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Verfahren zur Rerstellung von schlagfestem Polystyrol Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol.
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Es ist bekannt, schlagfestes POlystyrol dadurch herzustell-en, daß
man natürlichen oder synthetischen Kautschuk, der Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk
oder auch cis-i,4-Polybutadiensein kann, in Styrol löst und diese Lö-Lösung dann
polymerisiert. Die Polymerisation ist dabei eine Pfropfpolymerisation, die als Block,
Suspensions-oder Emulsion-Polymerisation durchgeführt werden kann.
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Bei dem bekannten Verfahren ergeben sich Produkte mit hoher Schlag-
und Kerbschlagzähigkeit sowie guter Verarbeitungsstabilität, aber schlechter Alterungsbeständigkeit.
Es werden deshalb im allgemeinen für den Kautschuk Alterungsschutzmittel angewendet.
Jedoch führen diese Alterungsschutzmittel zu einer Verzögerung der PfropRpolymerisationg
der man nur dadurch begegnen kann, daß man entweder sehr lange Zeit oder bei sehr
hohen Temperaturen polymerisiert, Das wiederum vermindert die
Qualität
des entstehenden Produktes.
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Um die durch die Alterungsschutzmittel verlängerte Polymerisationszeit
wieder etwas zu verkürzen, wurde auch schon vorgeschlagen, die Polymerisation in
Gegenwart von 0,1-5 % Acrylsäureester durchzuführen. Bei diesem Vorschlag werden
die bestehenden Schwierigkeiten jedoch noch nicht beseitigt, denn es gelingt nicht,-die
Polymerisationszeit vollständig bis auf den unverzögerten Wert zu vermindern, und
außerdem sind die Acrylsäureester teure Stoffe.
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Mit der Erfindung soll demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung
von schlagfestem Polystyrol hoher Alterungsbeständigkeit angegeben werden, das die
Notwendigkeit des Zusatzes besonderer Alterungsschutzmittel völlig vermeidet, also
die vorangehend umrissenen Nachteile nicht mehr aufweist.
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Dieses Ziel erreicht die Erfindung - ausgehend von dem Prinzip, eine
Lösung von Olefin-copolymeren oder -terpolymeren in Styrol oder in einem Styrol-Acrylnitrilgemisch-
zu polymerisieren - dadurch, daß man als Olefin-copolymeres bzw. -terpolymeres ein
Copolymeres aus Äthylen und Propylen bzw. ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen
und einem nicht konjugierten Dien (beispielsweise ein Mischpolymerisat aus Äthylen,
Propylen und Dicyclopentadien) verwendet.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man in Ublicher Weise in
Block, Emulsion oder Suspension polymerisieren.
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Statt Styrol kann man auch i-Methylstyrol orler ke-rnmethylierte Styrole
sowie andere Alkylstyrole oder Gemische von ihnen verwenden. Außerdem kann man vor,
während oder nach der Poly-.
uferisation Weichmacher, Füllstoffe,
Farbstoffe usw. zusetzen.
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Bei der Suspensionspolymerisation kann man die dafür bekannten Aktivatoren,
wie Benzoylperoxyd, Laurqylperoxyd oder andere Peroxyde oder Hydroperoxyde oder
Azodiisobuttersäurenitril verwenden. Bei der Emulsionspolymerisation verwendet man
zweckmäßig in Wasser lösliche Perverbindungen wie Kaliumpersulfat, Wasserstoffsuperoxyd
usw. als Aktivatoren. Bei der Blockpolymerisation schließlich kann man mit oder
ohne Peroxyd nur durch Wärme polymerisieren. Die Polymerisationstemperatur hängt
vom jeweils benutzten Polymerisationsverfahren und ggf. von der Zersetzungstemperatur
des verwendeten Peroxydes bzw.
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Hydroperoxydes ab, ist aber in jedem Fall geringer als bei dem bisherigen
Verfahren, sofern dieses mit Alterungsschutzmitteln arbeitet.
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Die Erfindung führt nicht nur zu dem wesentlichen Vorteil, daß man
ohne Verwendung von Alterungsschutzmitteln ein schlagfestes Polystyrol von ausgezeichneter
Alterungysbeständigkeit herstellen kann, sondern hat auch noch eine Reihe weiterer
Vorteile zur Folge. So besitzt das erfindungsgemäß hergestellte Polystyrol eine
hohe-Ozonbeständigkeit. Auch gegen sonstige chemische Einflüsse ist es bedeutend
beständiger als die schlagfesten Polystyrole, die auf herkömmliche Art mit natürlichem
oder synthetischem Kautschuk hergestellt worden sind.
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Weiterhin ist es in seinen mechanischen Eigenschaften einem herkömmlichen
schlagfesten Polystyrol in mancher Hinsicht überlegen, zumindest aber vergleichbar
und auf keinen Fall schlechter.
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Besonders hervorzuheben ist hierbei die Kerbschlagzähigkeit. Bei
dem erfindungsgemäß hergestellten Polystyrol hängt die Kerbschlagzähigkeit einmal
vom Molekulgrgewicht des Polystyrols ab, also von den Polymerisationsbedingungen,
zum anderen aber auch von der kenge des Äthylen-Propylen-copolymeri sates, die man
in Styrol löst. Diese Menge ist lediglich durch die Viskosität der entstandenen
Lösung begrenzt. Man kann normalerweise bis zu 25 % Xthylen-Propylen-copolymerisat
im Styrol lösen mit der Folge, daß die Kerbschlagzähigkeit umso höher wird, je mehr
Äthylen-Propylen-copolymerisat man eingesetzt ha4, (wobei allerdings bei über 20
% Copolymerisat der weitere Anstieg der Kerbschlagzähigkeit nur noch gering ist).
Darüber hinaus behält das erfindungsgemäß hergestellte Polystyrol auch bei tieferen
Temperaturen noch seine KerbschlagZähigkeit bei bzw. vermindert sie nur unwesentlich,
während normales schlagfestes Polystyrol sie dann ganz oder zumindest teilweise
verliert.
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Zu den weiteren Vorteilen des erfindungsgemäß hergestellten Polystyrols
zählt auch sein hoher Oberflächenglanz. Ohne daß man die Oberfläche bearbeitet,
erhält man sie beim Spritzguß oder beim Extrudieren so glatt und glänzend wie bei
den besten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeipielen näher
erläutert.
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Beispiel 1: Man löst in 90 Teilen Styrol unter Rühren 10 Teile Äthylen
Propylen-copolymerisat
von einem Mooney-Wert von 20 innerhalb von 3 Stunden bei 70°C auf. Diese Lösung
läßt man in bekannter Weise kontinuierlich in einen Vorreaktor einflie#en, in dem
sie bei 80-100° C bis zu einem Umsatz von 20-30 % polymerisiert wird. Der Umsatz
wird durch die Zunahme des Brechungsindex bestimmt. Wie üblich, fließt das Vorpolymerisat
dann kontinuierlich in den Hauptreaktionsturm, in dem es bei steigender Temperatur
von 100-220° C zu Ende polymerisiert wird. Am unteren Ende des Turmes wird das Polymerisat
durch eine Schnecke ausgetragen und dann granuliert.
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Das Granulat hat bei 20° C eine Kerbschlagzähigkeit von 5,6- cm kg/cm2
, eine Zugfestigkeit von 263- kg/cm2 und eine Grenzbiegespannung von 370 kg/cm2.
Diese. Werte unterscheiden sich nicht grundsätzlich von denen eines schlagfesten
Polystyrols, das auf übliche Weise aus Butadien-Styrol-Kautschuk oder Butadien-Acrylnitril-Kautschuk
hergestellt worden ist.
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Zieht man aber die Kerbschlagzähigkeiten bei tieferen Temperaturen
sowie die Alterungs- und Ozonbeständigkeit in Betracht, so ergeben sich durchaus
beträchtliche Unterschiede gegenüber dem herkömmlich hergestellten -Polystyrol.
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Bei 300 C beträgt die Kerbschlagzähigkeit des gemäß diesem Beispiel
hergestellten Produktes noch 4,0 cm kg/cm2, während ein als Vergleichsprodukt auf
übliche Weise aus 10 % Butadien-Styrol-Kautschuk und 90 % Styrol hergestelltes schlagfestes
Polystyrol, das bei 230 a eine Kerbschlagzähigkeit von 5,8 cm kg/cm2 hat, bei 300
a auf eine Kerbschlagzähigkei-t von 1,2 cm kg/cm2 absinkt.
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-Bei der Druckkammeralterung nach DIN 53508 erhält man nach 4 Wochen
beik 120°C für das Produkt gemä# diesem Beispiel einen Abfall der Kerbschlagzähigkeit
von 5,6 auf 5,0 cm kg/cm2, der Zugfestigkeit von 263 auf 240 cm kg/cm2 und der Grenzbiegespannung
von 370 auf 350 kg/cm2.Das Vergleichsprodukt dagegen sinkt, wenn es denselben Alterungsbedingungen
unterworfen wird, in seiner Kerbschlagzähigkeit von 5,8 auf 2,8 cm kg/cm2, ab, in
seiner Zugfestigkeit von 260 auf 160 kg/cm2 und in seiner Grenzbiegespannung von
380 auf-150 kg/cm*¢ Beispiel 2.
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In 86 Teilen Styrol löst man 14 Teile Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-copolymerisat
von einer Mooneyviskosität von 45 innerhalb 4 Stunden bei 700C auf. Diese Lösung
läßt man unter Rühren in einen Druckkessel einlaufen, der 200 Teile Wasser enthält,in
dem 0,5 Teile Polyvinylalkohol gelöst sind.Dann fügt man eine Lösung von 0,05 Teilen
Di-tert.-butylperoxyd in 2 Teilen eines paraffinischen Mineralöls, z.B. des unter
dem Handelsnamen "Nujol't bekannten Präparates zu und erhitzt auf 100°-108°C. Nach
6 Stunden erhöht man die Temperatur auf 1300C, hält diese Temperatur 3 Stunden lang
und erhöht sie schließlich noch 2 Stunden lang auf 14000. Darauf kühlt man auf normale
Temperatur, schleudert die entstandenen Perlen ab, wäscht und trocknet sie.
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Man erhält in fast quantitativer Ausbeute ein Produkt von einer Kerbschlagzähigkeit
von 10,2 cm kg/cm2,einer'Zugfestigkeit von 150 kg/cm2 und einer Grenzbiegespannung
von 180 kg/cm2. Auch bei diesem Produkt zeigen sich die qualitativen Vorteile gegenüber
herkömmlich hergestelltem schlagfesten Polystyrol erst beim Vçrgleich
der
Kerbschlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen und beim Vergleich von Alterungs-
und Ozonbeständigkeit.
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Die Kerbschlagzähigkeit des Produktes gemä# diesem Beispiel beträgt
bei -30°C noch 9,0 cm kg/cm2, während ein als Vergleichsprodukt mit 14% Butadien-Styrol-Kautschuk
hergestelltes, hochschlagfestes Polystyrol in seiner Kerbschlagzähigkeit von 10,8
cm kg/cm2 bei -23°C auf 2,5 cm kg/cm2 absinkt.
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-Unterwirft man beide Produkte analog dem Beispiel 1 nebeneinander
derselben Druekkammeralterung, so fällt bei dem Produkt gemäß diesem Beispiel die
Kerbschlagähigkeit auf 7,9 cm kg/cm2, die Zugfesti keit auf 130 kg/cm2 und die Grenzbiegespannung
auf 140 kg/cm2, während bei dem hochschlagfesten Vergleichsprodukt die Kerbschlagzähigkeit
auf 4,2 cm kg/cm2, die Zugfestigkeit von 170 kg/cm2 auf 100 kg/cm2 und die Grenzbiegespannung
von 170 kg/cm2 auf 80 kg/cm2 sinken.
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In beiden vorgenannten Beispielen sind den Vergleichsprodukten keine
Alterungsschutzmittel zugesetzt worden,da diese auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
nicht verwendet werden, und deshalb das Bild etwas verfälschen würden.Durch Verwendung
von Alterungsschutzmitteln bei den Vergleichsprodukten lassen sich zwar deren Werte
hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit etwas verbessern, aber es treten dann die
eingangs umrissenen weiteren Nachteile auf, die das erfindungsgemäße Verfahren-völlig
vermeidet.
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- Ansprüche -