DE1644657C - Dispersionsfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

R S

oncn oder hirmieri.

~ V cri.ilircn /ur Herstellu:!·.: \on Dispersiop.sb.-iofien gv.Tiv.i4 Anspruch 4 der Formel

X₁ O (Mi

! ^: V„„

X, C) NiIR₁

<, einen gegebenenfalls durch eine C van- oder 1 lydroxygmppe oder eine niedrwmolekulare ,\lko\\carbonyl- oder AIkylammoearbony 1-gruppe oder eine üimethy laniinopiopylaniinoearbonylgruppe suh-uimierten nietlrigmiilekularen Alkylrest. das eine

X₁ eine Hydroxylgruppe, das andere einen Rest der Formel '^ΛΝΗ_: oder NUR,.

Z, einen Rcsl der Formel S --R₂ und

R₂ ein WasserstolTatom oder einen gegebenenfalls durch eine ('van- oder Hydroxygruppe oder eine niedrigmolekulare Alkoxy-. AIkoxyearhonyl- oder Alkylaminocarbnnyluruppe substituierten niedrigmolekularen Alkylrest.

Y ein Chlor- oder Bromatom,
ο 1.5 bis 2 und
»i 1.2 bis 2 bedeutet.

Jadiirch gekennzeichnet, daü man eine Verhin-Li Ii η ι» der Formel

R-

R,
Y

HO O NHR,

einen gegebenenfalls durch eine ("\an- oder I hdrovygruppj oder eine niedi igmolckulare Alkox\Larbon\l- oder Alkylaminoearhonylgruppe oder eine Dimeihykuninopropylani!iiocarbon\lg'-iippe substiuiierten niedrigmolekularen Alkylresi.

ein Wi^ser^toffaiom oder einen gegebenenfalls durch eine Cyan- oder I!ydrox\gruppe oder eine niedrigmolekuiare .-\lkox\-. Alkoxy ear bony I- oder Alk ylaminocar bony 1-gruppe substituierten medrigmolekularen Alkylrest.

ein Wassersioffatom oder R₁.
ein Chlor- oder Bromalom. und
1.5 bis 2 bedeutet.

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

NHR-.

O CH

R, - S

- S R,

HO C) NHR,

chloriert oder bromiert.

7. Verfahren zum Färben. Kietzen oder Bedrucken von Fasern oder Fasenr.atcrial aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1.

X₁ O C)II

X₁ C) NHR₁

Is wurde gefunden, daß man wertvolle Dispcr sionslarhstolfe der Forme!

(>o X O OH

- y,„,

liloiierl oder bromiert.

X C) NUR

erhalt, wenn man eine Verbindung der Formel
X O OH

—+ -Z₁₁₁₁₁ (Hl

X O NHR

die Irei von Carbonsäure- oder Sulfonsäureuruppen ist. chloriert oder bromiert.
In d-:n Formeln bedeutet

R ein WasseWoffaVom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest. das eine

X eine Hydroxylgruppe und das andere einen Rest der Forme! ^NHR.

Y ein Chlor- oder Bromatom.

Z einen Rest der Formel S--R'.

R' ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest.

/i 1.5 bis 2 und

hi 1.2 bis 2.

Als niedrigmolekular werden Gruppen b/w. Re-4e bezeichnet, die 1. 2. 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich \om Stand der Technik vor allem dadurch, daß sie im Molekül mehr als ein Halogenatom enthalten.

Die Farbstoffe der Formel (HH werden durch Chlorieren oder Bromieren einer Verbindung der Formel

OH

(IV)

X₁ O NUR,

hergestellt.

Weitere bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

Gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste R und auch R' sind lineare oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 hi- S lind vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, substituierte Cycloalkylreste mit 5 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste. die gegebenenfalls durch lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder A'.koxyreste mit 1 bis 8 C-Atomen. Halogenatome insbesondere Chlor- oder Bromatomc. oder Hv droxyi-. Amino- oder Nitrogruppen substituiert sind. Die Alkyl- oder Alkoxyreste können durch C'yan- oder Hydroxylgruppen substituiert se^;n.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) entsprechen der Formel NHRj

O OH

R₁ — S

- S - - R₂

HO O NHR,

X₁ O OH

worin die Substiluenten R₁. R₂, und Y und das Symbol /1 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und Rj ein Wasserstoffatom oder R₁ bedeutet. Die Farbstoffe der Formel (V) erhält man durch Chlorieren oder Bromieren einer Verbindung der Formel

-Y₁,

45

X₁ O NHK₁

worin
Y.

μ und /H die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

R₁ einen gegebenenfalls durch eine Cyan- oder Hydroxygruppc oder eine niedrigmolekulare Alkoxyearbonyl- oder Alkylaminocarbonylgruppe oder eine Dimelhylaminopropylaminocarbonylgruppe substituierten niedrigmolekularen Alkyirest, das eine

X₁ eine Hydroxylgruppe, das andere einen Rest der Formel " NII₂ oder NHR₁.

Z₁ einen Rest der Formel S-R₂ und

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch eine C yan- oder Hydroxygruppe oder eine niedrigmolekulare Alkoxy-. Alkoxyearbonyl- oder Alkylaminocarbonylgruppe substituierten niedrigmolekularen Alkyirest bedeutet.

R,-S--

S-R₁

(Vl)

HO O NHR₁

Man halogeniert, indem man die Ausgangsverbindungen der Formel (II), ?.. B. in Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder organischen Lösungsmitteln, wie Halogenbenzol oder Nilrobenzol. mit halogenierenden Mitteln, wie Chlor. Brom oder Sulfurylchlorid, behandelt. Unter Umständen ist es günstig, dem Reaktionsgemisch Borsäure oder Paraformaldehyd und die bei Halogcnierungen üblicherweise verwendeten Reaktionsbeschleuniger, /.. B. Jod, zuzusetzen. In Schwefelsäure halogeniert man /. B. bei 20 bis HKVC und vorzugsweise bei 30 bis 50 C. und in Nitrobenzol bei etwa 100 bis 180 C.

Pie Ausgangsvcrbindungcn der I οι mel (111 knnlen iluri'h I !mset/ιιημ eines MnIs einei Verbindung ki Tunnel

X η on

HO₁S

α;

SOJl

(VII)

X O

nur

mit mindeslens 2 Mol Schwefelwasserstoff oder eines seiner Derivate, vorzugsweise eines Mercaptans, erhalten werden. Diese Umsetzung kann z. 13. in wäßriger Lösung bei 90 bis 105'C oder in einem organischen Lösungsmittel bei 120 bis 190¹C in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittcls durchgeführt werden.

Die so erhaltenen Dispersionsfarbstoffe werden zunächst in üblicher Weise in Farbstoffpräparate übergeführt, indem man sie zusammen mit Net/-. Ilmiilgicr- bzw. Dispergiermitteln mahlt, bis die larbstoffteilchcn eine Größe zwischen ungefähr 0.01 und 10 Mikron und im wesentlichen zwischen ungefähr 0.1 und 5 Mikron haben. Diese Präparate können zum Färben. Klotzen oder Hedrucken von synthetischen und halbsynthetischen hydrophoben organischen Fasern und \uri Tcxtilcrzcugnissen aus solchen Fasern, z. Ii. von Garnen. Vliesen. Geweben und Gewirken, verwendet werden. Besonders gute Frgebnisse werden beim Färben von linearen aromatischen Polyestern, z. 13. aus Terephthalsäure und Äthylenglykol (Polyälhylenterephthalal) erhallen. Auch für synthetische Polyamide. /. H. Polykondensate bzw. Polymerisate aus Adipinsäure und I lexamelhylendiamin.ii-Aminoundecansäuieoder i-Caprolaeiam. und Cellulosetriacetat sind sie gute Farbstoffe, lasern aus diesen Stoffen lassen sich aus wäßriger Dispersion in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder auch bedrucken. Die bei diesen Maßnahmen üblicherweise verwendeten Hilfsmittel sind auch hier nützlich, und so kann man Netz-. Fmulgiei-, Dispergicr- und Verdickungsmittel und die üblichen Carrier mitverwenden.

Die so erhaltenen Imprägnierungen werden durch eine thermische Behandlung auf bzw. in der Faser fixiert. Diese thermische Behandlung kann im Färbebad bei 100 bis 145 C oder im Anschluß an das Imprägnieren mit der Farbstoffzubereitung durch trockenes oder feuchtes Erhitzen vorgenommen werden. Hierzu erwärmt man im allgemeinen auf etwa 100 bis 140 C in Anwesenheit von Wasserdampf oder trocken auf 150 bis 235 C.

Die erhaltenen blauen his grünslichigblaucn Färbungen haben sehr gute Echtheiten, z. B. eine gute Licht-, Reib-, Chlor-, Peroxid-, Hypochlorit-, überfärbe-. Rauchgas- und Trockenreinigungsechtheit. sowie eine besonders gute Plissier-. Sublimier- und Thermofixierechtheit und besonders gute Naßechtheiten, z. B. Wasch-. Dämpf-, Wasser-. Badewasser-, Meerwasser- und Schweißechtheit.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionsfarbstoffe sind den aus der französischen Patentschrift 1 330 396 bekannten, ähnlichen Farbstoffen vor allem in der Lichtechtheit überlegen, ihr Ziehvermögen, insbesondere auf Polyesterfasern, ist diesen bekannten Farbstoffen zumindest ebenbürtig.

Gegenüber den nächstvergleichharen. aus der bel-

gisdien Patentschrift 621630 bekannten. I Ilalogenatoni pro Molekül enthaltenden Anthrachinonen be-,it/en die erlindungsgemiiß hergestellten T'arb-

s sinlle cmc bessere Sublimiereeluheit.

Die m den Beispielen genannten Teile sind Ge-Vkichlsleile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Iemperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

'

8 Teile 1.5 - Dihydroxy - 2.6 - di - (2' - hydroxyälhylmercapto) - 4 - amino - 8 - methylamino - anthrachinon, IO Tei'e 1,5 - Dihydroxy - 2.6 - di - (2' - hydroxyäthylmercapto) - 4,8 - di - (methylamino) - anlhrachinon, 44 Teile Schwefelsäure (93%) und IO Teile Borsäure werden bei 40 verrührt. Im Verlauf einer Stunde läßt man bei 36 bis 38 15 Teile Brom zutropfen und rührt die Reaktionsmassc weitere 18 Stunden bei 36 bis 40 . Sie wird dann in 500 Teile Wasser eingerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral abläuft. Fr wird in 5(X) Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumcarbonat angerührt, auf 95 erwärmt, abfillriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral abläuft, und ..ei 60" im Vakuum getrocknet.

Man erhält 23 Teile eines dunkelblauen Pulvers, das sich in Chlorbenzol mit grünblauer Farbe löst. Der Farbstoff enthält 26.3"» Brom.

Färbcvoisuiiifi

8 Teile des nach dem vorhergehenden Beispiel erhaltenen Farbstoffs. 12 Teile dinaphlhylmethandisulfonsaures Natrium und 180 "Teile Wasser werden in einer Kugelmühle zu einer feinen Dispersion gemahlen. 9 Teile dieser Dispersion werden in eine aus 3000 Teilen Wasser und 20 Teilen 2-Hydroxy-Ι,Γ-diphcnyl bestehende Suspension gegossen. Nach Einführung von 100 Teilen eines Gewebes aus PoIyiithylenterephthalatfasern bei 40 wird in 20 Minuten auf KoehtcmperaUir erhitzt. Das Gewebe wird 60 Minuten bei 100 gefärbt, aus dem Bad genommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Das PoIycslergewebc ist in einem klaren grünblauen Ton von sehr guter Wasch-. Licht-. Plissier- und Thermofixierechlheit gefärbt.

Vorschrift für die Herstellung einer Ausgangsverbindung der Formel (II)

50 Teile eines Gemisches aus 50" η 1-Methylaminoso 4.8 - dihydroxy - 5 - amino - anthrachinon - 3,7 - disul fonsaurem Natrium und 5O⁰O 1.5-Bis-(methylamino)-4.8 - dihydroxy - anthrachinon - 3.7 - disulfonsaurem Natrium werden in 400 Teilen Wasser bei Siedetemperatur mit 100 Teilen 60°oigem Natriumsulfid um gesetzt. Nach beendeter Reaktion verdünnt man mit 200 Teilen Wasser, versetzt mit 100 Teilen Natrium chlorid. filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mi¹ 10%iger Natriumchloridlösung, bis das Filtrat neu tral abläuft, und anschließend mit Wasser und trock net schließlich.

Beispiel 2

15 Teile eines Gemisches aus l,8-Dihydroxy-2,7-di (2'-hydroxyäthylmercapto)-4-amino-5-methylaminc anthrachinon und 1.8-Dihydroxy-2.7-di-(2'-hydroxj äthylmercapto) -4.5 -di -(methylamino)- anthrachinoi 10 Teile Borsäure und !50 Teile Schwefelsäure (93°/< werden bei 40 verrührt. Im Verlauf einer Stund

läßt ni.in hei 35 IH Teile Brom zutioplen und ι Ulm die Reaklionsmassc weitere 18 Stunden bei .Vi his 40". Sie wird dann in KMK) Teile Wasser einueriihri und auf 90' erhitzt. Der Niederschlag wird abgesaugt und i"it Wasser neutral gewaschen. Sodann wird er in 5(iu 'leiten Wasser und 5 Teilen Natriumcarbonat angerührt, auf 05 erwärmt, abiillrierl. mit Wasser gewaschen, bis das l-'iltrat neutral abläuft, iiiul bei 60" im Vakuum getrocknet.

Man erhält 16 Teile eines dunkelblauen Pulvers. das sich in Chlorbenzol mit grünslichigblauer Farbe löst. Der Farbstoff enthält 22% Brom. .

Beispiel 3

Teile eines Gemisches aus l,5-Dihydroxy-2,6-di-(2' - hydroxyäthylmercapto) - 4,8 - di - (methylamino)-anthrachinon und l,5-Dihydroxy-2,6-di-(2'-hydroxyäthylmercapto) - 4 - amino - 8 - methylamino - anthrachinon, 10 Teile Borsäure und 0,1 Teil .Iod werden in 145 Teilen Schwefelsäure (92%) bei 40 angerührt. Bei dieser Temperatur leitet man durch die Reaktionsmasse so lange einen mäßigen Chlorstrom, bis sich chromatographisch keine Ausgangsverbindung mehr nachweisen läßt. Die Masse wird in 700 Teile Wasser eingerührt und auf 95' erwärmt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Sodann wird er in 500 Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumcarbonat verrührt, auf 95 erwärmt, filtriert, mil Wasser gewaschen, bis das liltrat neutral abläuft, und getrocknet.

Man erhält 10 Teile eines dunkelblauen Pulvers, s lias sieh in Chlnrhenzol mit blauer Farbe lost und 13.5"., (.'liloi enthält.

Beispiel 4

15 Teile eines Gemisches aus l,8-l>ihydroxy-2,7-di-(2'-hydroxyäthylmcrcapto)-4-amino-5-mclhylamino- anthrachinon und l,8-Dihydroxy-2,7-di-(2'-hydroxyäthylmcrcapto)-4.5-di-(methylamino)-anthrachinon werden in 120 Teilen 1.2-Dichlorbcnzol bei 120" verrührt. Man läßt die Reaktionsmasse auf 60" abkühlen, gibt dann im Verlauf von 15 Minuten 16 Teile Sulfurylchlorid dazu und rührt 1 Stunde weiter bei 60°. Das 1 ^-Dichlorbenzol wird mit Wasscrdampl abdestilliert, der Niederschlag abfiltricrt, mit heißcrr Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos und ncutra abläuft, und getrocknet.

Man erhält 16 Teile eines dunkelblauen Pulvers das sich in Chlorbenzol mit blauer Farbe löst um 13.9% Chlor enthält.
In den folgenden Beispielen sind die Formell weiterer Farbstoffe aufgeführt, die in einer, den vor hergehenden Beispielen analogen Weise hcrgestdl werden können.

Beispiel

Formel des Farbstoffs bzw Farbstofigemischcs

Teile l,5-Dihydroxy-4,8-bis-(äthylamino)-2,6-bis-(3'-methoxypropylmercapto)-anthrachinon und 40 Teile I.S-Dihydroxy^-äthylamino-8-amino-2,6-bis-(3'-methoxypropylmercapto)-anthrachinon

l,8-Dihydroxy-4-amino-5-(2'-cyanpropylamino)-2,7-bis-(2"-äthoxyäthylmercapto)-anthrachinon bis 40 Teile l,5-Dihydroxy-4-amino-8-(2'-äthoxycarbonyl)-äthylamino-2,6-bis-(4"-hydroxy- butylmercapto)-anthrachinon und 90 bis 60 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-bis-(2'-äthoxycarbonyläthylamino)-2,6-bis-4"-hydroxybutylmercaptol-anthrachinon

Teile l,8-Dihydroxy-4,5-bis-(isopropylamino)-2,7-bis-(cyanmethylmercapto)-anthrachinon und 20 Teile 1,8-Dihydroxy-4-amino-5-isopropy!- amino-Z^-bis-lcyanmethylmercaptoJ-anthrachinon

Teile l,5-Dihydroxy-4.8-bis-(2'-hydroxyäthylamino)-2.6-bis-2'-methoxycarbonylmethylmercapto)-anthrachinon und 45 Teile 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-{2'-hydroxyäthylamino)-2,6-bis-(methoxycarbonyImethylrnercapto)-anthrachinon

l,5-Dihydroxy-4,8-bis-(cyclohey.ylamino)-2,6-bis-(2'-propoxyäthylmercapto)-anthrachinon

l,8-Dihydroxy-4,5-bis-{methoxypropylamino)-2,7-bis-(2'-methylaminocarbonyiäthylmercapto)- anthrachinon

Teile l,5-Dihydroxy-4-amino-8-(äthylaminocarbonylmethylamino)-2,6-bis-(3"-butoxypropylmercaptoj-anthrachinon und 40 Teile 1,5-Dihydroxy-4,8-bis-(äthylamiiiocarbonylmethylamino)-2,6-bis-{3"-butoxypropylmercaptoK anthrachinon

% Halogen
25% Brom

9% Chlor
18% Brom

20% Brom

10,5% Chlor

17% Brom
21 % Brom

7% Chlor

Nuance in Chiorbcnzoi

Blau

Blau
Blau

Blau

Blau

Grünblau
Grünblau

Blau

Kormcl iles I'ii

lortsci/unu

h/w l-'arh»ti>f[^cinischcs '

l,K-Dihydroxy-4-amino-5-(2'-(3"-dimcthylaminopropylamiiKKarbonyll-ii thy !amino )-2,7-bis-(3"'-hydroxypropylmcrcapto)-:inthinchinon Teile 1.5-I)ihydroxy-4-amino-X-butylamino-2,6-bis-(2'-äthoxycarbonyläthylmercapto)-anthrachinon und 30 Teile 1,5-Dihydroxy-4,8-bis-(butylamino)-2,6-bis-(2'-äthoxycarbonyläthylmercapto)-anthrachinon bis 60 Teile 1 ,S-Dihydroxy^-amino-e-methylamino-2,6-bis-(2'-hydroxyäthylmercapto)-anthrachinon und 60 bis 40 Teile 1.5-Dihydroxy-4,8-bis-(methylamino)-2-(2'-hydroxyäthylmercaptoj-anthrachinon 12

"ο Halogen 10% Chlor

IK",;, Brom 26,3% Brom

Nuance in CliUirben?ol Blau

Blau

Grünblau

Claims (1)

i 644 ιτ-Γ trtisiiil'fc der 1 \ D DH λ ni^perMon-farbstol'fe or:ncl Anspruch i d.·: NUR.. ο OM ί V.,. -S R_ Y... \ O NUR HO O NUR, R em W a-si.TstoiTatom odereiiien gegebenenfalls >r> •.ubstituierten kohlenwasserstoffresi. das eine X eine I lvilrox\l-:i"uppe und das andere einen Rest der Formel NHR. Y ein Chlor- oder Bromalom. Z einen Rest der !-ormel SR'. R' ein Wasserstoff;:iom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffren. II 1.5 bis 2 und III 1.2 hi* 2 bedeutet. 30 und das Molekiil \\n Carbonsäure- ode'- Sulfonsäuregruppen frei ist. 2. Dispersionslarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel X, O OH worm R1 einen iiesiebenenl'alls durch eine Cyan- oder H\dro\yi:ruppe oder eine niedrigmolekulare Alkox\earbon\l- oder /.lkylaminoeai b.>n\ 1-eruppe oder eine Dimethylaminopropviaminocarbony!gruppe substituier:en niedrigmolekularen Alkylrcsl. R2 ein Wasserstol'fatom ode; einen gegebenenfalls durch eine Cyan- oder 1 !ydrowgruppe oder eine niedrigmolekulare Alkoxy-, AIkoxyearhonyl- oder Alkylaminocarbonylgruppe substituierten niedrigmolekularen. Alkylrest. Rj ein Wasserstoffaiom oder R1. ^■ ein Chlor- oder Bromalom und /ι 1.5 bis 2 bedeutet. 4. Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfarbstoffen der Formel X O OH X1 O NHR, 45 ■z,. R1 einen gegebenenfalls durch eine Cyan- oder Ilydroxygruppe oder eine niedrigmolekulare Alkoxycarbonyl- oder Alkyhiminocarbonyl- worin gruppe oder eine Dimethylaminopropylaminocarbonylgruppc substituierten niedrigmolekularen Alkylrest. das eine X, eine Hydroxylgruppe, das -indere einen Rest der Formel Nil, oder NHR1. Z, einen Rest der Formel S R2 und R, ein Wasserstoffatom oder einen gegcbc.ien- r,o falls durch eine Cyan- oder Ilydroxygruppe oder eine niedrigmolekulare Alkoxy-. Alkoxycarbonyi- oder Alkylamiiiocarhonylgruppe substituierten niedrigmo'ekularen Alkylrest. Y ein Chlor- c-.ler Bromatom. 11 1.5 bis 2 und m 1.2 bis 2 bedeutet. X O NHR R ein Wi'ssersioffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, das eine X eine Hydroxylgruppe und das andere einen Rest der Formel NUR. Y ein Chlor- oder Bromatom. Z einen Rest der Formel S R'. R' ein Wassersloffatom oder einen gegebenenfalls substili ierlen Kohlenwasscrsloffresi.

1.5 bis 2 und

m 1.2 bis 2 bedeutet.

und das Molekül von Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen frei ist. dadurch gekennzeichnet.

ην.:·) vine \ erhinduii'j ^Lr

X u OH

ί> Verfahi::n /ur I lerslellung von I )i- pe
i.irhsiiiffen gemäß Anspruch 4 der forme!

; ι oil

X Π NUR

S - R,
- Y