DE1645554A1 - Verfahren zur Herstellung eines Weichmachers - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE '

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

HAMBURG-HARBURG 8 MÜNCHEN 8 WILSTORFER STR, 32 - TEL. (0411) 77 08 61 "Ϊ C Λ C C Cn Λ LUCILE-GRAHN· STR-'22 - TEL. (08111 440846

_t 20. Juli 1965

Anmelder: UNILEVER-EMERY Ή.Ι., BuurtQe 3, Gouda,. Holland

Verfahren zur Herstellung eines Weichmachers

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Weichmacher, insbesondere für Polyvinylchlorid-Kunststoffe, und betrifft auch die so weichgemachten Kunststoffe.

Polyvinylchlorid-Kunststoffe werden hergestellt durch Polymerisation von Vinylchloridmonomeren, entweder allein oder in Mischung mit kleinen Anteilen anderer Monomerer, z.B. Vinylacetat oder Vinylidenchlorid. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden unter Polyvinylchlorid (PVC) alle Polymeren verstanden, die durch Homopolymerisation von Vinylchlorid oder durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit anderen polymerisierbaren Monomeren erhalten werden. Im allgemeinen sind die so erhaltenen Polyvinylchloridharze harte, zähe und im allgemeinen spröde Stoffe, die für sich allein für verschiedene Anwendungszwecke nicht besonders geeignet sind. Diese Eigenschaften „ können jedoch dadurch vermieden werden, daß in das Polyvinylchlorid eine wesentliche Menge eines Weichmachers eingearbeitet wird, der die entstehende. Kunststoffmasse erweicht und ihr gleichzeitig, andere vorteilhafte physikalische Eigenschaften verleiht, z.B. verbesserte Flexibilität und Elastizität in Verbindung mit Zähigkeit und Festigkeit, Die so modifizierten Polyvinylchloride werden so für einen

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DEUTSCHE BANKAC, HARBURG 66Λ! I SS2 POSTSCHECK! HAMOUBO 117320

weiten Verwendungsbereich brauchbar. Viele andere Eigen-■ schäften des Produktes müssen jedoch auch im Auge behalten werden und der lachmann sieht sich daher dem Problem gegenübergestellt, ¥/eichmacher zu-finden, die die gewünschte Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der PVC-Harze bewirken, ohne jedoch andere vorteilhafte Eigenschaften, die dem Polyvinylchlorid zu eigen sind, z.B. ihre hohe Permanenz und Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Angriff verschiedener Lösungsmittel oder ihre Fähigkeit, bei Einwirkung von Wärme und Licht nicht zu verdampfen oder sich zu zersetzen, ungünstig zu beeinflüssen.

Die V/eichmacher, die bislang in größtem Umfang angewandt wurden, bestanden aus Estern verschiedener- Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäure, Azelainsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, die mit einem üblichen einwertigen Alkohol einer Molekulargröße im Bereich von 6-10 Kohlenstoffatomen verestert waren. Diese zweibasischen Ester besitzen jedoch nicht die Permanenz, die für einen Weichmacher für verschiedene Anwendungszwecke gefordert wird. Infolge ihres niederen Molekulargewichts ist ihre Flüchtigkeit relativ hoch und sie werden leicht durch Hexan, Mineralöle, Seifenwasser oder ähnliche Lösungsmittel, mit welchen die Kunststoffe in Berührung kommen können, extrahiert.

Einige der Nachteile, die der Verwendung von zweibasischen Estern als Weichmachern anhaften, können durch die= Verwendung von polymeren 'Weichmachern ausgeschaltet werden. Diese polymeren Weichmacher bestehen im allgemeinen aus Polyestern, die durch Umsetzung einer Dicarbonsäure, einem G-Iykol (2-wertigem Alkohol) und einer Monocarbonsäure gebildet sind. Die Mono carbonsäure bewirkt dabei den Kettenabbruch, während das Verhältnis von Monocarbonsäure zu Dicarbonsäure die Molekulargröße der so gebildeten Polyester kontrolliert. Wenn das Verhältnis von Monocarbonsäure zu Dicarbonsäure

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vermindert wird, wird das MoleJiulargewicht höher und die Permanenzeigenschaften, wie z.B. die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmittelextraktion, die geringe Verdampf "barkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Tiianderung in Gummi, Lack oder Styrol, werden verbessert.

Die Polyester-Weichmacher dieses Typs, die dem Fachmann wohl bekannt sind, besitzen alle lineare Struktur und verlangen daher ein hohes Verhältnis von Dicarbonsaure zu Monocarbonsäure, wenn der Polyester mit dem PVC-Harz verträglich sein soll und trotzdem eine ausreichende Molekulargröße besitzen soll, damit er die Eigenschaften eines polymeren Weichmachers "aufweist. Im allgemeinen beträgt das Mindestgewichtsverhältnis von Dicarbonsäur.e zu Monocarbonsäure zwischen 1:1 und J:1 in Abhängigkeit von der verwendeten Säure und dem eingesetzten G-lykol, denn es ist wesentlich, daß der Prozentgehalt an Estergruppen je Mol Weichmacher groß' genug ist, um eine ausreichende Verträglichkeit mit dem PVC-Harz zu schaffen und die Verbindung als Weichmacher brauchbar zu machen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen. Polyester-Weichmacher zu schaffen, der zur Erzeugung von Kunststoffmassen in Polyvinylharze eingearbeitet werden kann und der nicht einen so hohen Anteil an Dicarbonsäuren"benötigt, den die bislang bekannten Polyester haben mußten, damit sie mit dem PVC verträglich und nicht aus dem weichgemachten Harz ausgeschwitzt wurden»

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Weichmachern und weichgemachten Kunststoffmassen, die gute elektrische Eigenschaften besitzen und dem elektrischen Strom'einen hohen Widerstand entgegensetzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Weichmachern, die nicht aus dem weichgemachten Harz

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herauswandern und die wenig Neigung zeigen, die Oberfläche anderer Stoffe, mit welchen sie in Berührung kommen, z.B. Styrol oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) zu verschmieren oder zu verunstalten.

Es wurde gefunden, daß die genannten und weitere Aufgaben erfüllt werden können durch Verwendung eines neuen polymeren Weichmachers mit einem Molekulargewicht von etwa 700 - 3OOO, der hergestellt wird durch Veresterung einer Reaktionsmischung aus folgenden Bestandteilen:

a) eine Alkandicarbonsäure mit 6 - 13 Kohlenstoffatomen, Phthalsäure oder Isophthalsäure oder Mischungen solcher Säuren einschließlich deren funktionellen Derivaten, wie z.B. Anhydride oder Ester;

b) eine gerad- oder verzweigtkettige Alkanmonocarbonsäure mit 6 ₌- 18 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure und/oder Alky!benzoesäure, in der die Alkylgruppe nicht mehr als 4- Kohlenstoffatome enthält, einschließlich deren funktionellen Derivaten, wie z.B. Anhydriden oder Estern;

c) Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan und/oder Trimethyloläthan, wobei die Menge dieses dreiwertigen Alkohols 5 - 35 % eier für eine Veresterung der gesamten Säuren der Mischung stöchiometrisch benötigten Mön- ge entspricht;

d) ein Glykol der allgemeinen Formel HO-R-OH, in welcher R eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen mit einer solchen Struktur darstellt, daß nur primäre und/ oder sekundäre, Jedoch keine tertiären Hydroxylgruppen in dem Molekül anwesend sind, oder irgendeine Mischung solcher Glykole, wobei die· Menge des Glykols zumindest so hoch ist, daß sie für die Veresterung aller Säuren, die über die durch den dreiwertigen Alkohol veresterten Säuren hinaus vorliegen, ausreicht.

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Die oben genannten Säuren können in GewichtsVerhältnissen von 70 Teile monobasische Säuren auf etwa 30 Teile dibasische Säuren bis 30 Teile monobasische Säuren auf 70 Teile dibasische Säuren angewandt werden. Der dreiwertige Alkohol wird genau in der berechneten Menge, die in dem Produkt gewünscht wird, angewandt, während üblicherweise ein Überschuß an der Glykolkomponente (2-wertiger Alkohol) über das Mindestmaß der in Äquivalenz angegebenen Menge hinaus eingesetzt wird, wobei der Überschuß abdestilliert wird, während die Veresterungsreaktion zu Ende geführt wird.

Die Umsetzung der Komponenten zur Erzielung der gewünschten harzigen Weichmacher wird durchgeführt gemäß den üblichen Veresterungs- bzw. Umesterungsverfahren. Z.B. werden die erforderlichen Reaktionsteilnehmer, die gemäß der in dem Weichmacher gewünschten Polymergröße und Struktur ausgewählt wurden, in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht und unter Atmosphärendruck auf Temperaturen in der Größenordnung von etwa I50 - 250 C während einer für eine vollständige Veresterung ausreichenden Zeitspanne erhitzt. Eine vollständige Veresterung findet normalerweise innerhalb einer Erhitzungszeit von etwa 3-8 Stunden statt. Die Reaktion kann zwangsläufig zur Vervollständigung gebracht werden durch Destillation unter Vakuum (normalerweise 2 - 50 mm Hg Druck bei 200 - 250⁰C), bis eine geeignete, niedere Säurezahl, wie z.B. 0,5 - 6 erreicht ist. Wenn ein Überschuß an Glykol angewandt wird, wird dieser Überschuß durch die Vakuumdestillation entfernt, ebenso wie kleine Mengen flüchtiger Ester, die durch Umsetzung des Glykols mit nur der Monocarbonsäure entstehen können. Mach Entfernung.des flüchtigen Materials wird der Weichmacher gekühlt und ist normalerweise fertig für seine Verwendung.

Wenn eine Verbesserung hinsichtlich der Farbe gewünscht

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'wird,- kann das Produkt gebleicht werden mit Hilfe irgend-.. eines der "bekannten und anerkannten Bleichmittel, die allgemein zur Aufhellung der Farbe von Weichmachern und Estern benutzt werden, und das Produkt kann zur weiteren Klärung durch ein Filtrierhilfsmittel, Holzkohle oder Bleicherde filtriert werden.

Die Veresterung kann erleichtert werden durch die Verwendung von geeigneten Veresterungskatalysatoren, z.B. Phosphorsäure, Paratoluolsulfonsäure, Zinnoxalat, Alkylzinnoxyd oder ähnliche Katalysatoren in kleinen Mengen. Der Katalysator kann nachher Veresterung deaktiviert werden .oder durch nitrierung oder andere herkömmliche Maßnahmen entfernt werden. Der Polyester kann ferner durch Umesterung unter Verwendung eines Esters der entsprechenden Dicarbonsäure oder Monocarbonsäure hergestellt werden. Eine Kombination von Umesterung und direkter Veresterung „kann auch benutzt werden, um die verschiedenen Säuren in die Polymerenkette einzubauen. .

Die so gebildeten Polyesterweichmacher enthalten verzweigte Polymerketten und Quervernetzungen zwischen den Ketten infolge des Einbaues des dreiwertigen Alkohols. Die bisher bekannten Polyesterweichmacher für PVC-Harze sind zum Unterschied gegenüber den erfindungsgemäßen Polyestern lineare Polyester, die keine Kettenverzweigung und Quervernetzung aufweisen. Die Strukturen mit verzweigter Kette sind verantwortlich für die Verbesserung der Verträglichkeit und den höheren elektrischen Widerstand dieser Polyester. Die verzweigte Struktur ist auch weniger anfällig gegenüber Wanderung und daher besitzt der Weichmacher nur geringe. Neigung, Stoffe, mit denen er in Berührung kommen kann, anzugreifen und zu verschmieren.

Der Einbau eines dreiwertigen Alkohols in die Polyesterstruktur erzeugt eine Erhöhung des Molekulargewichtes, ohne

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daß eine Veränderung des Mengenverhältnisses: von Monocarbonsäure. zu. Dicarhonsäure notwendig ist, so daß die gewünschten Eigenschaften des PVC hinsichtlich der Permanenz verbessert werden, während gleichzeitig ein hoher Anteil der leichter verfügbaren und billigeren-Monocarbonsäure beibehalten werden kann.

Das Verhältnis der Monocarbonsäure zu der Gesamtmenge der Carbonsäuren.sowie das Verhältnis des Triols zu der Gesamtmenge der Carbonsäuren ist sehr wichtig, da die Mengenanteile dieser Eeaktionsteilnehmer das Molekulargewicht des Polyesters kontrollieren. Da Mischungen von Mono- und Dicarbonsäuren neben Mischungen von Glykolen und Triolen verwendet werden, wird eine Vielheit molekularer Typen erzeugt. Die Zusammensetzung und das Molekulargewicht, welches durch die Beaktionsteilnehmer der Ausgangsmischung kontrolliert werden, stellt die durchschnittliche Zusammensetzung der schließlichen Polyesterweichmacher dar.

Die Monocarbonsäuren, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesterweichmachers angewandt werden, können verzweigtkettige oder geradkettige Alkansäuren sein mit etwa 6-18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Repräsentative Beispiele sind Heptansäure, Gapfylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, "Stearinsäure, Äthylhexansäure und Isodecansä-ure. Mischungen dieser Säuren können ebenfalls angewandt werden und repräsentative Mischungen von Säuren, die als Ausgangsmaterial verwendet werden können, sind die, die durch Spaltung (Hydrolyse) von Kokosnußöl oder Talg erhalten werden, oder die Mischungen, die beim Vermischen beliebiger Anteile der oben genannten Säuren erhalten werden. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt unter Verwendung von Mischungen, die Laurinsäure, Myristinsäure, Palmi— tinsäure und Stearinsäure enthielten. Außerdem können aromatische Säuren, wie sie bislang zur Herstellung von Polyvinylweichmachern verwendet wurden, z.B. Benzoesäure oder Alkyl-

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benzoesäure, in. der die Alkylgruppe bis zu 4 Kohlenstoff— atome aufweisen kann, also z.B. Äthylbenzoesäure, eingesetzt werden.

Die Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der erfindungsge- ' mäßen Polyesterweichmacher verwendet werden, können, wie oben angegeben, entweder aliphatische oder aromatische Säuren sein oder Mischungen dieser. Die aromatischen Säuren, die angewandt v/erden können, sind z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure und deren "verschiedene Anhydride. Die aliphatischen Dicarbonsäuren, die angewandt werden können, sind solche (alpha, omega-Alkandicarbonsäuren), die 6 -13 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie z.B. Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und Brassylsäure, wie auch die Anhydride dieser Säuren.

Die dreiwertigen Alkohole, die zur Bildung der Verzweigun- : gen und QuervernetZungen in der Polymerenkette eingesetzt werden, sind Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpröpan und Trimethylolbutan oder beliebige Mischungen dieser Verbindungen. Die Menge des in der Mischung angewandten dreiwertigen Alkohols soll äquivalent sein zu der Menge, die benötigt wird^, um mehr als 5 %■> jedoch, weniger als 55 % aller Säuren (sowohl der einbasischen, als auch der zweibasischen) in der 'Reaktionsmischung zu verestern, wodurch das Ausmaß der Kettenverzweigung und Quervernetzung in der Polymeren- „ kette dermaßen kontrolliert wird, daß ein Polyester erhalten wird mit einem Molekulargewicht und einer Viskosität, geeignet für einen Weichmacher. Wenn die Menge des Triols (dreiwertiger Alkohol), die in der Reaktion angewandt wird, eine Menge erreicht, die etwa äquivalent der Gesamtheit (100%) der Säuren (sowohl der einbasischen, als auch der zweibasischen) ist, wird ein hochmolekularer Polyester mit übermässiger Quervernetzung und Verzweigung gebildet. Ein solcher Polyester entspricht dem Typ der Alkydharze, besitzt eine sehr hohe Viskosität, ist klebrig und im allgemeinen voll-

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ständig ungeeignet zum Weichmachen von PVC-Harz:.

Die Glykole, die zusammen mit den dreiwertigen Alkoholen angewandt werden, sind zweiwertige, geradkettige oder verzweigtkettige Alkohole mit 2-6 Kohlenstoffatomen. Die Hydroxylgruppen können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen sein, jedoch sind Glykole mit tertiären Hydroxylgruppen nicht geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester. Beispiele- der anzuwendenden Glykole sind: Ithylenglykol; 1,2-PrOpylenglykol; 1,3-Propylenglykol; Neopentylglykol; 1,3-Butylenglykol; 1,4—Butandiol; 2-Methyl-2-athyl-1,3-propandiol und "beliebige Mischungen dieser Glykole. Die "bevorzugten Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol und Mischungen aus Heopentylglykol mit entweder Äthylenglykol oder Propylenglykol. Das Glykol wird angewandt in einer Menge zumindest äquivalent zu der Menge der Säuren, die nicht durch das Iriol verestert sind, jedoch kann ein Überschuß angewandt werden. Diese Glykole "besitzen einen tieferen Siedepunkt als die Triole, so daß der Überschuß später während einer Destillation entfernt werden kann. Ihre Anwendung im Überschuß "beeinflußt also nicht wesentlich die letztliche Struktur des i/eichmachermoleküls. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen und um die vollständige Reaktion schneller zu Ende zu führen, ist es allgemeine Praxis, einen Überschuß an Glykol anzuwenden.

Die neuartigen, erfindungsgemäßen Weichmacher können in verschiedenen Mengenanteilen angewandt werden zur Herstellung von Polyvinylkunststoffen mit einem weiten Bereich von Eigenschaften. Die Menge an anzuwendendem Weichmacher kann zwischen etwa 5 und etwa 150 Gew.-Üeilen je 100 teilen Harz (PHR) schwanken. Diese v/eichmacher können allein oder vermischt mit anderen erfindimgsgemäßen Weichmachern benutzt werden, oder, sie können gemischt werden mit anderen geeigneten bekannten Weichmachern^ wie Z₀B₉ epoxydier-

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ten Fettsäureestern, Phthalsäureestern, Azelainsäureestern, polymeren vfeichmachern und Kohlenwasserstoff en.

Die Polyvinylchloride können ferner Stabilisatoren enthalten, um das Harz vor einem Abbau und einer Zersetzung durch Licht und Wärme zu schützen, ferner Füller, Pigmente, Farbstoffe zum Anfärben, Formgleitmittel und andere Zusätze, wie sie dem Fachmann bekannt sind.

Zur/näheren Erläuterung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele gegeben, in denen, soweit nichts anderes P angegeben ist, alle Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Ein Polyesterweichmacher wurde hergestellt durch Veresterung folgender Ausgangsmaterialien:

100 Teile Azelainsäure ·

400 Teile -..__ Phthalsäureanhydrid 250 Teile Pelargonsäure

250 Teile ^C12~^14""^C!16~^C!18 ^Fe-btsäuremischung

=80 Teile (20%)* Trimethylolpropan 260 Teile (100%)* . Äthylenglykol

* Prozentsatz des Alkohols, bezogen auf die gesamten Äquivalente der Üäuren.

Mit Bezug auf die allgemeine Polyesterzusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, ist das Trimethylolpropan ' äquivalent zu 20% der Säuren und die 100% Äthylenglykol liefern somit einen Überschuß von 20%, die dazu beitragen, die Reaktion schnell zur Vollständigkeit durchzuführen.= Die Veresterung wurde durchgeführt, indem die obigen Ausgangsmaterialien in einen Dreihalarundkolben eingegeben wurden, der

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' . .: ■ ' '■--.-■<■' _BAD ORlQWM.

mit einem geeigneten Rührwerk, einem Thermometer, einer Vigreauxdestillationskolonne von mittlerer Länge und einem Kühler ausgestattet war. Der Kühler war so angeordnet, daß Material aus der Reaktion entweder "bei atmosphärischem oder bei vermindertem Druck abdestilliert werden konnte« Die Mischung wurde verestert dui^cli langsames Erhitzen des Inhaltes des Kolbens auf etwa 225 - 235°C, wo"bei das gebildete V/asser langsam durch die Kolonne und , den Kühler abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde in dieser Höhe gehalten bei atmosphärischem Druck, bis die Reaktion wesentlich verlangsamt war, was sich durch eine verminderte Wasserabgabe zu erkennen gibt. Wenn dieser Punkt erreicht war, wurde die Mischung einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, um die Reaktion schneller zur Vollständigkeit zu bringen und überschüssiges Äthylenglykol zu entfernen. Insbesondere wurde der Druck allmählich reduziert durch Verwendung einer Vakuumpumpe, wobei die Temperatur bei 220 - 250⁰C gehalten und die Druckvermindeimng mit einer solchen Geschwindigkeit vorgenommen wurde, daß eine kontrollierte Destillation des flüchtigen Materials stattfand, bis auf einen Enddruck von 2 mm Hg bei 235°C. Der Fortschritt der Veresterung wurde überwacht durch Bestimmung der Säurezahl, während die Menge des entfernten überschüssigen G-lykols durch Bestimmung des Hydroxy!wertes gemessen wurde. Wenn die Säurezahl einen Wert unter 2,0 erreicht hatte und die Hydroxylzahl einen Wert unterhalb 20, wurde die Reaktion als vollständig angesehen. Die Veresterungsmischung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert unter Verwendung von Diatomeenerde als Filtrierhilfsmittel. Das entstandene Produkt war eine klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit, die etwas viskos war und eine sehr geringe Flüchtigkeit aufwies. Diese Flüssigkeit wurde ohne weitere Verarbeitung oder Modifikation als Weichmacher geprüft. Wenn sie einem PVC-Harz zugegeben wurde, erzeugte sie eine klare biegsame Platte und war mit dem Harz verträglich.

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Beispiel 2

Ein Polyesterweichmaclier wurde hergestellt durch Vereste rung folgender Stoffe:

Teile Phthalsäureanhydrid 4-94- Teile Azelainsäure 1520 Teile " Pelargonsäure

88 Teile (115O)* Glycerin

1100 Teile (114-%)* Propylenglykol

* Der Prozentgehalt an Alkohol "bezieht sich auf die ge- =. samten Äquivalente an Säuren.

Mit Bezug auf die obige Zusammensetzung ist das Glycerin äquivalent etwa 11% der Säuren" und die 114-/0 Propylenglykol liefern somit einen 25%igen tTbersehuß an Hydroxylgruppen, die die Reaktion zur Vollständigkeit treiben. Die Mischung wurde verestert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erzeugte Produkt war eine klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit, die mit PVC-Harz verträglich war.

fe Beispiel 3

Ein Polyesterweichmacher wurde hergestellt durch Veresterung folgender Stoffe: ·

600 Teile Azelainsäure 600 Teile Phthalsäureanhydrid 4-00 Teile Pelargonsäure . -=

168 Teile (.22#>* Trimethylolpropan

665 Teile (103%)* Propylenglykol

* Der Prozentsatz an* Alkohol bezieht sich auf die gesamten Äquivalente an Säuren.

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Das Trimethylolpropan ist äquivalent zu 22% der Säuren und ein Überschuß an Propylenglykol wird angewandt, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu treiben. Diese Mischung wurde verestert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erzeugte Produkt war eine klare, bernsteinfarbene, etwas viskose Flüssigkeit von geringer Flüchtigkeit. Sie war vollständig verträglich mit PVC-Harz. ■.

Beispiel 4-

Ein Polyesterweichmacher wurde hergestellt durch Veresterung folgender Stoffe:

200 'Teile Azelainsäure

200 Teile Phthalsäureanhydrid

600 Teile ^G12"^G14~^G16"^G18

34- Teile (10%)* Trimethylolpropan 195 Teile (50%)* Neopentylglykol 185 Teile (65%)* Propylenglykol

* Der Prozentsatz an Alkohol bezieht sich auf die gesamten Äquivalente der Säuren.

Das Trimethylolpropan ist äquivalent zu 10% der Säuren und die Glykole liefern somit einen Überschuß von alkoholischen OH-Gruppen zur Vervollständigung der Reaktion,, Dieser Überschuß wird während der Destillation entfernt. Die Mischung wurde verestert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der erzeugte Weichmacher war etwas viskos, klar und leicht bernsteinfarbeno Wenn er zu PVC-Harz zugegeben wurde, erzeugte er eine klare, biegsame Platte, aus welcher der Weichmacher nicht ausgeschwitzt wurde.

Die Verträglichkeit dex· erfindungsgemäßen Weichmacher wurd®

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verglichen mit derjenigen ähnlicher Weichmacher, die keinen dreiwertigen Alkohol enthielten. Die Tests zur Untersuchung der Verträglichkeit wurden wie folgt ausgeführt:

Die folgenden Materialien wurden per Hand mit einem Spatel in einem Becher aus nicht-rostendem Stahl zusammengemischt:

100 g PVC-Harz Geon 101

2g Ferro 1820 Stabilisator

1 g Ferro 903 Stabilisator

70 g Weichmacher

Diese Stoffe wurden dann auf die Walzen "eines Standard-2-Walzenwerkes mit 15_s2x 30,5 cm-Walzen, die auf eine Tem_ peratur von 170°C erhitzt und für eine Bogendicke von etwa 0,63 cm eingestellt waren, aufgegossen. Die Mischung wurde während etwa 10 Minuten gewalzt und dann in Form einer Platte entfernt. Eine gepreßte Platte wurde dann hergestellt, indem65 g in einer Chrom-plattierten ASTM-i'orm mit einer Höhlung von 15,2 χ 15»2 χ 0,19 cm unter einer hydraulischen Presse bei 177°C während 6 Minuten mit einem Enddruck von 105 kg/cm gepreßt wurden. Von der gepreßten Platte wurde ein 15,2 χ 7*6 χ 0,19 cm Streifen abgeschnitten und um einen Kern aus nicht-rostendem Stahl mit 0,63 cm Durchmesser gewickelt. Gummibänder wurden um die gerollte Platte herumgelegt, um sie in ihrer Lage zu halten, und dann wurde der Wickelkern entfernt. Nach fünf Stunden bei 75°C in einem Raum mit konstanter Temperatur wurde die Platte aufgerollt und die innerste Windung wurde untersucht auf Ausschwitzungen. Unter der mechanischen Beanspruchung, die durch die Verwindung des Streifens erzeugt wird, wird ein nichtverträglicher Weichmacher aus dem Kunststoff ausgedrückt und erscheint auf der Oberfläche als Flüssigkeitsschicht. Die verschiedenen Reihen von Weichmaohern, die in den Tabellen I, 11 und III aufgeführt

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sind, zeigen die Verbesserung der-Verträglichkeit,, die erfindungsgemäß erreicht wird.

Der Widerstand dieser neuen 'Weichmacher gegenüber einem Angriff auf Butadien-Styrol-Kautschuk wurde ebenfalls verglichen mit dem ähnlicher Weichmacher, die kein Triol enthielten. Die Versuche wurden wie folgt ausgeführt:

In "Übereinstimmung mit der Verfahrensweise, wie sie oben beschrieben wurde, wurde eine gepreßte Platte in einer 15,2 χ 15,2 χ 0,05 cm ASTM-Form hergestellt. Aus den Preßstücken wurde ein 5-»1 x 5₅1 x 0,05 cm Muster ausgeschnitten. Nachdem dieses gewogen wurde, wurde es zwischen zwei C5j1 x 5»Ί cm) Bögen Butadien-Styrol-Kautschuk-Papier (einem porösen Papier, welches mit Butadien-Styrol-Eautschuk imprägniert ist) gelegt. Das Muster und das Papier wurden dann zwischen zwei Glasplatten gelegt und ein 0,4-54- kg Gewicht wurde auf die obere Platte gestellt zur Erzeugung

2
eines Druckes von 0,018 kg/cm . Diese Anordnung wurde dann in einen Ofen gebracht und-bei 7Q⁰C während.7 Tagen gehalten. Das Eunststofflauster wurde dann wieder gewogen und der Gewichtsverlust in Prozent wurde berechnet. Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, eine deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Weichmacher hinsichtlich der Abwanderung des Weichmachers in den Butadien-Styro!-Kautschuk.

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Beispiel: Tabelle I

Zusammensetzung (Gewichtsteile)

Azelainsäure

säuren

Verträglichkeit

30

Phthalsäureanhydrid

50

Trimethylo!propan 10% (% Äquivalente)

Glycerin

(% Äquivalente)

Propylenglykol 90% (;6 Äquivalente)

25

25

60

10%

25

60

10%

25 " 10

25 40

50 50

85% 80% 90% 90% 100% 100%

ver- ver- ver- ver- ver- unver- unverträgl. trägl. trägl. trägl. trägl. trägl. trägl.

SBR Wanderungstest

(% Gew.-Verlust) 0,93 0,77 0,32 1,8 1,9 3,6 3,7

(SBR = Butadien-Styrol-Kaut schule)

Die Zusammensetzung ist gegeben in Gewichtsteilen für die Säuren, während die Diole und Triole in % der Säureäquivalente, die durch sie verestert werden, angegeben sind.

* C^p-C,.ο Monocarbonsäuren sind eine Mischung aus CLp, C^, C^iJ- und Gy,α gesättigten Fettsäuren.

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-17»

Schließlich wurden noch Versuche durchgeführt zur Bestimmung des elektrischen Widerstandes der.neuen Weichmacher. Der Volumenleitungswiderstand der Polyesterwelchmacher wurde dadurch bestimmt, daß der flüssige Weichmacher "bei 25°C in einen 600 ml-Becher gegeben wurde. Ein Elektrodenpaar aus Monelmetall einer Größe von etwa 38 χ 38 mm und befestigt im Abstand von etwa 13»0 flmi wurde in den Weichmacher eingetaucht und ein 500-ⁱVolt-Strom wurde über die Elektroden gelegt. Der -Widerstand wurde gemessen mit einer WIderstandsbriicke (Typ 5^-B General Eadio Corporation) und der Volumenleitungswiderstand wurde nach folgender Formel bestimmt: ■

\ ' A Volumenleitungswiderstand (ohm-cm) = _ E

d '

in welcher S. = Widerstand in Obm, A = Flache einer Elektrodenseite in cm und d = Abstand zwischen den Elektroden in cm bedeuten.

Die Ergebnisse, die in Tabellen II und III wiedergegeben sind, zeigen die Verbesserung des elektrischen Widerstandes, die durch die erfindungsgemäßen Weichmacher gegeben ist. In beiden Fällen ist zu beobachten, daß die Weichmacher, die dreiwertige Alkohole enthalten, wesentlich besser sind als ähnliche Polyester ohne ein Triol.

G09S29/1-795 **°

Tabelle II Beispiel:

Zusammensetzung

(Gew.-Teile)

Is ophthals äur e

\d Io

Monocarbonsäuren

60

Trimethylolpropan

(% Äquivalente)

Glycerin.

(fo Äquivalente)

Propylenglykol

(% Äquivalente)

100%

90%

Verträglichkeit

unverträgl.

vertrag 1 .

verträgl»

Leibungswiderstand des Weichmachers bei 25 G Ohni-cm

56 χ ΊΟ-

χ Ί

κ

3 8 29/1795

Tabelle III Beispiel:

11 13

Zusammensetzung (Gew.-!Teile)

Azelainsäure 20

17

20

'20

Phthalsäureanhydrid 20

17

20

20

Io

Monocarbonsäuren 66

60

60

Trimethylolpropan (% Äquivalente) 30% 50%

Glycerin

(°/o Äquivalente) 30%

Propylenglykol

(% Äquivalente) 80% 70% 70% 50% 100%

Verträglichkeit ver- ver- verträgl. trag,, trag.

unver-

ver- trägl. trägl.

Leitungswiderstand des Weichmachers bei 25 C 0hm-cm

3,6x10 15,9x1O⁹ 0,8x

Q09829/1795

-20-

.■"■■■■;■ -20-

Die Verbesserung--des elektrischen Widerstandes in dem wei.chgemachten PVC-Harz, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Weichmacher erzielt wird, kann auch gezeigt werden durch Vergleich von weichgemachten Harzen folgender Zusammensetzung:--

10Og PVO-Harζ (Geon 101)
55 g Weichmacher

7 g Burgess Pigment Er* JO - (ein Tonfüller) *

10 g Dythal (ein aweibasisches Bleiphtha- ' . lat der Hational Lead Company)

Die genannten Stoffe wurden während 5 Minuten auf einem · Standard-15,2 χ 30,5 cm-Zweiwaisenwerk -bei 170^Ö0 in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, gewalzt, dann aus der .Walze entfernt in 3?orm eines Bogens Von etwa 0,076 cm Dicke, Ein kreisförmiger Bogen von 20-,5 cm Durchmesser und 0,127 cm Dicke wurde durch Pressen in einer Form bei 177⁰C während 2 Minufeii ohne Druck, 2 Minuten bei 31,6 kg/cm²" und schließlieh 4 Miauten bei 105 kg/cm² hergestellt« Die Form würde schließlich gekühlt und der Bogen wurde entfernt. Unter Verwendung der so hergestellten Versuchsmuster wurde der Volumenleitungswiderstand nach der Standardmethode von ASiM Üfr« D 257*58 gemessen. Per Volumenleitungiwiderstand bei 90⁰O von mit den erfindungsgemäßen Polyesterweichmachem weichgemachtem Vinylharz wird in Habelle IV verglichen mit dem des Harzes, welches mit einem ähnlichen Weichmacher_t der kein OJriol enthält, weichgemacht war. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Weichmacher ergibt sich aus den Werten«

Die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäßen -Polyesterweichmacher bei Alterung tinter hoher Temperatur im Vergleich zu bekannten Weichmachern wird ebenfalls durch weitere Daten in Tabelle IV veranschaulicht. Diese Tests wurden wie folgt

Q08S29717BS ' -21-.·--■■-/ORiQiHALSNSPEGTED '

durchgef ührt;

Unter Verwendung obiger Zusammensetzung und der genannten Walz- und Preßverfahren wurden gepreßte Bögen 15,2 ac. 15»2 χ 0,1 cm. hergestellt- Unter Verwendung einer Typ G Dumbeil .Stanzform, wie spezifiziert in ASTM-' D-4-12-61T, wurden Muster aus den, Bögen ausgeschnitten, auf einer Analysenwaage gewogen und. dann in einem Ofen mit zirkulierender Luft "bei 136⁰C während 7 Tagen lagern gelassen. Muster, die keiner Alterung unterzogen wurden, wurden als Kontrollmuster zurückbehalten. Nach dieser Alterung wurden die Verluste in Gewicht, Zugstärke und Dehnung bestimmt bei allen Mustern. · Die Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß weiehgemachte PVC-Massen ihre ursprüngliche Plastizität unter den strengen Alterungsbedingungen bis zu einem hohen Grad beibehielten, während die bislang bekannten Weichmacher einen großen Teil ihrer Weichmacherwirkung verloren, was zu einer Zer- ■ störung und Zersetzung der Polyvinylkunststoffe führt.

-22-

Tabelle IY Beispiel:

16

18

Zus ammens e t zung (Gew.-Teile)

Azelainsäure Phthaisäure anhydrid

25

60

25 25 50

säuren

Glycerin

= (% Äquivalente) 10%

Trimethylolpropan (% Äquivalente) 20%

Propylenglykol 90%

80%

100%

Leitungswiderstand von weichgemachtem PVC in Ohm cm (55 phr) 1,1 χ 10¹² 0,8 x10¹² 0,17 x 10¹²

Beschleunigter Hitze- Alterungstest 55 pnr während 7 Ta gen 136 O	2,2
% Gew.-Verlust	95
% Beibehaltene Dehnung	99
% Beibehaltene Zttgetärfce

1,8

100

100

8,0

40

-25-

D.er Widerstand, den die neuen Weichmaciiea? einem Verscntaie~ reu von Styrol entgegensetzen, wenn weiehgemachtes F\FC in" Berührung mit solchen Oberflächen kommti im. Vergleich zu bekannten Weichmachern, wird auf folgende Weise "bestimmt:

100 Teile PYC~Harz (Geon 1Oi)₁ 2 Seile Ferro 1820 Stabilisator, 1 Teil !Ferro 903 Stabilisator und 70 Seile Weichmacher wurden vermählen und preßgeformte Bogen 15 »2 χ 15,2 χ 0,05 cm rnirden hergestellt, wie vorstehend beschrieben. Testmuster 2,5 x 2,5.em wurden aus den. löges. ausgestanzt und in Berührung gebracht mit einer glatten Oberfläche eines Stückes von Folystyrolwandpappe. Ein "Sijüek Karton (2,5x2j5cm) wurde auf das Muster auf gelegt und auf den Karton wurde ein 0,4-54- kg-Gewicht gelegt, so daß ein gleielaeäBigerDruck auf das gesamte Testmuster ausgeübt wurde» Die so hergestellten QJestmuster wurden in einem Ofen mit airkulierender Luft bei 70⁰O während 7 Tagen gelagert, wurden dann, aus dem Ofen entfernt, und die Styroloberflache* die la Berührung mit dem Kunststoff war, wurde visuell geprüft a»f Tbrllegeii einer VerSchmierung durch den Weichmacher« Sie ia. Talselle Y gegeigten Ergebnisse wurden erhalten, Die Angaben zeigen, daß das Muster mit dem vorbe3temte33. Weiefcmaefasr. die Styroloberflache stark verschmierte, während das mit dem ©rfindungsgemäßea "»iieichmacher nur einen sehr geringen Sinfluß auf das Styrol ausübte .unter den strengen Be&ingmges dlsses Tests.

. . '■ -24-

O0B82 9/1795 .

Tabelle V Beispiel

20

Zusammensetzung (Gew.-Teile;	„25	30	25
Azelainsäure	25 ~	30	25
Phthalsäureanhydrid	25	- - —	25
cto~ciß Monocarbonsäu~ 12 18 ren	25	M-O	25
Pelargonsäure	20%	20%	... "- —
Trime thyIolpr opan (% Iquivalente)

Propylenglykol
(% Iqtiivalente)

8O°/o

80%

100%

Styrol-Schmier-Test
7 Tage t>ei 70⁰O

leichte

Schmier-

spuren

leichte

Schmier-

spuren

verschmiert u. erweicht Styrol stark* Muster sinkt in Styrol ein

009820/1795

Selbstverständlich sind die vorstehenden Beispiele nur erläuternd und zahlreiche andere Polyester kömaen erfindungsgemäß hergestellt werden·

Claims (5)

1. P a tent an s ρ rüche

   Dr. Expl.

   M J) Verfahren zur Herstellung eines polymeren Weichmachers eines Molekulargewichtes von etwa 700 "bis etwa 3000, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus ν

   a) einer Älkandiearbonsäure mit 6 - 13 Kohlenstoffatomen, Phthalsäure oder Isophthalsäure oder Bischungen dieser Säuren, einschließlich deren funktionellen Derivaten* wie z.Bj Atthydidden öder Estern, und

   "b) einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkamaonöcar-"bonsaure mit 6 ~ 18 Kohlenstoff atomen, Benzoesäure oder llkyHsenzoesäure, in der die Alk^lgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoff atome enthalt, ödei* Mischungen dieser Säuren, einschließlich deren funkt ioneilen Derivaten, wie z*B# JahydrMem öder Estern, in einer Menge entsprechend 30 * 7© % si* 163* Säuren der Komponenten a) und B),

   mit eiiier Mischung aus

   c) eiiiea dreiwertigen Alkohol» vör^tigsweisö irimethjlolpropaii, Trimöthyloltotaii uäQW l<?llthän oder Mischungen dieser dreiw@rtdg#n * in einer Menge entsprechend ^ * 55 Yeresterung ötler Säuren? ä#r waä ¥> stoeMometrisch lienötigten Menge, tüßl

   itt welehej? S MMm AÄ:p^ügrupj# Mit mit einea? söflöhem StrÄmr efc*Ü-6t daß nur primäre und/öde^ s#kunäSs?#_t

   tertiären %urox3rigrupji©ä iß dtm Ifelökil fiö*

   wesend sind, in einer Menge zumindest ausreichend, ■um alle Säuren der Komponenten a) und b), die über die durch den dreiwertigen Alkohol der Komponente c) veresterten Säuren hinaus vorliegen, zu verestern,

   verestert "bzw. umgeestert wird.
2. 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäure der Komponente a) eine Mischung aus Phthalsäureanhydrid und Azelainsäure; als Monocarbonsäure der Komponente b) eine Mischung· aus laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure; als dreiwertiger Alkohol der Komponente c) Trimethylolpropan und als Glykol dex Komponente d) '1,2-Propylenglykol verwendet werden.
3. 3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäure der Komponente a) eine Mischung aus Phthalsäureanhydrid und Azelainsäure? als Monocarbonsäure der Komponente "b) eine Mischung aus iaurihsäure,. Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure j als dreiwertiger Alkohol der Komponente c) Glycerin und als GIykol der Komponente d) 1,3-Propylenglykol verwendet werden. , ·
4. 4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäure der Komponente a) eine Mißchung aus Phthalsäureanhydrid und Azelainsäure j als MonocarbOiisäure der Komponente b) Pelargonsäure j als dreiwertiger Alkohol der Komponente c) Trimethylolpropan und als G-lykol

   ·: der Komponente d) eine. Mischung aus Heopentylglykol und Äthylenglykol verwendet werden» .
5. 5) Weichgemachteö Polyvinylchlorid,^ "gekennzeichnet durch einen Gehalt von'zumindest 5 Gewich'tsteilen auf 100 Teile Harz eines Weichmachers^ heigestellt "gemä'B einem der

   . Ansprüche 1 bis 4.

   00 9829/i795