WO1992006135A1 - Kationische schichtverbindungen - Google Patents
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- WO1992006135A1 WO1992006135A1 PCT/EP1991/001871 EP9101871W WO9206135A1 WO 1992006135 A1 WO1992006135 A1 WO 1992006135A1 EP 9101871 W EP9101871 W EP 9101871W WO 9206135 A1 WO9206135 A1 WO 9206135A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
Definitions
- the invention relates to cationic layered compounds with a modified surface, a process for their preparation and their use as color-stabilizing additives for halogen-containing plastics.
- Heavy metal compounds based on lead, tin, barium and / or cadmium are conventionally used in the manufacture of articles from halogen-containing plastics, such as polyvinyl chloride, in order to counteract discoloration or decomposition at the elevated processing temperatures. From a work physiological point of view, however, there is a need to replace these very effective stabilizers with less hazardous substances.
- Suitable co-stabilizers are, for example, zeolites [EP-A-027 588] or cationic layered compounds of the hydrotalcite type [EP-B-063180].
- the object of the invention was therefore to develop new stabilizers for halogen-containing plastics which are free from the disadvantages described.
- the invention relates to cationic layer compounds with specific BET surface areas of at least 50 m 2 / g, the surfaces of which have been modified by treatment with a dispersing additive, obtainable by adding cationic visual compounds of the formula (I),
- n stands for numbers between 0 and 1, optionally after dewatering, treated with at least one liquid or low-melting, dispersing additive.
- the invention is based on the knowledge that cationic
- the invention also includes the finding that the surface-modified cationic layer compounds are easily accessible and can be incorporated well into the polymer matrix.
- the substances can be classified as safe from an occupational medical point of view.
- Another object of the invention relates to a method for color stabilization of halogen-containing plastics against thermal stress and / or UV radiation, which is characterized in that the plastics 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1 wt .-% cationic layered compounds with specific BET surface areas of at least 50 m 2 / g, the surfaces of which have been modified by treatment with a dispersing additive, optionally in a mixture with other commercially available stabilizers.
- the use of hydrotalcite as a starting material for the production of the surface-modified cationic layer compounds has proven to be particularly advantageous.
- n stands for numbers between 0 and 1, optionally after dewatering, treated with at least one liquid or low-melting, dispersing additive.
- the cationic layered compounds are known compounds [Chemtech, 58, (1986)].
- a process for their preparation which is described in German patent DE-B-33 06 822, is based on the direct reaction of aqueous slurries of aluminum hydroxide gel, basic magnesium carbonate and magnesium hydroxide or oxide at temperatures between 70 and 85 ° C.
- the layered connections are free of by-products.
- two-part metals M (II) come for example Calcium, magnesium, strontium, barium, zinc or cadmium, as trivalent metals M (III) aluminum, iron or chrome.
- acid anions A are carbonate, sulfate, nitrate, chloride, formate or acetate,
- M (II) stands for magnesium, calcium or zinc and M (III) for aluminum.
- Cationic layered compounds which are produced by this process have a high specific surface area according to BET [ROMMP's Chemie Lexikon, p.423] of at least 50 m 2 / g. If they still contain physically bound water, this is removed before treatment with the additive.
- the dewatering is advantageously carried out at temperatures of 110 to 280, preferably 150 to 240 ° C, for example in a drying cabinet.
- anhydrous cationic layer compounds are used which have been obtained by spray drying.
- the water-containing cationic layer compounds and the dispersing additives can also be mixed and spray-dried together.
- the anhydrous cationic layer compounds which themselves already have a stabilizing effect on halogen-containing plastics, even if only slightly, are subsequently mixed with at least one liquid or low-melting, dispersing additive from the group described by a) full or partial esters of polyols with 2 to 30 carbon atoms and 2 to 12 hydroxyl groups with fatty acids with 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds, b) epoxidized esters of glycerol with fatty acids with 16 to 22 carbon atoms and 1 , 2 or 3 double bonds and c) alkyl or aryl phosphites is treated.
- the additives of subgroup a) are full or partial esters which are obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry, for example by acid-catalyzed reaction of polyols with carboxylic acids.
- Suitable polyol components are glycerol, technical oligoglycerol mixtures with average degrees of condensation of 2 to 10, glucose, trimethylolpropane or pentaerythritol.
- the fatty acid component can be derived, for example, from caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroseline acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid or eruic acid.
- the fatty acid component can also be a technical mixture, such as occurs in the pressure splitting of natural fats and oils.
- Preferably partial esters of technical oligoglycerol mixtures with saturated fatty acids, in particular partial esters based on technical diglycerin, are used as additives.
- the additives of subgroup b) are substances which are obtained by processes known per se by epoxidation of unsaturated fatty acid jlyceride esters.
- the fatty acid component can be derived, for example, from palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, gadoleic acid or erucic acid Oils.
- Epoxidized beet or sunflower oil from new breeding and epoxidized soybean oil are preferably used as additives.
- R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl radical.
- Typical examples of this are tributyl phosphite, triphenyl phosphite, dimethylphenyl phosphite or dimethylstearyl phosphite.
- Diphenyldecyl phosphite is preferably used as an additive.
- the dewatered cationic layer compounds are mixed with the additives in a weight ratio of 1: 1 to 35: 1, preferably 4: 1 to 33: 1 treated.
- the cationic layer compounds according to the invention with a modified surface are suitable as stabilizers for halogen-containing plastics against thermal influences and / or UV radiation.
- Halogen-containing plastics are understood to mean those polymers and copolymers which contain, for example, vinyl chloride, vinyl acetate, chloroprene or chlorotrifluoroethylene acetate as monomers.
- the use of the surface-modified cationic layer compounds preferably extends to polyvinyl chloride molding compositions.
- the cationic layered compounds with modified surfaces are added to the halogen-containing plastics in quantities of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the plastic.
- the stabilizers are usually combined with the in
- Granules present mechanically mixed plastics before the latter are fed to the deformation, for example in the calender, extrusion or extrusion process.
- the cationic layered compounds with a modified surface can be used alone or in a mixture with other commercially available stabilizers.
- examples include zinc and calcium salts of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms or of acetylacetone, organotin compounds such as dioctyltin laurate or dioctyltin maleate, phosphites of the formula (II), epoxidized fatty acid glycerides or full or partial esters of polyols with fatty acids.
- the amounts of the stabilizers among one another can vary as required, with the proviso that the total amount added is within the stated limits of 0.01 and 5% by weight, based on the plastic.
- test substances A, B, C and D are used in the sense of the invention, the test substances E, F and G are used for comparison.
- Test substance B Analogous to the preparation of A, hydrotalcite was dewatered at 200 ° C. 100 g of the dried product were then transferred to a mixing apparatus, 3 g of a technical diglycerin-C 12/18 coconut fatty acid monoester were added and the mixture was homogenized over a period of 1 min.
- Test substance D Analogous to the preparation of A, hydrotalcite was dewatered at 240 ° C. 100 g of the dried product were then transferred to a mixing apparatus, 50 g of diphenyldecyl phosphite were added and the mixture was homogenized over a period of 1 min.
- Test substance F Analogous to the production of E, hydrotalcite was dewatered at 200 ° C. and used without further occupancy.
- Test substance G "Alacamizer 4", commercial PVC stabilizer based on hydrotalcite from Kyowa Chemical Ind. Specific surface area according to BET 8 m 2 / g (cf. "Introduction of Alcamizer", Kyowa Chemical Ind.Co., Ltd , 2 to 35, Isuriganecho, Higashi-ku, Osaka, Japan).
- the color-stabilizing effect of the test substances was examined on the basis of the "static stability" of rolled skins.
- polyvinyl chloride molding compounds containing stabilizer mixtures were processed on a laboratory roller mill measuring 450 ⁇ 220 mm (from Berstorff) at a roller temperature of 170 ° C. and a roller speed of 12.5 rpm in synchronism to test skins.
- the approx. 0.5 mm thick skins were cut into square specimens with an edge length of 10 mm, which were then exposed to a temperature of 180 ° C in a drying cabinet with six rotating trays (Heraeus FT 420 R). The samples were removed at intervals of 15 minutes and their change in color was assessed.
- the discoloration was characterized by grades 1 (colorless) to 10 (black, stability drop).
- Rhodiastab (R) 50 (stearoylbenzoylmethane)
- test substance A to G per 100 parts by weight of polyvinyl chloride molding compound, are added.
- results are summarized in Tab. 1.
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Abstract
Halogenhaltige Kunststoffe lassen sich gegenüber thermischer Belastung und/oder UV-Strahlung stabilisieren, indem man ihnen 0,01 bis 5 Gew.-% kationische Schichtverbindungen mit spezifischen Oberflächen nach BET von mindestens 50 m2/g, deren Oberflächen durch Behandlung mit einem dispergierend wirkenden Additiv modifiziert wurden, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren handelsüblichen Stabilisatoren, zusetzt.
Description
Kationisehe Sehichtverbindungen
Die Erfindung betrifft kationische Schichtverbindungen mit modifizierter Oberfläche, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als farbstabil isierende Zusätze zu halogenhaltigen Kunststoffen.
Bei der Herstellung von Artikeln aus halogenhaltigen Kunststoffen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, werden herkömml icherweise SchwermetallVerbindungen auf Basis Blei, Zinn, Barium und/oder Cadmium eingesetzt, um einer Verfärbung oder Zersetzung bei den erhöhten Verarbeitungstemperaturen entgegenzuwirken. Aus arbeitsphysiologischer Sicht besteht jedoch ein Bedürfnis, diese durchaus wirkungsvollen Stabilisatoren gegen weniger gesundheitsgefährdende Stoffe auszutauschen.
Es hat in der Vergangenheit nicht an Bemühungen gefehlt, diesem Problem Abhilfe zu verschaffen. So kommen als Alternativen beispielsweise Calciumverbindungen und Zinkseifen, vorzugsweise in Kombination miteinander in Betracht, deren Wirkung durch organische Co-Stabilisatoren wie Imino- oder Epoxyverbindungen unterstützt werden kann. Stabilisatoren dieser Art sind zwar toxikologisch weniger bedenklich, erreichen jedoch in der Regel nicht das Leistungsvermögen der eingangs genannten SchwermetallVerbindungen, so daß sie zur Steigerung ihrer stabilisierenden Wirkung durch
weitere Komponenten ergänzt werden müssen. Als Co-Stabilisatoren eignen sich beispielsweise Zeolithe [EP-A-027 588] oder kationische Schichtverbindungen vom Hydrotalcit-Typ [EP-B-063180].
Bei der Verwendung von kationischen Schichtverbindungen als Stabilisatoren oder Co-Stabilisatoren in halogenhaltigen Kunststoffen stellt sich das Problem, die hydrophilen unlöslichen Festkörper in der wenig polaren Kunststoff-Matrix hinreichend zu dispergieren. Aus den zitierten Druckschriften ist bekannt, daß Teilchenformund -große sowie eine geeignete Oberflächenbelegung hierfür von besonderer Bedeutung ist. So sind aus der DE-B-3019632, EP-A-189 899 und EP-A-142773 Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren bekannt, bei denen man die Oberfläche von kationischen Schichtverbindungen mit geringen Mengen anionenaktiver Substanzen, z. B. Fettsäuren oder Alkylsulfaten, belegt. Eine ausreichende Disper- gierbarkeit wird in diesen Fällen jedoch nur dann erreicht, wenn die Teilchengröße einen Durchmesser von 5 μm und die spezifische Oberfläche, bestimmt nach BET, 30 m2/g nicht übersteigt.
Die Verwendung von Stabilisatoren mit kleinen spezifischen Oberflächen ist jedoch ebenfalls mit Nachteilen behaftet, da die Abfangreaktion des basischen Festkörpers für den bei der Zersetzung halogenierter Kunststoffe freiwerdenden Halogenwasserstoff, beispielsweise HCl, naturgemäß nur an der Oberfläche stattfinden kann.
Kationische Schichtverbindungen, die den genannten Anforderungen gerecht werden, sind ferner nur schwer zugänglich, da die Kristallisation des Festkörpers aus der wäßrigen Phase im Druckreaktor bei Temperaturen deutlich über dem normalen Siedepunkt des Wassers erfolgen muß. Dies bedingt einen hohen technischen Aufwand
sowie infolge der langen Kristallisationszeiten eine unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe zu entwickeln, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.
Gegenstand der Erfindung sind kationische Schichtverbindungen mit spezifischen Oberflächen nach BET von mindestens 50 m^/g, deren Oberflächen durch Behandlung mit einem dispergierend wirkenden Additiv modifiziert wurden, dadurch erhältlich, daß man kationische Sehichtverbindungen der Formel (I),
[M(II) 1-xM(III) x(OH)2]Ax · n H2O (I) in der
M(II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Säureanions,
x für Zahlen zwischen 0,1 und 0,5 und
n für Zahlen zwischen 0 und 1 steht, gegebenenfalls nach Entwässern, mit mindestens einem flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden Additiv behandelt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß auch kationische
Schichtverbindungen großer spezifischer Oberfläche eine ausgezeichnete Wirkung als Stabilisatoren oder Co-Stabilisatoren in
halogenhaltigen Kunststoffen zeigen, wenn sie mit geeigneten dispergierend wirkenden Additiven behandelt werden. Dies ist umso überraschender, da aus der deutschen Patentschrift DE-B-30 19 632 hervorgeht, daß kationische Schichtverbindungen vom Hydrotalcit- Typ mit spezifischen Oberflächen nach BET von etwa 50 m^/g zur
Zersetzung und Schwarzfärbung von Kunststoffen führen sollen. Die Erfindung schließt ferner die Erkenntnis ein, daß die oberflächenmodifizierten kationischen Schichtverbindungen leicht zugänglich und gut in die Polymermatrix einzuarbeiten sind. Zudem lassen sich die Stoffe aus arbeitsmedizinischer Sicht als unbedenklich einstufen.
Oberflächenmodifizierte kationische Schichtverbindungen mit besonders hoher Stabilisatorwirkung werden erhalten, wenn man von kationischen Schichtverbindungen ausgeht, bei denen M(II) in Formel (I) für Magnesium, Calcium oder Zink und M(III) für Aluminium steht. Besonders vorteilhaft haben sich oberflächenmodifizierte Hydrotalcite erwiesen, die durch Formel (I) repräsentiert werden, wenn M(II) für Magnesium und M (III) für Aluminiumionen steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Farbstabilisierung von halogenhaltigen Kunststoffen gegenüber thermischer Belastung und/oder UV-Strahlung, welches sich dadurch auszeichnet, daß man den Kunststoffen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% kationische Schichtverbindungen mit spezifischen Oberflächen nach BET von mindestens 50 m^/g, deren Oberflächen durch Behandlung mit einem dispergierend wirkenden Additiv modifiziert wurden, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren handelsüblichen Stabilisatoren, zusetzt.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Hydrotalcit als Ausgangsstoff für die Herstellung der oberflächenmodifizierten kationischen Schichtverbindungen erwiesen.
Zur Herstellung der oberflächenmodifizierten kationischen Schichtverbindungen werden kationische Schichtverbindungen der Formel (I),
[M(II) 1-xM(III) x(OH)2]Ax · n H2O (I) in der
M ( II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Säureanions,
x für Zahlen zwischen 0,1 und 0,5 und
n für Zahlen zwischen 0 und 1 steht, gegebenenfalls nach Entwässern, mit mindestens einem flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden Additiv behandelt.
Bei den kationischen Schichtverbindungen handelt es sich um bekannte Verbindungen [Chemtech, 58, (1986)]. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das in der deutschen Patentschrift DE-B-33 06 822 beschrieben ist, beruht auf der direkten Umsetzung von wäßrigen Aufschlämmungen von Aluminiumhydroxidgel, basischem Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxid oder -oxid bei Temperaturen zwischen 70 und 85°C. Die Schichtverbindungen fallen dabei frei von Nebenprodukten an. Als zweiertige Metalle M( II) kommen beispielsweise
Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Zink oder Cadmium, als dreiwertige Metalle M(III) Aluminium, Eisen oder Chrom in Betracht. Beispiele für Säureanionen A sind Carbonat, Sulfat, Nitrat, Chlorid, Formiat oder Acetat,
Zu Produkten mit besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften gelangt man, wenn man Schichtverbindungen der Formel
(I) einsetzt, in der M(II) für Magnesium, Calcium oder Zink und M(III) für Aluminium steht.
Kationische Schichtverbindungen, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, weisen eine hohe spezifische Oberfläche nach BET [ROMMP's Chemie Lexikon, S.423] von mindestens 50 m2/g auf. Sofern sie noch physikalisch gebundenes Wasser enthalten, wird dieses vor der Behandlung mit dem Additiv entfernt. Die Entwässerung wird vorteilhafterweise bei Temperaturen von 110 bis 280, vorzugsweise 150 bis 240°C beispielsweise in einem Trockenschrank durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wasserfreie kationische Schichtverbindungen eingesetzt, die durch Sprühtrocknung erhalten wurden. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die wasserhaltigen kationischen Schichtverbindungen und die dispergierend wirkenden Additive auch gemischt und gemeinsam sprühgetrocknet werden.
Die wasserfreien kationischen Schichtverbindungen , die bereits selbst eine - wenn auch geringe - stabilisierende Wirkung auf halogenhaltige Kunststoffe besitzen, werden anschließend mit mindestens einem flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden Additiv aus der Gruppe, die von
a) Voll- oder Partialestern von Polyolen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, b) Epoxidierten Estern von Glycerin mit Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen sowie c) Alkyl- oder Arylphosphiten gebildet wird, behandelt.
Bei den Additiven handelt es sich vorteilhafterweise um solche
Substanzen, die halogenhaltigen Kunststoffen üblicherweise auch zu anderen Zwecken, beispielsweise als Gleitmittel, zugesetzt werden.
Bei den Additiven der Untergruppe a) handelt es sich um Voll- oder Partialester, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie, beispielsweise durch säurekatalysierte Umsetzung von Polyolen mit Carbonsäuren erhalten werden. Als Polyol- komponenten kommen dabei Glycerin, technische Oligoglyceringemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10, Glucose, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit in Betracht. Die Fettsäurekomponente kann sich beispielsweise von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrose- linsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erueasäure ableiten. Wie in der Fettchemie üblich, kann die Fettsäurekomponente auch ein technisches Gemisch darstellen, wie es beispielsweise bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfällt. Vorzugsweise
werden Partialester von technischen Ol igoglyceringemischen mit gesättigten Fettsäuren, insbesondere Partialester auf Basis von technischem Diglycerin als Additive eingesetzt.
Bei den Additiven der Untergruppe b) handelt es sich Stoffe, die nach an sich bekannten Verfahren durch Epoxi'dation von ungesättigten Fettsäurejlyceridestern erhalten werden. Die Fettsäurekomponente kann sich beispielsweise von PaImitoleinsäure, Ölsäure,Elaidinsäure, Petroselinsäure , Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure oder Erucasäure abieiten- Wie in der Fettchemie üblich kennen die epoxidierten Fettsäureglyceπ'de auch technische Gemische darstellen, wie man sie durch Epoxidation von natürlichen Fetten und Ölen erhält. Vorzugsweise wird epoxidiertes Rüb- oder Sonnenblumenöl neuer Züchtung sowie epoxidiertes Sojaöl als Additiv eingesetzt.
Bei den Additiven der Untergruppe c) handelt es sich um Stoffe die der Formel (II) folgen, OR3
R1O-P-OR2 (II) in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen. Typische Beispiele hierfür sind Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit oder Dimethylstearylphosphit. Vorzugsweise wird Diphenyldecylphosphit als Additiv eingesetzt.
Die entwässerten kationischen Schichtverbindungen werden mit den Additiven im GewichtsVerhältnis 1 : 1 bis 35 : 1, vorzugsweise 4 :
1 bis 33 : 1, behandelt. Hierzu reicht es aus, die Komponenten entweder bei Raumtemperatur oder einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Additivs, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperaturen der kationischen Schichtverbindungen und/oder Additiven, vorzugsweise unterhalb von 300 °C und insbesondere unterhalb von 100°C, intensiv zu vermischen. Dabei werden rieselfähige und leicht zu verarbeitende Pulver erhalten.
Die erfindungsgemäßen kationischen Schichtverbindungen mit modifizierter Oberfläche eignen sich als Stabilisatoren für halogen- haltige Kunststoffe gegenüber thermischen Einflüssen und/oder UV- Strahlung. Unter halogenhaltigen Kunststoffen sind solche Polymere und Copolymere zu verstehen, die als Monomere beispielsweise Vinylchlorid, Vinylacetat, Chloropren oder Chlortrifluorethylenacetat enthalten. Vorzugsweise erstreckt sich die Verwendung der oberflächenmodifizierten kationischen Schichtverbindungen auf Polyvinylchlorid-Formmassen.
Um eine Verfärbung der Kunststoffe zu verhindern, werden die kationischen Schichtverbindungen mit modifizierter Oberflächen den halogenhaltigen Kunststoffen in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, zugesetzt. Bei ihrer Verwendung werden die Stabilisatoren in der Regel mit den in
Granulatform vorliegenden Kunststoffen mechanisch vermischt, bevor letztere der Verformung, beispielsweise im Kalander-, Extrusionsoder Extrusionsverfahren, zugeführt werden.
Die kationischen Schichtverbindungen mit modifizierter Oberfläche können alleine oder im Gemisch mit weiteren handelsüblichen Stabilisatoren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Zink- und Calciumsalze von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
des Acetylacetons, Organozinnverbindungen wie Dioctylzinnlaurat oder Dioctylzinnmaleat, Phosphite der Formel (II), epoxidierte Fettsäureglyceride oder Voll- oder Partialester von Polyolen mit Fettsäuren. Die Mengen der Stabilisatoren untereinander können beliebig variieren, mit der Maßgabe, daß sich die Gesamtzusatzmenge innerhalb der genannten Grenzen von 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, bewegt.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
I. Herstellung der kationischen Schichtverbindung mit
modifizierter Oberfläche
Die Teststubstanzen A, B, C und D werden im Sinne der Erfindung eingesetzt, die Testsubstanzen E, F und G dienen dem Vergleich.
Testsubstanz A. Hydrotalcit (Spezifische Oberfläche 115 m2/g, Handelsprodukt der Fa. Giulini Chemie GmbH) wurde unter Normaldruck über einen Zeitraum von t = 2 h bei einer Temperatur von T = 150°C entwässert. 100 g des getrockneten Produktes wurden anschließend in eine Mischapparatur überführt, mit 20 g eines technischen Diglycerin-C12/18-Kokosfettsäuremonoesters versetzt und über einen Zeitraum von 1 min homogenisiert.
Testsubstanz B. Analog der Herstellung von A wurde Hydrotalcit bei 200°C entwässert. 100 g des getrockneten Produktes wurden danach in eine Mischapparatur überführt, mit 3 g eines technischen Diglycerin-C12/18- Kokosfettsäuremonoesters versetzt und über einen Zeitraum von 1 min homogenisiert.
Testsubstanz C. Analog der Herstellung von A wurde Hydrotalcit bei 200°C entwässert. 100 g des getrockneten Produktes wurden danach in eine Mischapparatur überführt, mit 10 g epoxidiertem Sojaöl (Verseifungszahl = 125, Epoxidsauerstoffgehalt = 5,8 Gew.-%)) versetzt und über einen Zeitraum von 1 min homogenisiert.
Testsubstanz D. Analog der Herstellung von A wurde Hydrotalcit bei 240°C entwässert. 100 g des getrockneten Produktes wurden danach in eine Mischapparatur überführt, mit 50 g Diphenyldecylphosphit versetzt und über einen Zeitraum von 1 min homogenisiert.
Testsubstanz E. Hydrotalcit (Spezifische Oberfläche 115 m2/g, Handelsprodukt der Fa. Giulini Chemie GmbH) wurde unter Normaldruck über einen Zeitraum von t = 2 h bei einer Temperatur von T = 150°C entwässert und ohne weitere Belegung eingesetzt.
Testsubstanz F. Analog der Herstellung von E wurde Hydrotalcit bei 200°C entwässert und ohne weitere Belegung eingesetzt.
Testsubstanz G. "Alacamizer 4", kommerzieller PVC-Stabilisator auf Hydrotalcit-Basis der Fa. Kyowa Chemical Ind..Spezifische Oberfläche nach BET 8 m2/g (vgl. "Introduction of Alcamizer", Kyowa Chemical Ind.Co., Ltd, 2 bis 35, Isuriganecho, Higashi-ku, Osaka, Japan).
II. Anwendunqstechnische Beispiele
Die farbstabilisierende Wirkung der Testsubstanzen wurde anhand der "statischen Stabilität" von Walzfellen untersucht. Zu diesem Zweck wurden Stabil isatorgemische enthaltende Polyvinylchlorid- Formmassen auf einem Laborwalzwerk der Abmessung 450 x 220 mm (Fa. Berstorff) bei einer Walzentemperatur von 170°C und einer Walzendrehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf zu Prüffellen verarbeitet. Die ca. 0,5 mm dicken Felle wurden zu quadratischen Probestücken mit 10 mm Kantenlänge zerschnitten, die anschließend in einem Trok- kenschrank mit sechs rotierenden Horden (Heraeus FT 420 R) einer Temperatur von 180°C ausgesetzt wurden. Im Abstand von 15 min wurden die Proben entnommen und deren Farbveränderung begutachtet.
Die Verfärbung wurde durch die Notenstufen 1 (farblos) bis 10 (schwarz, Stabilitätsabbruch) charakterisiert.
Als Stabilisatoroemische wurden
0,5 Gew.-Teile Zinkstearat
0,5 Gew.-Teile Calciumstearat
0,2 Gew.-Teile Rhodiastab(R) 50 (Stearoylbenzoylmethan)
0,6 bis 0.9 Gew.-Teile Testsubstanz A bis G, auf 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid-Formmasse, zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tab.1 zusammengefaßt.
Claims
1. Kationische Schichtverbindungen mit spezifischen Oberflächen nach BET von mindestens 50 m2/g, deren Oberflächen durch Behandlung mit einem dispergierend wirkenden Additiv modifiziert wurden, dadurch erhältlich, daß man kationische Schichtverbindungen der Formel (I),
[M(II) 1-xM(III)x(OH)2]Ax · n H2O (I) in der
M(II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Säureanions,
X für Zahlen zwischen 0,1 und 0,5 und
n für Zahlen zwischen 0 und 1 steht, gegebenenfalls nach Entwässern, mit mindestens einem flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden Additiv behandelt.
2. Verfahren zur Farbstabilisierung von halogenhaltigen Kunststoffen gegenüber thermischer Belastung und/oder UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kunststoffen 0,01 bis 5 Gew.-% kationische Schichtverbindungen mit spezifischen Oberflächen nach BET von mindestens 50 m2/g zusetzt, zu deren Herstellung man kationische Schichtverbindungen der Formel
(I), [M(II ) 1-xM( III) x(OH)2]Ax · n H2O (I) in der
M(II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M( III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Säureanions,
x für Zahlen zwischen 0,1 und 0,5 und
n für Zahlen zwischen 0 und 1 steht, gegebenenfalls nach Entwässern, mit mindestens einem flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden Additiv behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Schichtverbindungen der Formel (I) einsetzt, in denen M( II) für Magnesium, Calcium oder Zink steht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Schichtverbindungen der Formel (I) einsetzt, in denen M(III) für Aluminium steht.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Schichtverbindungen vom Hydrotalcit-Typ einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationischen Schichtverbindungen bei Temperaturen von 110 bis 280°C entwässert.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationischen Schichtverbindungen mit mindestens einem Additiv aus der Gruppe, die von a) Voll- oder Partialestern von Polyolen mit 2 bis 30
Kohlenstoffatomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, b) Epoxidierten Estern von Glycerin mit Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen sowie c) Alkyl- oder Arylphosphiten gebildet wird, behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationischen Schichtverbindungen mit mindestens einem Additiv aus der Gruppe, die von Voll- oder Partialestern des Glycerins, technischer Oligoglyceringemische, der Glucose, des Trimethylolpropans oder Pentaerythrits mit aliphatisehen Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen gebildet wird, behandelt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationischen Schichtverbindungen mit einem Additiv im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 35 : 1 behandelt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die oberflächenmodifizierten kationischen Schichtverbindungen im Gemisch mit Zink- und/oder Calciumsalzen einsetzt.
11. Verwendung von kationischen Schichtverbindungen, erhältlich nach Anspruch 1, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren handelsüblichen Stabilisatoren, als farbstabilisierende Zusätze zu halogenhaltigen Kunststoffen.
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