DE1130951B

DE1130951B - Verfahren zur Herstellung blauer Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE1130951B
Application number: DES66089A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Buecheler
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1958-12-04
Filing date: 1959-12-02
Publication date: 1962-06-07
Also published as: GB933503A; CH372409A; BE585015A; US3164615A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung blauer Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe, welches darin besteht, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel

HO

NH„

R-HN

OH

worin R gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet, mit einem halogenierenden Mittel behandelt.

Die als Ausgangsmaterial dienenden Anthrachinonverbindungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Alkylierung einer Aminogruppe in l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon oder durch Alkylierung der Aminogruppe von l-Nitro-5-amino-4,8-dihydroxy-anthrachinon und anschließende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe oder durch Ersatz der Nitrogruppe des 5-Nitro-l-amino-4,8-dihydroxy-anthrachinons durch eine Alkyl- oder Cycloalkylaminogruppe.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Halogenierung kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man die obenerwähnten Ausgangsstoffe in Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Halogen- oder Nitrobenzol, mit halogenierenden Mitteln, wie Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid usw., bei Temperaturen von 10 bis 160° C behandelt. Unter Umständen ist es notwendig, dem Reaktionsgemisch Borsäure, Paraformaldehyd oder die bei Halogenierungen üblicherweise verwendeten Mittel, wie z. B. Jod, zuzusetzen.

Oft ist es möglich, die Halogenierungsreaktion im gleichen Lösungsmittel wie die vorangehende Alkylierung vorzunehmen, ohne die 5-Alkylaminol-amino-4,8-dihydroxy-anthrachinonverbindung aufzuarbeiten, beispielsweise indem man 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon in schwefelsaurer Lösung zuerst mit Methylschwefelsäure methyliert und anschließend nach Zusatz von Borsäure in der gleichen Lösung bromiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen weisen einen Halogengehalt von 0,5 bis 1,5 Atomen Halogen auf, welcher bewirkt, daß sie bei der Verwendung als Dispersionsfarbstoffe wesentlich verbesserte Echtheitseigenschaften gegenüber den nicht halogenierten Ausgangsstoffen zeigen.

Verfahren zur Herstellung

blauer Dispersionsfarbstoffe

der Anthrachinonreihe

Anmelder:
Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 4. Dezember 1958 (Nr. 66 911)

Dr. Paul Bücheier, Reinach (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

Die erfindungsgemäß hergestellten Anthrachinonverbindungen besitzen ein gutes Ziehvermögen auf die hydrophoben Fasern und reservieren die Wolle und die Baumwolle gut. Nach Überführung in feinverteilten Zustand eignen sie sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken von Celluloseestern und -äthern, synthetischen Polyamiden und linearen aromatischen Polyestern in blauen Tönen. Diejenigen Farbstoffe, welche eine genügende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Dimethylformamid, besitzen, eignen sich auch zum Färben von Celluloseestern und Polyacrylnitrilen in der Masse. Die Färbungen auf Acetatkunstseide besitzen gute Licht-, Wasch-, Schweiß- und Rauchgasechtheiten; diejenigen auf Triacetatkunstseide und auf den linearen aromatischen Polyestern weisen hohe Licht-, Wasch-, Bügel-, Plissier- und Thermofixierechtheiten auf. Die Färbungen auf Polyamidfasern sind licht-, wasch-, wasser-, reib- und besonders schweißecht.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zu 735 Teilen Schwefelsäuremonohydrat läßt man bei 5 bis 10° unter Rühren 125 Teile Methylalkohol

209 608/305

zutropfen. Hierauf trägt man 54 Teile 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon in die Lösung ein, erhitzt das Reaktionsgemisch im Verlauf von 5 Stunden auf 150° und rührt es 6 Stunden bei 150°. Die Reaktionsmasse wird hierauf in 4000 Teile Wasser eingerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 15 Teile des erhaltenen Produkts werden in ein Gemisch von 130 Teilen Schwefelsäuremonohydrat, 10 Teilen 27 %igem Oleum und 4 Teilen Borsäure eingerührt. Die Reaktionsmasse wird auf 80° erwärmt. Bei dieser Temperatur werden im Verlauf von 4 Stunden 6 Teile Brom dazugetropft. Die Masse wird weitere 20 Stunden bei 80° gerührt und hierauf in 1000 Teile Wasser eingerührt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält 23,4% Brom. Es löst sich in Chlorbenzol mit grünstichigblauer Farbe.

Man erhält einen ähnlichen Farbstoff, wenn man bei 40° an Stelle von Brom Chlor einleitet.

100 Teile Polyesterfasern werden bei 60° in ein Färbebad gebracht, welches aus 3000 Teilen Wasser, 2 Teilen des nach obigem Beispiel erhältlichen Farbstoffes und 1,5 Teilen 2-Hydroxy-l,l'-diphenyl besteht. Das Färbebad wird innerhalb von 20 Minuten auf Kochtemperatur erhitzt. Das Färbegut wird 60 Minuten lang bei 100° gefärbt, aus dem Färbebad herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Die Polyesterfaser ist in einem schönen, reingrünstichigblauen, sehr licht-, wasch-, bügel- und plissierechten Ton gefärbt.

Beispiel 2

14 Teile l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon, 90 Teile Polyäthylenglykol, 25 Teile 4-Methylbenzolsulfonsäureäthylester, 15 Teile Natriumcarbonat und 10 Teile Pyridin werden im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren auf 160° erhitzt und weitere 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die auf 40° gekühlte Reaktionsmasse wird in 800 Teile Wasser gegossen. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert, und getrocknet.

15 Teile des so erhaltenen l-Äthylamino-4,8-dihydroxy-5-amino-anthrachinons werden in ein Gemisch aus 128 Teilen Schwefelsäuremonohydrat, 10 Teilen 27%igem Oleum und 4 Teilen Borsäure eingerührt. Die Reaktionsmasse wird auf 84° erwärmt. -

Im Verlauf von 4 Stunden läßt man 6 Teile Brom dazutropfen. Die Masse wird weitere 24 Stunden bei 85° gerührt und dann in 1000 Teile kaltes Wasser eingerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral abläuft, und bei 40° im Vakuum getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff enthält 18% Brom.

100 Teile Acetylcellulose werden mit 300 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 93% Aceton und 7% Methanol versetzt. Man vermischt die Masse während kurzer Zeit und läßt sie über Nacht quellen. 1 Teil des obigen Farbstoffes wird durch einfaches Schütteln in 100 Teilen des gleichen Lösungsmittelgemisches gelöst. Man gibt die Lösung der Acetylcelluloselösung zu und rührt die Mischung in einem offenen Gefäß so lange, bis 100 Teile des Lösungsmittels verdunstet sind. Die gefärbte Masse wird nun in üblicher Weise in den Spinntopf gepreßt und gesponnen. Die erhaltenen Fäden sind rein blau gefärbt; die Färbungen sind gut licht-, wasch-, schweiß- und rauchgasecht.

Beispiel 3

27 Teile l-Amino^S-dihydroxy-S-nitro-anthrachinon (erhalten nach der französischen Patentschrift 1253 847), 27 Teile l-Amino-2-cyan-propan und 160 Teile 1,2-Dichlorbenzol werden 4 Stunden lang

ίο bei 165° gerührt. Die Reaktionsmasse wird bei 80° mit 180 Teilen Isopropylalkohol versetzt und dann auf 5° gekühlt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Isopropylalkohol und mit Wasser gewaschen und getrocknet.

18 Teile des erhaltenen l-Amino-4,8-dihydroxy-5-(2'-cyan)-propylamino-anthrachinons, 128 Teile Schwefelsäuremonohydrat, 11 Teile 27 %iges Oleum und 4Teile Borsäure werden bei 86° verrührt. Im Verlauf von 4 Stunden läßt man 9 Teile Brom dazutropfen und rührt die Masse weitere 8 Stunden bei 86°. Sie wird dann in 1000 Teile Wasser eingerührt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff weist einen Bromgehalt von 21,6% auf.

1 Teil des Farbstoffes, 1 Teil Natriumsalz der Dinaphthylmethandisulfonsäure und 8 Teile Wasser werden bis zum Erreichen einer feinen Dispersion vermählen. Man gießt dieses Gemisch in ein aus 3000 Teilen Wasser und 6 Teilen Marseillanerseife bestehendes Färbebad. Nach Einführen von 100 Teilen eines Gewebes aus Acetatkunstseide wird das Färbebad in einer halben Stunde auf 80° erwärmt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.

Hierauf wird das Gewebe aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine klare blaue Färbung von sehr guter Licht-, Rauchgas- und Schweißechtheit.
Auf Triacetatkunstseide zeichnet sich der Farbstoff durch sehr gutes Ziehvermögen sowie durch sehr gute Schweiß-, Licht-, Wasch- und Thermofixierechtheit aus.

Beispiel 4

156 Teile 1 -(2'-Carboxy)-äthylamino-4,8-dihydroxy-5-nitro-anthrachinon (erhalten nach der französischen Patentschrift 1 205 501), 575 Teile Wasser und 45 Teile Natriumcarbonat werden bei 71° verrührt. Im Verlauf einer Stunde läßt man bei 72 bis 75° gleichzeitig eine Lösung von 90 Teilen Traubenzucker in 270 Teilen Wasser und 120 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung dazutropfen. Die Masse wird noch 30 Minuten bei 78° gerührt und dann langsam mit 140 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral abläuft, und getrocknet.

120 Teile des so erhaltenen l-(2'-Carboxy)-ätyhlamino - 4,8 - dihydroxy - 5 - amino - anthrachinons, 1012 Teile Schwefelsäuremonohydrat, 106 Teile 27 %iges Oleum und 40 Teile Borsäure werden bei 95° verrührt. Im Verlauf von 6 Stunden läßt man bei 95 bis 98° 60 Teile Brom dazutropfen und hält die Masse weitere 16 Stunden bei 96°. Die Masse wird dann in 8000 Teile Wasser eingerührt und auf 95° aufgeheizt. Der Niederschlag wird heiß abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral abläuft, und getrocknet.

120 Teile des so " hergestellten l-(2'-Carboxy)-äthylamino - 4,8 - dihydroxy - 5 - amino - brom - anthra chinons, 384 Teile wasserfreier Äthylalkohol und 74 Teile Schwefelsäuremonohydrat werden 5 Stunden lang bei 78° gerührt. Zu der auf 20° abgekühlten Reaktionsmasse läßt man langsam 800 Teile Wasser unter Kühlen dazufließen. Hierauf tropft man noch 107 Teile 30 %ige Natriumhydroxydlösung ein und fügt 10 Teile Natriumcarbonat hinzu. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff enthält 22,4% Brom. Die damit erhaltenen blauen Färbungen auf Geweben aus linearen aromatischen Polyestern zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht-, Wasch-, Thermofixier-, Plissier- und Schweißechtheit aus. Im gleichen Bad mitbehandelte Wolle oder Baumwolle wird gut reserviert.

Beispiel 5

10 Teile l-Amino^S-dihydroxy-S-methylaminoanthrachinon, 80 Teile 1,2-Dichlorbenzol und 10 Teile Sulfurylchlorid werden 4 Stunden lang bei 60° gerührt. Man läßt die Reaktionsmasse erkalten und saugt den Niederschlag ab. Er wird mit Benzol und Wasser gewaschen und nachher getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff löst sich in Chlorbenzol mit blauer Farbe. Er enthält 10,9% Chlor.

Beispiel 6

10 Teile l-Amino-4,8-dihydroxy-5-methylaminoanthrachinon, 85 Teile Nitrobenzol und 0,1 Teil Jod werden bei 60° verrührt. Im Verlauf von 2 Stunden

ίο läßt man 9 Teile Brom dazutropfen. Die Reaktionsmasse wird dann noch 6 Stunden lang bei 60° gerührt und hierauf mit 80 Teilen Methylalkohol versetzt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methylalkohol und Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Man erhält einen ähnlichen Farbstoff, wie er im

Beispiel 1 beschrieben ist. Er enthält 19,2% Brom.

Die folgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe,

welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 6 erhältlich sind. Darin sind sie durch das Ausgangsprodukt, das eingeführte Halogen und dessen Prozentgehalt im Farbstoff und die Lösungsfarbe in Aceton gekennzeichnet.

Beispiel	Ausgangsprodukt	Halogen	Prozentgehalt	Farbe der Lösung in Aceton
7	l-n-Propylamino-4,8-dihydroxy-5-amino-anthrachinon	Brom	16	Blau
8	l-n-Butylamino-4,8-dihydroxy-5-amino-anthrachinon	Brom	18	Blau
9	n-Propylester des l-(2'-Carboxy)-äthylamino-4,8-di- hydroxy-5-amino-anthrachinon	Chlor	12	Blau
10	Methylester des l-(2'-Carboxy)-äthylamino-4,8-di- hydroxy-5-amino-anthrachinons	Brom	24	Blau

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstelung blauer Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel

HO

NH,

45

R-HN

OH worin R gegebenenfalls weitersubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet, mit einem halogenierenden Mittel behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Halogenierung ein chlorierendes Mittel verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Halogenierung ein bromierendes Mittel verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung in schwefelsaurem Medium ausführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung in organischem Medium ausführt.

Bei der Bekanntmachung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.