DE1669802A1 - Verfahren zur Vermeidung stoerender Nebenerscheinungen bei der Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisaten - Google Patents

Description

PATENl

DR. LOTTERHOS - DR.-ING. LOTTERHOrf 669802

«000 FRANKFURT (MAIN)

ANNASTRASSE 19 FEiNSPRECHER: (0611) 555061 TELEGRAMME: LOMOSAPATENT LANDESZENTRALBANK 4/951 DRESDNER BANK FFM., Nr. 524742 POSTSCHECK-KONTO FFM. 1667

Y/K FRANKFURT (M AI N)₁ 3 o. August 1966

Carlisle Chemical Works, Ine«
West Street, Beading, Ohio, TTSA

Verfahren zur Vermeidung störender Nebenerscheinungen hei der Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisaten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vermeidung störender Nebenerscheinungen bei der Stabilisierung halogenhaltiger Polymerisate·

Es ist bekannt, dass Kunststoffe aus halogenieren Kohlenwasserstoffen sich unter der Einwirkung von Licht und Wärme verfärben und den Zusatz von Stabilisatoren notwendig machen· Es ist ferner bekannt, dass bisher kein einzelner Stabiliaator gefunden werden konnte, der allen Erfordernissen gerecht wird» Mit zunehmender Kenntnis e&ga mit den Stabilisatoren verbundenen Schwierigkeiten werden daher immer mehr - sozusagen nach Mass gefertigte - Stabilisatorknmbinationen angeboten, deren Zusammensetzung spezifischen Kunststoffmischungen und deren Anwendungsform angepasst ist«

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Den meisten dieser Kombinationsstabilisatoren sind gewisse Stoffe gemeinsam, deren Wirksamkeit allgemein anerkannt ist· Zu diesen Stoffen gehören Metall-- oder Organometallsalzft, von Carbonsäuren, die weiter unten einfach als Metallseifen bezeichnet werden··

Es ist auch allgemein bekannt, dass die stabilisierende Wirkung solcher Seifen im wesentlichen auf den Metallteil zurückzuführen ist und dass die Carbonsäurereste im wesentlichen nur als Transportmittel zur Einführung des Metallions in das Stabilisatorsystem dienen, wobei lediglich darauf geachtet werden muss, dass Grosse und Struktur des Carbonsäurerestes Verträglichkeit der Seife mit dem Harz gewährleistete Es ist jedoch auch bekannt, dass die Seifen gewisse Nebenwirkungen haben, die die Verarbeitung des Harzes beeinfJusseno Hierzu gehören die Viskosität des Stabilisators, seine Verträglichkeit mit dem Weichmacher, der Einfluss auf die Viskosität des Plastisols, auf den sogenannten "plate-put"-Effekt und auf die Filmklarheit nach der Verarbeitung» Mit"plate-out" wird die unerwünschte Eigenschaft bezeichnet, dass gewisse. Pigmente enthaltende Vihylkunstharze diese Pigmente sowie andere Bestandteile an die Walzen der Knetwerke abgeben» "Filmklarheit" bezieht sich auf die Durchsichtigkeit - bzw. deren Fehlen übereinandergelegter unpigmentierter Vinylfilme·

Die üblichen Stabilisatorsysteme enthalten meistens Metallsalze von unsubstituierten oder monosubstituierten aliphatischen oder eyeloaliphatisehen Carbonsäuren, Benzoesäuren,

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alkylierten oder sogenannten sterisch "behinderten" Fhenalen, und anderen salzbildenden Verbindungen, die den Kunstharzen sowie den darin enthaltenen Zusätzen gegenüber verträglich sein müssen· In diesen Seifen werden als Metalle meistens die der zweiten Gruppe des periodischen Systems sowie Blei, Zinn und Antimon verwendet· Da die verschiedenen Metallseifen sich etwas in ihren Wirkungen unterscheiden, werden sie meistens in verschiedenen Kombinationen benutzt, wobei die Barium-Cadmium-Gemische wohl heute die bevorzugten Mischungen darstellen· Diese Gemische haben aber den Nachteil, dass sie zwar das Einsetzen von Dunkelfärbung weit hinausschieben, jedoch frühzeitig eine sehr leichte Verfärbung (early color) hervorrufen. Diese leichte Verfärbung wird zwar durch den weiteren Zusatz von Zinkseifen aufgehoben· Damit muss aber eine leichte Trübung in den mit solchen ßtabilisatorkombinationen hergestellten Kunstharzfolien und -gegenständen in Kauf genomme: werden, die diese Zinkseifen hervorrufen·

Es wurde nun gefunden, dass Metallseifenstabilisatoren, die einen gewissen Anteil an Salzen der sogenannten "Neo" - oder Koch¹sehen Säuren enthalten, die oben beschriebenen unerwünschten Eigenschaften, d.h.· vor allem den "plate-out"-Effekt und die Beeinträchtigung der Filmklarheit, nicht oder in sehr viel geringerem Grade zeigen·

Negsäuren sind im wesentlichen Trialky !essigsauren der Formelt

E»

H C GOOH ,

E"

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in der R, E¹ und E" gleiche oder verschiedene Alkylgruppen darstellen. Sie werden durch Umsetzung von ο lef inhalt igen Gasen mit Kohlenoxyd und Wasserdampf in Gegenwart eines geeigneten Katalysators gewonnen· Ihre Zusammensetzung hängt von der Zusammensetzung des olefinhaltigen Gases ab, sie stellen in der Regel Gemische verschiedener Säuren dar· Für die Zwecke der Erfindung ist dies ohne Bedeutung, da hierfür keine reinen Säuren erforderlich sind,wenn nur die durchschnittliche Anzahl der C-Atome innerhalb des Bereichs von C₁- bis C2₀ liegt· Im allgemeinen kommen Neosäuren mit derselben C. -Zahl in Frage, wie sie als geradkettige Säuren für die üblichen Metallseifenstabilisatoren verwendet werden,äso etwa von Cg bis C^, mit der Ausnahme, dass auch C₁--Säuren mit verzweigter Kette für die Erfindung braubhbar sind.

Die Metallionen der gemäss Erfindung verwendeten Seifen der Neosäuren

R·

(R C COO)_xM

R"

können dieselben sein, die üblicherweise für Stabilisatoren benutzt werden, besonders solche der ersten und zweiten Gruppe des periodischen Systems, wie Li, K, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Mg, Zn, Cd, aber auch Sn, Sb,und Pb, Statt des Metalls können auch metallorganische Radikale, z.B· Organozinn-, Organoantimon- oder Organbleigruppen verwendet werden. Solche Radikale entsprechen der allgemeinen Formel:

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in der R"¹ ein Kohlenwasserstoffradikal, M Sn, Sb oder Fb und

χ eine Zahl zwischen 1 -und n-1 darstellen, wobei η die Valenz von Me ist*

Aus den weiter oben angegebenen Gründen haben sich die Zinkseifen der Neosäuren als besonders nützlich erwiesen, da sie ζ·Β. in Barium-Öadmium-Stabilisatorsystemen nicht nur die Schleierbildung und den "plate-out"-Effekt, sondern auch die leichte frühzeitige Verfärbung verhindern·

Die Neosäureseifen sind vielfach bereits in Mengen von etwa 5 %$ als Metall berechnet auf den Gesamtmetallgehalt des Stabilisator rensystems bezogen, wirksam, können aber auch in Mengen bis zu 5o % Metall angewendet werden, wobei der notwendige Anteil von den physikalischen Eigenschaften der gleichzeitig vorhandenen anderen Metallverbindungen und der anderen Zusätze abhängt und leicht durch wenige Vorversuche bestimmt werden kann»

Einige Beispiele für halogenhaltige Polymerisate, die durch neoseifenhaltige Metallsalzstabilisatorsysteme stabilisiert werden können, dind insbesondere die Vinylchlorid- und Vinylidenehleridharze oder die Kunststoffe, die durch Mischpolymerisation des Vinyl- und Vinylidenchlorids miteinander oder mit anderen polymerisierbar en Verbindungen erhalten worden sind. Eine Liste für solche Beispiele ist z.B. in der ameiJkanischen Patentschrift 2 592 926 der Anmjlderin anthalten*

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46,23	46,23	1,56
16,54	16,54	26,3o
1,56	-	4,7o
-	4,67
26,3o
4,7o
4,67

Die neue, Trübung und "plate-out" verhindernden Zusätze können in Jeder beliebigen Weise den Harzen einverleibt werden und sind auch, für Organosole und Piastisole geeignet«

Beispiel 1

Die folgenden Stabilisatorsysteme wurden miteinander verglichen:

Nr. 1 Hr. 2 (Gewoteile) (Gew.teile)

Barium-nonylphenolat (11,7 % Ba)

Gadmium-naphthenat-benzoat (13,3%0d) 16,54

Zink-di-(äthylhexoat) (19,15 % Zn) Zink-di-(neooctoat) (19,15 % Zn) Diphenylisooctylphosph.it Oelsäure

Butylcarbitο1

1oo,oo 1oo,oo

Das zu stabilisierende Kunstharz hatte folgende Zusammensetzung:

Polyvinylchlorid (Geon 1o1 EP) 1oo Gwt·

Dioctylphthalat 45 " epoxydiertes Sojaöl 5 "

Stearinsäure o,25 "

Dem Kunstharz wurden 2 Gwt· der Stabilisatoren Nr.1 uder Nr»2 pro 1oo Gwt.Harz zugesetzt, die erhaltenen Mischungen 5 Minuten bei 16o°0 auf einer 2-Walzenmühle verknetet und dann als Fell abgezogen. Die Felle wurden in Vierecke geschnitten, in einem Luftumwälzofen bei 177°C gehalfcen und der Verfärbungsgrad in Abständen von 1o Minuten geprüft. In Bezug auf die Wärmestabilisierung konnte bei den Stabilisatoren Nr. 1 und 2 kein Unterschied in der Wirksamkeit beobachtet werden·

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Ein anderer Teil der Pelle wurde übereinandergelegt und 1o Minuten bei 177°G zu Filmen von 4o mm Dicke verpresst· Bas Material mit dem Stabilisator Nr.2 blieb wasserklar, das mit dem Stabilisator Nr.1 entwickelte dagegen eine deutliche Trübung.

Weitere Ansätze der mit den Stabilisatoren Nr.1 und 2 versetzten Harzmischungen wurden unter Zusatz von 1 Gwt. % Watchung fiotpigment, bezogen auf das Harz, verknetet. Nach dem Abziehen der Felle von den Walzen wurde eine weisse, TiOp enthaltende Standardmischung in demselben Walzwerk verknetet, um das rote Pigment, das bei dem vorhergehenden Knetvorgang an den Walzen haften geblieben war, aufzunehmen (Bestimmung des "plate-out"-Effektes)· Der Betrag des "plate-out" wurde beim Vergleich mit Standardpigmentierten Mischungen festgestellt. Es wurde gefunden, dass die mit dem Stabilisator Nr.1 stabilisierte Mischung 6 mg Pigment und die den Stabilisator Nr.2 enthaltende Mischung nur 2 mg Pigment pro I00 g des im Walzwerk verarbeiteten Harzes abgegeben hatte»

Beispiel 2

Die Stabilisatorsysteme Nr.5 und 4 entsprachen den Stabilisatorsystemen Nr.1 und 2 des Beispiels 1, jedoch mit dem Unterschied, dass das Cadmiumnaphthenat-benzoat bei System Nr.3 durch den äquivalenten Betrag von Cadmium-di-(2-äthylhexanat) und bei S#ystem Nr.4 durch Cadmium-di-Cisooctoat) ersetzt wurde» Die Vergleichsversuche ergaben, dass mit dem Stabilisatorsystem Nr.4 eine sehr

als
viel bessere Filmklarheit/mit Sjrstem Hr.3 erzielt wurde» Auch die "plate-out"-Versuche ergaben eine deublicke Ueberlegenheit des Stabilisatorsystems Nr.4

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Beispiel 3

Eine Suspension von 6,o5 Gwt· Calciumoxyd in 36,93 Gwt, Petroläther und 9»08 Gwt· Butyloarbinol wurde einerseits mit 39i93 Gwt· Neodecansäure und andererseits mit 33,65 Gwt· 2-Aethylhexansäure erhitzt. Nach dem Abklingen der anfänglichen exothermen Reaktion wurde das Material weiter erwärmt und 2o Minuten bei 115^#C entwässert. Dann wurden 8,00 Gwt· Zinkdi-(2-äthylhexoat) Ci9_to % ^z*0 zugefügt, und die Gemisch* abgekühlt·

Die beiden Gemische hatten folgende Zusammensetzung:

&·· 5 Hi?· 6

Calcium-2-äthylhexanat als 4,4 - Gwt· Cä Calcium-neodecanat als ~ 4,4 Gwt· Ca Zink-2-äthylhexanat als 1,55 1*55 Gwt· Zn

System Nr.6 stellte eine dünne Flüssigkeit, System Hr·5 dagegen ein dickes, für den Gebrauch ungeeignetes Gel dar· Beide System· wurden dann mit 50 % Butylcarbitytöl verschnitten· System ,Nr«6 wies Dioctylphthalat gegenüber völlige Verträglichkeit, Nr.5 dagegen einen grossen, nicht mischbaren Anteil auf» Die wärmestabilisierende Wirksamkeit beider Systeme in einem der üblichen Polyvinylchloridharze war die gleiche, dagegen zeigte das System Nr»6 in Bezug auf die Filmklarheit und den "plate-out"-Effekt gegenüber System Nr·5 die gleiche üeberlegenheit wie die "Neoⁿ-systeme der vorhergehenden Beispiel··

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Claims (2)

Patent anaprüche

1) Verfahren zur Vermeidung störender Nebenerscheinungen bei der Stabilisierung halogenhaltiger Polymerisate durch Zusatz von organischen Metallsalzstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, dass deft Metallsalzstabilisatoren Metallsalze von Neosäuren der formelt n,

ß—0—GOCHl ,

!■ Φ

in der R, R¹ und R" Alkylgruppen mit 3 bis 18 C-Atomen darstellen, in einer Menge von etwa 5 bis 6o Gewichtsprozent, bezogen auf Metall, bezogen auf die Gesamtmetallmenge de» Metallsalzstabilisatorv, "Zugesetzt werden«.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalze der Neosäure Zinksalze ssugeseffct werden«.

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