DE2504105A1

DE2504105A1 - Stabilisatoren fuer vinylchloride

Info

Publication number: DE2504105A1
Application number: DE19752504105
Authority: DE
Inventors: Horoshi Isa; Isamu Kadoya; Masatoshi Takahashi
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1974-02-09
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1975-08-21
Also published as: NL175993B; JPS5347149B2; NL7500991A; NL175993C; US4272418A; JPS50110448A

Description

PATENTANWÄLTE

HENKEL, KERN, FEILER & HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND TELEX: 05 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2

EDUARDSCHMIDSTRASSE 2 ^^Ι^Λ^

TUT Tjcnw· /n aa\ <fi Ή 07 λλ ^n Q1 W) DRESDNER BANK MÜNN 3

TELEFON. (089) 66 3197, 663091 - 92 D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECKr MÜNCHEN 162147 - 80-

TELEGRAMMEiELLIPSOlDMONCHEN " ^ouu« muii^iiWi Lion Fat & Oil Co., Ltd. 31,Jan. 1975

Tokio, Japan

Stabilisatoren für Vinylchloride

Die Erfindung betrifft Stabilisatoren für Vinylchloride, insbesondere neue Stabilisatoren für Vinylchloride, die nicht nur mit den VinylChloriden hervorragend verträglich sind, sondern auch eine gute Gleit- oder Schmierwirkung entfalten und hinsichtlich ihrer Toxizität sehr sicher sind.

Polyvinylchloride besitzen in der Regel eine relativ schlechte thermische Stabilität und erfahren bei ihrer Verarbeitung oftmals einen thermischen Abbau· Aus diesem Grunde werden in der Regel als Stabilisatoren die verschiedensten Metallseifen zugesetzt. Von den zu diesem Zweck verwendbaren Metallseifen zeigt insbesondere Cadmiumstearat verschiedene gute Eigenschaften, es ist nämlich mit den Polyvinylchloriden einigermaßen verträglich und besitzt eine zufriedenstellende Gleit- oder Schmierwirkung. Ein mit Cadmiumstearat stabilisiertes Harzgemisch läßt sich gut verarbeiten und führt zu bedruckbaren Produkten. Bei der Herstellung durchsichtiger Gegenstände verleiht das Cadmiumstearat dem jeweiligen Produkt eine hohe Durchsichtigkeit. Aus den genannten Gründen wird vornehmlich Cadmiumstearat als Sta-

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bilisator für biegsame oder starre Vinylchloridharze verwendet.

Wenn jedoch aus cadmiumstearathaltigen Vinylchloridharzen Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel oder Eß- und Trinkgeschirr und dergleichen hergestellt werden sollen, besteht die Gefahr, daß beim Gebrauch dieser Gegenstände das stark toxische Cadmium aus diesen austritt und in den menschlichen Körper gelangt. Andererseits besteht bei der Herstellung von Cadmiumstearat die Gefahr einer gesundheitlichen Schädigung des Personals und/oder einer Umweltverschmutzung. Aus diesen Gründen wurde bereits versucht, die Calcium- oder Bariumsalze von Laurinsäure oder Myristinsäure als Ersatz für Cadmiumstearat zu verwenden. Nachteilig an diesen Verbindungen ist jedoch, daß die Kettenlänge der darin enthaltenen Fettsäuren zu kurz ist, um einen günstigen Gleit- oder Schmiereffekt zu gewährleisten. Wenn die genannten Ersatzstabilisatoren enthaltendenMi schlingen verarbeitet werden, können sie an den Kalanderwalzen oder den Prägewalzen hängen bleiben. In extremen Fällen kann tatsächlich überhaupt nicht kalandriert oder geprägt werden. Darüber hinaus läßt die Durchsichtigkeit des Produkts im Vergleich zu cadmiumstearathaltigen "Produkten stark zu wünschen übrig.

Um nun den geschilderten Nachteilen der bekannten Ersatzstabilisatoren zu begegnen, wurde bereits versucht, deren Gleit- oder Schmiereffekt durch Mitverwendung von Stearinsäure, Calciumstearat und dergleichen zu verbessern. Hierdurch wird jedoch einerseits die Bedruckbarkeit des Endprodukts beeinträchtigt, andererseits tritt der verwendete Stabilisator an der Produktoberfläche aus.

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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, neue Stabilisatoren für Polyvinylchloride zu entwickeln, deren Eigenschaften mit den entsprechenden Eigenschaften von Cadmiumstearat vergleichbar sind, die jedoch praktisch nicht toxisch sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit Stabilisatoren für Polyvinylchloride bzw. Vinylchloridharze, die als aktive Bestandteile Metallsalze von Fettsäuren der allgemeinen Formel:

R₁-CHCHCOOH

worin zwei der Reste R,., R« und R-, Alkylreste bedeuten und der dritte der genannten Reste entweder für einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom steht, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen der Reste R^, R^ und R^ über 18 liegt, enthalten.

Die Fettsäuren der angegebenen Formel lassen sich in hoher Ausbeute, d.h. in einer Ausbeute von über 90%, durch Umsetzen von Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart einer in der Industrie als Katalysator für die Oxoreaktion verwendeten Kobaltcarbonylverbindung nebst einer geringen Menge einer organischen Base, wie Pyridin oder Picolin, bei einer Temperatur von 100° bis 200⁰C und einem Kohl enmonoxiddruck von etwa 10 bis 150 at und anschließende Destillation des erhaltenen Reaktionsprodukts gewinnen. Hierbei läßt sich die Länge jeder Kette der Reste R^ , R₂ und R, in der Fettsäure der angegebenen Formel durch Ändern der Lage der Doppelbindung und

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der Carbonylierungsbedingungen der Ausgangsolefine steuern, Als Metallsalze dieser Fettsäuren werden die Calcium- und Bariumsalze bevorzugt. Diese Salze lassen sich ähnlich wie die Metallseifen geradkettiger Fettsäuren entweder durch Aufschmelzen von Metalloxiden oder Metallhydroxiden mit der betreffenden Fettsäure der angegebenen Formel oder durch doppelte Umsetzung eines Alkalimetallsalzes der jeweiligen Fettsäure der angegebenen Formel mit einem Metallchlorid, -sulfat oder -nitrat in wäßriger Lösung gewinnen.

Bei den erfindungsgemäßen Stabilisatoren für Vinylchloridharze bzw. Polyvinylchloride ist es unabdingbar, daß die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den Alkylresten R^, R« und R, über 18 liegt. Aus Gründen einer möglichst guten Verträglichkeit mit den Vinyl chloridharz en bzw. Polyvinylchloriden sollte die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen jedoch unter 26 liegen. Eine gemeinsame Verwendung von zwei oder mehreren Metallsalzen von Fettsäuren der angegebenen Formel als Stabilisatoren wird bevorzugt, da hierdurch die Verträglichkeit mit den Vinylchloridharzen bzw. Polyvinylchloriden erhöht wird. Hierdurch erreicht man eine deutliche Verbesserung der Durchsichtigkeit, Bedruckbarkeit und Hitzesiegelbarkeit des Endprodukts.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren lassen sich mit Polyvinylchloriden bzw. Vinylchloridharzen und Plastifizierungsmitteln ausgezeichnet mischen und zeigen dabei eine hervorragende Verträglichkeit. Weiterhin ist ihre Schmier- oder Gleitwirkung derart gut, daß sich die mit solchen Stabilisatoren versetzten Polyvinylchloridmassen ohne Schwierigkeiten kneten und verarbeiten lassen.

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Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren vermögen in hervorragender Weise einem thermischen Abbau der Polyvinylchloride entgegenzuwirken und beeinträchtigen die Durchsichtigkeit und Bedruckbarkeit des Endprodukts nicht. Wenn als Stabilisatoren Calcium- und/oder Bariumsalze von Fettsäuren der angegebenen Formel verwendet werden, erreicht man einen hohen Sicherheitsfaktor gegenüber der menschlichen Gesundheit. Mit solchen Salzen stabilisierte Polyvinylchloride können ohne Vergiftungsgefahr ohne weiteres zur Herstellung von Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und von Eß- oder Trinkgerät verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulihen.

Beispiel 1

Ein 1000 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 110 g 2-Äthyldocosen-i, 6,5 g Wasser, 100 g Tetrahydrofuran, 41,3 g If-Picolin und 3,6 g Kobaltoctylat beschickt, worauf die Luft im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt und der Autoklaveninhalt 8 std lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/cm auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt wurde.

Das Reaktionsprodukt wurde zur Entfernung von Wasser, Tetrahydrofuran und des Kobaltoctylats unter vermindertem Druck einer Primärdestillation und dann einer Molekulardestillation unterworfen. Hierbei wurde eine Fettsäure der angegebenen Formel erhalten, die im wesentlichen aus 3-Äthyltricosylsäure bestand.

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Nun wurde eine 1%lge wäßrige Lösung des Kaliumsalzes dieser Fettsäure zubereitet. Unter kräftigem·Rühren der erhaltenen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 7O⁰C wurde eine 1%ige wäßrige Lösung mit der doppelten stöchiometrischen Menge an Calciumchlorid zutropfen gelassen. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Aceton gewaschen, wobei'das Calciumsalz der ß-verzweigten Fettsäure erhalten wurde.

Nun wurde eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Spritzguß-Polyvinylchlorid 100 Gewichtsteile organische Zinnverbindung vom Mer-

captidtyp 1,5 Gewichtsteile

organische Zinnverbindung vom Ma-

leattyp 0,5 Gewichtsteile

Calciumsalz der ß-verz^igten Fettsäure 0,2 Gewichtsteile

mittels einer Preßvorrichtung mit Gummiknetwalzen geknetet und dann zu Preßlingen verarbeitet. Während des Knetvorgangs blieb die Mischung nicht an der Walze hängen. Die letztlich erhaltenen Preßlinge zeigten eine hohe Durchsichtigkeit.

Nach 1-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur war kein Austreten des Stabilisators an die Preßlingoberfläche festzustellen.

Vergleichsbeispiel

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurden die verschiedensten Polyvinylchloridpreßlinge hergestellt, wobei

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das Calciumsalz der ß-verzweigten Fettsäure durch (a) Cadmiumstearat, (b) Calciumstearat, (c) das Calciumsalz einer geradkettigen gesättigten Fettsäure mit 20 bis 22 Kohlenstoffatomen und (d) das Calciumsalz einer ß-Alkylfettsäure mit 16 Kohlenstoffatomen ersetzt wurde. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

(a) Cadmiumstearat:

Es wurden durchsichtige Preßlinge entsprechend den Preßlingen von Beispiel 1 erhalten. Selbst beim Stehenlassen kam es zu keinem Austreten des Stabilisators an der Oberfläche der Preßlinge.

(b) Calciumstearat: ,

Die Calciumstearat enthaltende Polyvinylchloridmasse ließ sich zwar leicht kneten, die Verträglichkeit des Calciumstearats mit der Polyvinylchloridmasse war jedoch schlecht. Die erhaltenen Preßlinge waren nicht gut durchsichtig.

(c) Calciumsalz der geradkettigen gesättigten Fettsäure mit 20 bis 22 Kohlenstoffatomen:

Die Masse ließ sich, wie auch die calciumstearathaltige Masse, leicht kneten, die Verträglichkeit dieses Calciumsalzes mit der Polyvinylchloridmasse war jedoch schlecht. Die erhaltenen Preßlinge waren nicht gut durchsichtig.

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(d) Calciumsalz einer ß-Alkylfettsäure mit 16 Kohlenstoffatomen:

Wegen der schlechten Gleit- oder Schmierwirkung des verwendeten Calciumsalzes ließ sich die PoIyvinylchloridmasse nur schwierig kneten und haftete filmförmig an der Preßwalze, d.h. die Masse ließ sich nicht gut bearbeiten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des 2-Methyldocosen-1 ein oG-Olefin, gemischt mit 20 bis 28 Kohlenstoffatomen, verwendet wurde, wobei ein Fettsäuregemisch mit 21 bis 29 Kohlenstoffatomen der folgenden Zusammensetzung:

hauptsächlich aus einer oC -Methylfettsäure bestehende verzweigtkettige Fettsäure 4596 geradkettige Fettsäure 559<>

synthetisiert wurde.

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde das Calciumsalz dieses Fettsäuregemisches hergestellt und letzteres in Polyvinylchloridmassen zur Herstellung von Preßlingen als Stabilisator verwendet. Es war mit dem Polyvinylchlorid sowie dem Plastifizierungsmittel bei hoher Temperatur hervorragend verträglich und verlieh der Masse eine gute Bearbeitbarkeit. Die erhaltenen Preßlinge waren gut durchsichtig und zeigten im Laufe der Zeit kein Austreten des Stabilisators an die Preßlingoberfläche.

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Beispiel 5

Von dem gemäß Beispiel 2 hergestellten Fettsäuregemisch mit 21 bis 29 Kohlenstoffatomen wurde das Calcium- bzw. Bariumsalz hergestellt.

Hierauf wurde eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Spritzguß-Polyvinylchlorid 100 Gewichtsteile

DOP 35 Gewichtsteile

DOA 5 Gewichtsteile

organischer Zinnstabilisator 2 Gewichtsteile

Calciumsalz der verzweigtkettigen

Fettsäure 0,5 Gewichtsteil

Bariumsalz der verzweigtkettigen

Fettsäure 0,5 Gewichtsteil

durchgeknetet und das erhaltene Knetgemisch zu einem 0,1 mm dicken durchsichtigen Film ausgewalzt»

Die Mischung ließ sich einfach kneten, zeigte ein hervorragendes Gleit- bzw. Schmierverhalten und haftete beim Auswalzen nicht an der Walze. Der erhaltene Film war sehr gut durchsichtig und ließ sich gut bedrucken.

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Claims

Patentansprüche

!./Stabilisatoren für Vinylchloridharze, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Metallsalzen von Fettsäuren der allgemeinen Formel:

R₁-CHCHCOOH

worin zwei der Reste R,., Rp und R, Alkylreste darstellen und der dritte Rest entweder für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest steht und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome der Reste R₁, R₂ und R-, 18 bis 26 beträgt, bestehen.
2. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, • daß es sich um die Calcium- oder Bariumsalze der Fettsäuren der angegebenen Formel handelt.
3. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Mischungen aus zwei oder mehreren Metallsalzen von Fettsäuren der angegebenen Formel bestehen.
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