbeiführt. Die zur Durchführung des

erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Verfahrens der Erfindung erforderlichen 4,4'-Bis-

^-hydroxyphenylcarbamoyty-stilbenverbindungen lassen sich leicht durch Umsetzung eines 4,4'-Stilbendicarbonsäurechlorides mit einem o-Aminophenol in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Dioxan herstellen. Die 4,4'-Stilbendicarbonsäurechloride lassen sich wiederum leicht durch Umsetzung einer 4,4'-Stilbendicarbonsäure mit Thionylchlorid und Phosphorpentachlorid nach dem von Hager im Journal Am. Chem. Soc. 68 (1946), S. 2167 und 2168 beschriebenen Verfahren herstellen.

Die 4,4'-Stilbendicarbonsäure z. B. kann nach dem Verfahren gemäß Journal Am. Chem. Soc. 75 (1953), S. 2263 und 2264, sowie der USA.-Patentschrift 2 610191 durch Umsetzung von p-Toluolsäure mit Schwefel hergestellt werden. Nach Journal Chem. Soc. (London 1947), S. 690 bis 692, kann des weiteren 4-Bromphenylacetat mit 4-Brombenzaldehyd zu 4,4'-Dibromstüben-ct-carbonsäure kondensiert werden, welche leicht in die gewünschte 4,4'-Stilbendicarbonsäure übergeführt werden kann.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen hervorragende fluoreszierende Eigenschaften und eignen sich daher als optische Aufhellungsmittel. Die neuen Verbindungen sind insbesondere dadurch ausgezeichnet, daß sie hervorragende Hitzestabilitäten und Lichtstabilitäten besitzen und weiterhin außerordentlich stabil gegenüber der Einwirkung von Bleichmitteln sowie der Einwirkung textiler Verfahrensprozesse sind. Ganz besonders eignen sich die neuen Verbindungen zum optischen Aufhellen synthetischer, linearer Polyester.

Es ist bekannt, daß Fasern, Folien und Formkörper aus normalerweise transparenten synthetischen Materialien und insbesondere polymeren Materialien, wie beispielsweise aus regenerierter Cellulose, Rayon, Celluloseestern, Polyestern, Polyaminen, Polyolefinen, Polyacrylverbindungen sowie modifizierten Polyacrylverbindungen und Polyurethanen, einen gewissen Gelbstich besitzen, welcher sich bei zunehmendem Älterwerden des Materials verstärkt. Dieser Gelbstich mach sich insbesondere bei nicht gefärbtem Material bemerkbar. Bei gefärbten Materialien verursacht der Gelbstich eine Verminderung der Brillanz der Färbung, die mit zunehmendem Alter des Materials immer stärker abnimmt.

Die optischen Aufheller der Erfindung haben sich den bisher bekannten optischen Aufhellern in unerwarteter Weise als überlegen erwiesen. Viele der bisher bekannten Materialien, die einen optischen Aufheller enthalten, besitzen den Nachteil, daß unerwünschte Verfärbungen auftreten, die ihren Ursprung in der Eigenfarbe des optischen Aufhellers haben oder durch eine Fluoreszenz des optischen Aufhellers bei nicht erwünschten Wellenlängen hervorgerufen werden. Materialien mit anderen bekannten optischen Aufheller erweisen sich als instabil gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht, gegenüber Waschen, gegenüber Trockenreinigungsverfahren, Bleichprozessen sowie Textilverarbeitungsverfahren sowie auf Grund von Verfärbungen, die beim Gebrauch der Materialien auftreten.

Die neuen Verbindungen der Erfindung besitzen überlegene Weißheitsgrade und sind in unerwarteter Weise gegenüber Licht und der Einwirkung von Wärme stabil, sie sublimieren nicht und färben nicht ab und erweisen sich auch gegenüber den erwähnten Verfahrens- und Reinigungsmaßnahmen als stabil. Die physikalischen Eigenschaften der mit den neuen Verbindungen versetzten Materialien werden in keiner Weise nachteilig beeinflußt.

Synthetische Fäden, Fasern, Filme und Folien, die nach dem Schmelzspinnverfahren oder durch Extrudieren hergestellt werden, können mit den erfindungsgemäßen optischen Aufhellern dadurch aufgehellt werden, daß der Schmelze, aus welcher das Material gesponnen oder extrudiert wird, entweder eine der erfindungsgemäßen Stilbenverbindungen direkt oder in Form eines Vorpolymerisats zugesetzt wird.

Nach dem Lösungsspinnverfahren hergestellte Fäden mit ausgezeichneten Eigenschaften können dadurch hergestellt werden, daß der Lösung, aus welcher die Fäden gesponnen werden, eine Stilbenverbindung nach der Erfindung zugesetzt wird. In entsprechender Weise lassen sich Filme und Folien mit hervorragenden optischen Eigenschaften, die durch Vergießen hergestellt werden, erhalten.

Die Stilbenverbindungen der Erfindung können weiterhin in einem üblichen Mischer in nach dem Spritzgußverfahren zu verarbeitende Pulver eingemischt werden. Im Falle von manchen niedrigschmelzenden Polymeren, wie beispielsweise Polyolefinen, können das Polymer und die Stilbenverbindung auf heißen Walzen miteinander vermischt werden.

Die Stilbenverbindungen der Erfindung eignen sich außer zum optischen Aufhellen synthetischer linearer Polyester beispielsweise in hervorragender Weise auch zum Aufhellen von Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen sowie Polyallomeren^ sowie ferner zur Aufhellung von anderen Polyestern, beispielsweise PoIy(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) und Poly(äthylennaphthalindicarboxylat), sowie zum Aufhellen von modifizierten Polyestern, ferner zur Aufhellung von Polyacrylnitrilverbindungen einschließlich modifizierten Polyacrylnitrilverbindungen, ferner Polyurethanen, Rayon, Celluloseestern, beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, ferner Polyamiden, elastomeren Polyestern u. dgl.

Die wirksame Konzentration der fluoreszierenden 4,4'-Bis(benzoxazolyl-[2])stilbenverbindungen der allgemeinen Formel I kann in weiten Grenzen verändert werden. Sie hängt normalerweise von der Farbe oder Färbung des ungefärbten Grundmaterials und dem relativen Fluoreszenzindex der speziell verwendeten fluoreszierenden Stilbenverbindung ab. Im allgemeinen werden besonders gute Ergebnisse dann erhalten, wenn Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 0,5 Gewichtsprozenten der Stilbenverbindung, bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Materials, verwendet , werden.

Die erfindungsgemäßen Stilbenverbindungen eignen sich des weiteren vorzüglich zur Behandlung von photographischen Farbkopiermaterialien, die aus einem weißen reflektierenden Träger und drei hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen, die gegenüber den roten, grünen oder.blauen Bereichen des Spektrums sensibilisiert sind.

Photographische Farbkopien, die unter Verwendung von photographischen Materialien hergestellt werden, die eine oder mehrere der Verbindungen der Erfindung enthalten, zeigen einen bedeutend verbesserten Weißheitsgrad in den Bezirken niederer Dichte der Bilder auf Grund der Fluoreszenz der zugesetzten Stilbenverbindungen. Ein weiterer Vorteil eines Zusatzes von Stilbenverbindungen nach der Erfindung besteht darin, daß die Fähigkeit der erfin-

Beispiel 2
4,4'-Di-(6-methoxybenzoxazolyl-[2])-stilben

3,0 g 4,4'-Stilbendicarbonsäurechlorid wurden in 100 ml heißem Dioxan gelöst, worauf 2,78 g 2-Amino-5-methoxyphenol in 10 ml Dioxan zugesetzt wurden. Nachdem sich ein Zwischenprodukt ausgeschieden hatte, wurde die Mischung 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und abkühlen gelassen. Dabei schieden sich 3,7 g 4,4'-Di-(2-hydroxy-4-methoxyphenylcarbamoyl)stilben entsprechend einer Ausbeute von 75% der Theorie aus.

Die erhaltenen 3,7 g 4,4'-Di-(2-hydroxy-4-methoxyphenycarbamoyl)-stilben wurden bei einem Vakuum von weniger als 50,8 mm Hg in einem Ölbad auf 320 bis 340° C erhitzt, bis jegliche Reaktion beendet war. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann im Vakuum von weniger als 50,8 mm Hg abkühlen gelassen und im Soxhletapparat mit Benzol extrahiert. Aus der benzolischen Lösung kristallisierten 2,28 g 4,4'-Di-(6-methoxybenzoxazolyl-[2])-stilben in Form von gelben Flocken aus. Fluoreszenzfarbe: neutralblau.

IO

,₅

dungsgemäßen Verbindungen, ultraviolette Strahlen zu absorbieren, die in den Schichten unter der Blaugrünschicht entwickelten Purpurrot- und Gelbfarbstoffbilder zu schützen vermag.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung einiger 4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])-stilbenverbindungen der Erfindung.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Fluoreszenzfarben wurden in 1,2-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol bestimmt.

Beispiel 1
4,4'-Bis(benzoxazolyl-[2])-stilben

Zunächst wurde nach dem aus Journal Am. Chem. Soc. 75 (1953), S. 2263, bekannten Verfahren aus p-Toluolsäure 4,4'-Stilbendicarbonsäure hergestellt. Aus der 4,4'-Stilbendicarbonsäure wurde dann nach dem aus Journal Am. Chem. Soc. 68 (1946), S. 2167, bekannten Verfahren 4,4'-Stilbendicarbonsäurechlorid hergestellt.

Durch Lösen von 1,5 g 4,4'-Stilbendicarbonsäurechlorid in 50 ml Dioxan und Zusatz von 1,1g o-Aminophenol, gelöst in 5 ml Dioxan, wurde 4,4'-Bis(2-hydroxyphenylcarbamoyl)-stilben hergestellt. Nach Vereinigung der beiden Lösungen fiel ein Niederschlag aus. Die nach Vereinigung der beiden Lösungen erhaltene Mischung wurde 2 Stunden auf Rückfiußtemperatur erhitzt und dann abkühlen gelassen. Es fielen 1,8 g eines braunen Niederschlages aus, welcher sich bei 300 bis 32O⁰C zersetzte. Der braune Niederschlag aus 4,4'-Bis(2-hydroxyphenylcarbamoyl)-stilben wurde bei einem Vakuum von weniger als 50,8 mm Hg in einem Ölbad auf 320 bis 340° C erhitzt, bis keine Reaktion mehr auftrat. Das Reaktionsprodukt wurde dann im Vakuum von weniger als 50,8 mm Hg abgekühlt und im Soxhletapparat mit Benzol extrahiert. Aus der benzolischen Lösung kristallisierten glänzende gelbe Flocken von 4,4'-Bis(benzoxazolyl-[2])-stilben aus. Die Ausbeute betrug 0,93 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 365 bis 368° C. Fluoreszenzfarbe: violettstichigblau.

Analyse berechnet für C₂₈H₁₈N₂O₂:

C 81,2, H 4,35, N 6,77%;
C 81,3, H 4,60, N 6,65%.

35

₄₅

60 Beispiel 3
4,4'-Bis-(6-chlorbenzoxazolyl-[2])-stilben

Diese Verbindung wurde nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Menge 2-Amino-5-chlorophenol an Stelle des o-Aminophenols in der dritten Stufe des Verfahrens verwendet wurde. Fluoreszenzfarbe: grünstichigblau.

Beispiel 4

4,4'-Bis-(6-methylsulfonylbenzoxazolyl-[2])-stilben

Diese Verbindung wurde nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren mit der Ausnahme hergestellt, daß eine äquimolekulare Menge 2-Amino-5-methylsulfonylphenol an Stelle von o-Aminophenol in der dritten Stufe der Synthese verwendet wurde. Fluoreszenzfarbe : neutralblau.

Beispiel 5
4,4'-Bis-(5-cyanobenzoxazolyl-[2])-stilben

Diese Verbindung wurde nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine äquimolekulare Menge 2-Amino-4-cyanophenol an Stelle von o-Aminophenol in der dritten Stufe der Synthese verwendet wurde. Fluoreszenzfarbe: blau.

In entsprechender Weise wurden die folgenden 4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])-stilbene mit den angegebenen Fluoreszenzfarben hergestellt:

6. 4,4'-Bis(6-acetylbenzoxazolyl-[2])stilben —
grünstichigblau

7. 4,4'-Bis(6-trifluormethylbenzoxazolyl-[2])-stilben — reinblau

8. 4,4'-Bis(6-carbäthoxybenzoxazolyl-[2])stilben — neutralblau

9. 4,4'-Bis(6-phenoxybenzoxazolyl-[2])stilben —
grünstichigblau

10. 4,4'-Bis(6-dimethylsulfamylbenzoxazolyl-[2])-stilben — reinblau

11. 4,4'-Bis(6-brombenzoxazolyl-[2])stilben —
grünstichigblau

Physikalische Kenndaten

55

Beispiel	Verbindung	'/.,_mJ\xm	ε
2	(6-methoxy)	390	79 000
3	(6-chlor)	382	80 000
4	(6-methylsulfonyl)	378	78 000
5	(5-cyano)	378	95 000
6	(6-acetyl)	383	70000
7	(6-trifluormethyl)	377	'71000
8	(6-carbäthoxy)	378	71000
9	(6-phenoxy)	380	80 000
10	(6-dimethylsulfamyl)	379	70 000
11	(6-brom)	384	79 000

Die Daten wurden mit einem Gerät der Firma Zeiss, Typ DMR 21, und im Fall der Beispiele 2 und 3, 6 bis 10 und 11 Und 12 unter Verwendung von Trichlorbenzol und im Fall der Beispiele 4 und 5 unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel ermittelt.

Die folgenden Verwendungsbeispiele veranschaulichen die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen

4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])-stilbenverbindungen der Erfindung.

Verwendungsbeispiel 1

Ein Polyester aus Polyäthylenterephthalat mit einem Gehalt an 4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])stilben wurde wie folgt hergestellt:

0,04 Gewichtsteile 4,4'-Bis-(benzoxazoly l-[2])stilben wurden mit 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylenterephthalatpulvers und 7,0 Gewichtsteilen Titandioxid gründlich vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann aufgeschmolzen und zu Stäben extrudiert, die in Schnitzel übergeführt wurden. Diese Schnitzel wurden dann mit anderen Schnitzeln aus Polyäthylenterephthalat im Verhältnis von 1 Gewichtsteil der aufgehellten Schnitzel mit 19 Gewichtsteilen der nicht aufgehellten Schnitzel vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann aufgeschmolzen und zu Fäden versponnen. Die Fäden enthielten 0,02 Gewichtsprozent der Stilbenverbindung. Die erhaltenen Fäden besaßen im Tageslicht einen entsprechenden Weißgrad und fluoreszierten in Gegenwart von ultraviolettem Licht blau.

Verwendungsbeispiel 2

Durch trockenes Vermischen von 0,010 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])stilben mit 100 Gewichtsteilen PoIy(1,4 - cyclohexylendimethylenterephthalat)polyestergranulat und 35 Gewichtsprozenten Titandioxid wurde eine Mischung hergestellt. Die Mischung wurde aufgeschmolzen und zu Fäden versponnen. Es wurden weiße Polyesterfäden mit 0,010 Gewichtsprozent der Stilbenverbindung erhalten. Die Fäden besaßen bei Tageslicht einen entsprechenden Weißheitsgrad und fluoreszierten bei Einwirkung von ultraviolettem Licht blau.

Die nach den Verwendungsbeispielen 1 und 2 hergestellten Fäden besaßen einen Weißheitsgrad, der sämtliche textlien Verarbeitungsverfahren überdauerte und der auch nach einer über 60stündigen Belichtung in einem üblichen Fadeometer erhalten blieb. Der Weißheitsgrad veränderte sich auch nicht, wenn die Fäden oder hieraus gewebte oder gewirkte Textilien Abgas-, Schweißechtheits-, Sublimations-, Abfärb-, Wasch- und Trockenreinigungsesterh unterworfen wurden, wie sie üblicherweise angewandt werden.

Verwendungsbeispiel 3

Ein aus 100% Polyester bestehendes Gewebe vom sogenannten tropical Typ, hergestellt aus Polyäthylenterephthalat, wurde mit 0,05 Gewichtsprozent 4,4'-Bis-(6-methylsulfonylbenzoxazolyl-[2])stilben nach dem Verfahren, wie es in der Zeitschrift »American Dye Stuff Reporter«, 42 (1953), S. 1, beschrieben wird, aufgehellt. Das aufgehellte Gewebe besaß einen beständigen Weißgrad.

Verwendungsbeispiel 4

Ein mit 4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])-stilben optisch aufgehelltes Polyamidgewebe wurde wie folgt hergestellt: Ein Gewebe aus Polyamidfäden wurde bei 95° C eine Stunde lang in ein Bad getaucht, das 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, an 4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])-stilben, dispergiert mit Natriumligninsulfonat und einem handelsüblichen Kondensationsprodukt aus ölsäurechlorid und Natriummethyltaurit enthielt. Das auf diese Weise aufgehellte Gewebe besaß einen beständigen Weißgrad. Es zeigte eine blaue Fluoreszenz bei Einwirkung von ultraviolettem Licht und gute Echtheitseigenschaften.

Verwendungsbeispiel 5

Optisch aufgehellte Polyäthylenformkörper wurden durch trockenes Vermischen von 0,02 Gewichtsteilen 4,4' - Bis - (6 - methylsulfonylbenzoxazolyl - [2]) - stilben mit Polyäthylen und Verarbeitung der Mischung nach dem Spritzgußverfahren bei 180°C hergestellt. Die erhaltenen Polyäthylenformkörper zeigten bei Einwirkung von ultraviolettem Licht eine intensive blaue Fluoreszenz, die den Formkörpern einen verbesserten Weißheitsgrad im Tageslicht verlieh. Der verbesserte Weißheitsgrad erwies sich gegenüber der Einwirkung von Tageslicht und Wärme als stabil.

Verwendungsbeispiel 6

Ein elastomerer Polyester mit einem Gehalt an 4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])-stilben wurde durch Vermischen von 0,02 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])-stilben mit 100 Gewichtsteilen eines Copolyesters aus Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol und Polytetramethylenglykol hergestellt. Die erhaltene Mischung wurde aus der Schmelze zu weißen, elastomeren Polyesterfäden versponnen.

Verwendungsbeispiel 7

Rote Celluloseacetatfäden mit einem Gehalt von etwa 0,02 Gewichtsprozent 4,4'-Bis-(6-rnethylsulfonylbenzoxazolyl-[2])-stilben wurden durch Vermählen von 0,58 Gewichtsteilen eines zum Färben von Celluloseacetatfäden üblichen roten Farbstoffes (Watchung Red) und 0,0058 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(6-methylsulfonylbenzoxazolyl-[2])-stilben und 100 Teilen eines 29%igen Celluloseacetat-acetonansatzes in einer Kugelmühle und anschließendes Verspinnen des erhaltenen Ansatzes hergestellt. Die erhaltenen roten Fäden erwiesen sich als bedeutend klarer und leuchtender als entsprechende Fäden, die keine Stilbenverbindung enthielten.

Verwendungsbejspiel 8

Durch Vermählen von 0,1 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])-stilben mit 100 Gewichtsteilen CeI-luloseacetatbutyrat und 5 Gewichtsteilen Dioctylphthalat auf heißen, auf 121° C erhitzten Walzen und Verpressen der erhaltenen plastischen Masse zwischen zwei auf 121⁰C erhitzten Platten wurden transparente Folien hergestellt. Die Folien besaßen eine permanente, intensiv blaue Fluoreszenz.

Verwendungsbeispiel 9

Modifizierte Polyacrylnitrilfäden mit einem Gehalt an 4,4'-Bis-(6-chlorbenzoxazolyl-[2])-stilben wurden durch Einverleiben von 0,02 Teilen 4,4'-Bis-(6-chlorobenzoxazolyl-[2])-stilben in eine Lösung enthaltend 18 Gewichtsteile Poly-N-isopropylacrylamid und 82 Gewichtsteile eines Copolymeren aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid sowie Verspinnen der Mischung hergestellt.

Verwendungsbeispiel 10

Durch Zusatz von 0,02 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])-stilben zu 100 Gewichtsteilen Polypropylen, Polyäthylen oder einem üblichen Polyallomeren und Verarbeitung der Mischungen nach dem im Verwendungsbeispiel 8 angegebenen Verfahren wurden Folien mit permanenter blauer Fluoreszenz

309 520/523

erhalten. Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn an Stelle des 4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])-stilbens entsprechende Konzentrationen bis 4,4'-Bis-(6-methylsulfonylbenzoxazolyl-[2])-stilben verwendet

wurden. , . ,··,,,

Verwendungsbeispiel 11

Ein 250 cm³ fassender Kolben wurde mit 29,1g Dimethylterephthalat, 41 g einer 70%igen Lösung von 1,4-Cyclohexandimethanol (68% trans-Isomeres) in Methanol, 0,0082 g 4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])-stilben, 0,0041 g Kupferphthalocyanin und 0,4 cm³ einer 21%igen Lösung von Magnesiumtitanbutoxid in n-Butanol beschickt. Die Mischung wurde unter Stickstoff und unter Rühren auf 200 bis 21O⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Alkoholyse wurde unter Erzeugung eines Vakuums die Temperatur auf 305⁰C erhitzt. Nach 45 Minuten langem Rühren im Vakuum bei 305⁰C wurde die klare viskose Schmelze im Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer bestand aus einer brillanten weißen opaken Masse. Eine Fluoreszenzanalyse zeigte, daß das Polymer 0,018 Gewichtsprozent 4,4' - Bis - (benzoxazolyl-[2])-stilben enthielt. Aus der erhaltenen Masse ließen sich nach dem Schmelzspinnverfahren Fäden eines stabilen Weißgrades verspinnen. Aus der Schmelze nach dem Extrusionsverfahren hergestellte Folien besaßen ebenfalls eine permanente Brillanz und eine permanente Dauerfluoreszenz bei Einwirkung von ultraviolettem Licht.

Die folgenden Tabellen zeigen die Aufhellwirkung von Verbindungen der allgemeinen Formel I im Vergleich zu einem aus der schweizerischen Patentschrift 347 188 bekannten optischen Aufheller bei Polyesterfaden und Polyesterplatten:

Versuchsbericht A

Die aufgehellten Polyesterfäden wurden wie folgt erhalten:

Je 200 mg Aufheller wurden in etwa 200 ml Dioxan gelöst, worauf die erhaltene' Lösung zu 1 kg Schnitzeln aus Polyäthylenterephthalat gegeben und das Lösungsmittel unter dauernder Durchmischung (Rotationsverdampfer) im Vakuum verdampft wurde. Auf diese Weise wurden zehn gleichmäßig mit Aufhellern präparierte Schnitzel hergestellt. Nach der vollständigen Trocknung wurden die Schnitzel in einer Schmelzspinnanlage zu Polyesterfäden versponnen und anschließend verstreckt.

Mit einem elektrischen Remissionsphotometer wurden — ohne Verwendung eines Sperrfilters — die Remissionswerte R_x, R_y, R_z der aufgehellten Polyesterfäden gemessen. Aus diesen Werten wurden nach der Formel

W = R_y + 3(R_Z - R_x)

der Weißgrad nach Berger (Soap & Chemical Specialities, Bd. 43, Heft 7 (1967), S. 86, berechnet. Es wurden folgende Werte erhalten:

Aufheller

4,4'-Bis-(5-methyl-benzoxazolyl-2)äthylen*)

Unbehandeltes Material

4,4'-Bis-(5-äthylsulfonylbenzoxazolyl-[2])-stilben**) .

4,4'-Bis-(5-cyanobenzoxazolyl-([2])-stilben**)

4,4'-Bis-(6-chlorbenzoxazolyl-[2])-stilben**)

4,4'-Bis-(6-methoxybenzoxazolyl-[2])-stilben**)

4,4'-Bis-(5-chlorbenzoxazolyl-[2])-stilben**)

*) Gemäß schweizerischer Patentschrift 347 188. **) Erfindungsgemäß.

Versuchsbericht B

Die aufgehellten Polyesterproben wurden wie folgt erhalten:

Ein Polyestervorkondensat (bestehend aus Terephthalsäurediglycolester und niedermolekularen OH-gomeren des Terephthalsäureglycolesters) wurde, mit 0,02% des jeweiligen Aufhellers vermischt, in ein leicht konisches Gefäß von 60 mm Durchmesser und 20 cm Höhe eingefüllt. In einem durch einen Thermostaten geheizten jVakuumofen wurde der Polyester durch dreistündiges Erhitzen im Vakuum bei 280⁰C und 72,95

71,20
70,75
67,75
73,75
70,75

73,80

72,75
72,40
69,65
74,95
72,70

79,80

86,60 86,00 84,65 88,88 87,70

94

119 118 120 120

124

0,1 mm Hg auskondensiert. Nach dem Abkühlen wurden die erhaltenen Kondensat-Plättchen aus der Form

gelöst und an der glatten Unterseite abgeschliffen. Mit einem elektrischen Remissionsphotometer

wurden — ohne Verwendung eines Sperrfilters — die Remissionswerte R_x, R_r R_z der aufgehellten Polyesterproben gemessen. Aus diesen Werten wurden nach der

Formel w = R, + 3(R_x - R_x)

der Weißgrad nach Ber'ger berechnet. Es wurden folgende Werte erhalten:

Aufheller

4,4'-Bis-(5-methylbenzoxazolyl-[2])-äthylen*)

4,4'-Bis-(5-phenylbenzoxazolyl-[2])-stilben**)

4,4'-Bis-(5-methoxycarbonylbenzoxazolyl-[2])-

stilben**)

4,4'-Bis-(5-äthoxycarbonylbenzoxazolol-[2])-stilben**) 4,4'-Bis-(5-trifiuormethylbenzoxazolyl-[2])-stilben**)

4,4'-Bis-(5,6-dimethylbenzoxazoIy!-[2])-stilben**)

4,4'-Bis-(5-suIfamylbenzoxazolyl-[2])-stilben**)

*) Gemäß schweizerischer Patentschrift 347 188. **) Erfindungsgemäß.

75,30	72,20	60,80
77,50	76,10	75,00
79,55	78,10	81,10
78,50	76,50	»78,50
78,05	75,85	75,45
78,15	76,95	74,90
73,85	71,15	68,00

29 69

83 77 68 67

54

Claims

Patentansprüche:
1. 4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])-stilbenverbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Cyan-, CF₃-, CF₃ —■ CH₂-, CHF₂ — CH₂-,.Phenyl-, Methylphenyl-, Äthylphe- ■ nyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, 1- oder 2-Naphthyl-Gruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenoxy-, Naphthoxy-, Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Benzoyl-, .Naphthoyl-, Acetoxy-, Benzoyloxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, H₃C — (CH₂)₄ — COO-Gruppe, einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die

Sulfamyl-, N-Methylsulfamyl-, N-Äthylsulfamyl-, N - Butylsulfamyl-, N,N - Dimethylsulfamyl-, N,N - Diäthylsulfamyl-, N,N - Dipropylsulfamyl-, N - Äthyl - N - butylsulfamylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Carboxygruppe, eine N-Acylamino-N-alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und der Bedeutung Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl- oder Benzoylgruppe für den Acylrest bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis-(benzoxazolyl-[2])-stilbenverbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Stilbenderivate der allgemeinen Formel II