DE1644545B1

DE1644545B1 - Saure Anthrachinonfarbstoffgemische,deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1644545B1
Application number: DE19661644545D
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hindermann; Hans-Rudolf Dr Schwander; Anton Dr Zenhaeusern
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-03-03
Filing date: 1966-03-02
Publication date: 1971-12-02
Also published as: NL6602723A; SE305041B; NL130104C; CH447431A; GB1122682A; BE677239A; ES323726A1

Description

Die Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbstoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von polyamidhaltigem Fasermaterial.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle saure Anthrachinonfarbstoffgemische erhält, wenn man ein 1,4-Diaminoanthrachinon der Formel I

O NH-HC

(D

Vorzugsweise bedeutet der Rest A einen in p-Stellung zum Äthersauerstoffatom an den Stickstoff gebundenen Diphenylätherrest.

Die niedrigmolekularen Alkylgruppen in der Stellung von R₁ und R₂ weisen 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Sind diese niedrigmolekularen Alkylgruppen substituiert, so tragen sie als Substituenten die Phenyl- oder die Cyclohexylgruppe; vorzugsweise aber sind sie unsubstituiert. Vorteilhaft steht R₁ für eine Methylgruppe und R₂ für eine Methyl- oder Äthylgruppe.

Die Ausgangsstoffe der Formel I sind teilweise bekannt, oder man kann sie auf an sich bekannte Art und Weise leicht herstellen, indem man ein 1-Chlor-, 1-Brom- oder 1-Sulfonsäure-anthrachinon mit einem Amin der Formel

O NH

in der A' den Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans, Diphenylcyclohexans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Kohlenstoffatoms eines Benzolringes an den Stickstoff gebunden ist und in den Benzolkernen mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom enthält, und R₁ und R₂ je eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten, mit einem Sulfonierungsmittel zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel II umsetzt,

O NH — HC

H₂N-HC

in der A einen dem Radikal A' entsprechenden Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans, Diphenylcyclohexans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels Kohlenstoffatome der Benzolringe an den Stickstoff und die Sulfonsäuregruppe gebunden ist, und η 1 oder 2 bedeutet und R₁ und R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

Der Rest A ist vorzugsweise mittels eines zum Brückenglied p-ständigen Ringkohlenstoffatoms an den Stickstoff gebunden.

Als Diphenylalkanrest bedeutet A den Rest eines 1,1- oder 1,2-Diphenyläthans, eines 2,2-Diphenylpropans und insbesondere eines Diphenylmethans. Substituenten im Diphenylalkan-, Diphenylcycloalkan-, Diphenyläther- und Diphenylthioäther-RestA sind niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl- oder 2,2-Dimethylpropylgruppe, niedrigmolekulare Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, und Fluor, Chlor oder Brom. Ist der Rest A mittels eines zum Brückenglied p-ständigen Ringkohlenstoffatoms an den Stickstoff gebunden, so kann er in o-Stellung zur Stickstoffbindung auch eine Phenoxygruppe enthalten.

in der R₁ und R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zum entsprechenden l-(sek.-Alkylamino)-anthrachinon umsetzt und dieses zum l-(sek.-Alkylamino)-4-chlor- bzw. - 4 - brom - anthrachinon halogeniert, welches man dann mit einem Amin der Formel H₂N—A' umsetzt, in der A' die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.

Die Sulfonierung der 1,4-Diamino-anthrachinon-Verbindungen der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden, z. B. in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum unter milden Bedingungen, z. B. bei Raumtemperatur, oder mit Chlorsulfonsäure in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel, z. B.

in Chlorbenzol oder Nitrobenzol. Die Endprodukte der Formel II werden vorzugsweise als Alkalisalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert. Sie sind in Wasser sehr gut löslich.

Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarb-Stoffgemische der Formel II eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichem und synthetischem polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Seide, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern und Wolle oder auch Leder.

Sie ziehen auf diese Materialien aus neutralem bis saurem, wäßrigem Bad sehr gleichmäßig auf und zeigen ein sehr gutes Wandervermögen. Die mit ihnen erzeugten grünstichigblauen, blauen oder rotstichigblauen Färbungen sind gut naß- und lichtecht und gut abziehbar.

Ein weiterer Vorteil erfindungsgemäßer Farbstoffe besteht darin, daß sie sieh gut zum Färben von synthetischen Polyamiden nach dem Hochtemperatur-Färbeverfahren eignen. Auch in dieser Anwendung sind sie durch ein gutes Wandervermögen ausgezeichnet und ergeben nicht streifige und gut schweißechte Färbungen. Zur Erzeugung von wertvollen Kombinationsfärbungen sind sie auch in Gemischen mit anderen Farbstoffen geeignet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben und die Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1 10 g 1,4-Diaminoanthrachinon der Formel

CH,

trägt man in 100 g Schwefelsäure-monohydrat ein, rührt die erhaltene Lösung während 8 Stunden bei einer Temperatur von 23 bis 25°, gießt hierauf das Gemisch auf Eis, filtriert die erhaltene Fällung ab und wäscht sie mit 10%iger Natriumchloridlösung. Zur Neutralisation schlämmt man das Filtergut in wenig Wasser an und versetzt die Anschlämmung mit verdünnter Natronlauge, bis das Gemisch einen pH-Wert von 7 aufweist. Durch Zugabe von Natriumchlorid fällt man den Farbstoff als Natriumsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 90°. Der neue Farbstoff entspricht der Formel

CH,

O NH-HC

--SO,H

Er stellt ein blaues, in Wasser mit grünstichigblauer Farbe lösliches Pulver dar. Er färbt Wolle und Nylon aus neutralem bis schwach saurem Bad grünstichigblau. Die erhaltenen Färbungen zeigen gute Naßechtheiten.

Verwendet man zur Sulfonierung an Stelle von

Schwefelsäure-monohydrat bei sonst gleichem Vorgehen, wie im Beispiel angegeben, Oleum von 2 bis 5% SO₃-Gehalt, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Das als Ausgangsstoff verwendete 1,4-Diaminoanthrachinon eingangs angegebener Formel erhält man wie folgt: In einen Rührkolben gibt man 45 g 4 - Amino - 4' - methyldiphenyläther, 34,4 g 1 - Isopropylamino - 4 - brom - anthrachinon und 10 ml Äthylenglykol-monoäthyläther und erhitzt das Gemisch auf 100°, wobei man eine rote Schmelze erhält.

In diese trägt man 9,90 g wasserfreies Kaliumacetat, 0,01 g Kupfer(I)-chlorid und 0,2 ml Wasser ein und rührt das Ganze während 20 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 102°, wobei man einen schwachen Stickstoffstrom über die Oberfläche der Schmelze leitet. Hierauf läßt man dem Gemisch 160 ml η-Salzsäure von 90°· zufließen und rührt es einige Zeit bei 85°, bis sich das Endprodukt als kristalline Fällung abgeschieden hat. Dieses wird bei 80° abfiltriert, mit heißer η-Salzsäure, dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrats und zuletzt mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man das Rohprodukt als blaues Pulver, welches man zur weiteren Reinigung aus n-Butanol umkristallisiert. Das so erhaltene reine Produkt vorstehender Formel wird als metallisch glänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 172° erhalten.

Verwendet man, bei sonst gleichem Vorgehen, an Stelle des 1,4-Diaminoanthrachinons der eingangs angegebenen Formel äquivalente Mengen eines 1,4-Diaminoanthrachinone, welches man durch Kondensation eines in nachfolgender Tabelle, Kolonne I, aufgeführten 1 -(sek.-Alkylamino)-4-halogen-anthrachinons mit einem unter Kolonne II derselben Tabelle angegebenen Aminodiphenyläther, Aminodiphenylthioäther, Aminodiphenylalkan bzw. Aminodiphenylcyclohexan erhält, so gelangt man zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften.

II

Wollfarbungen

CH,

O NH-CH

CH,

O Br

desgl.

Grünstichigblau

Fortsetzung

Nr.

Wollfärbungen

10

11

12

13

desgl.

H₂N —/

CH₃

VcH₂-C-CH₃
CH₃

ο-ΑΛ

Grünstichigblau

Rotstichigblau

Blau

Fortsetzung

Nr.

II

Wollfärbungen

desgl.

CH,

O NH-CH

CH,

O Cl

CH,

O NH-CH

CH₂-CH₃

Ö Br

desgl.

CH3

O NH-CH

O Br

desgl.

H₂N-

Η,Ν—*

CH₃

CH,

H₇N-

"V-CH,

H₂N-

Η,Ν-

-O-

-Cl

CH₃

■ C CH₃
CH₃

CH,

CH₃

■Η,Ν-

H₂N

Η,Ν

Blau

Grünstichigblau

Rotstichigblau

Cl

Grünstichigblau

109 549/513

Fortsetzung

10

II

Wollfärbungen

CH,

O NH-CH

C-JH.2

O Br

desgl. desgl.

	NH-CH \	CH
O II	Λ	/
K	Y	/ CH \
/	Br	\
Il O
	3
CH₃

CH₃

desgl. desgl.

H₂N-

H₇N-

Η,Ν-

H₂N-

CH₃ O NH-CH CH₃

O Br

desgl. desgl.

H₂N-

Η,Ν-

-CH,

Cl

VCH,

Cl

Grünstichigblau

Grünstichig- ύ blau ^

Grünstichigblau

11

Fortsetzung

12

Nr.

II

Wollfärbungen

CH,

O NH-CH

CH₇-I

O Br

CH₃

L-CH₇-CH₇-CH

CH₃ CH₂ — CH₃

O NH- CH

O Br

CH, — CH

L₂ <-AJ3

CH,

O NH-CH CH

CH,

O NH-CH

CH,

O Br

desgl. Grünstichigblau

Grünstichigblau

13

Fortsetzung

14

II

Wollfärbungen

desgl.

CH,

O NH-CH

CH₂ — CH₃

O Br

desgl.

desgl. O NH-CH

CH,

O Br

desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl.

/Vs-/V

ci

Cl

Η,Ν^ V CH₂ ^ V-CH,

OCH,

CH,

Cl

CH₃

y~

CH,

H₇N-/ >-CH,—/ V-CH,

CH,

H₂N-/ >—CH₂-/" V-CH₃

Grünstichigblau

15

Fortsetzung

16

Nr. II

Wollfärbungen

desgl.

CH,

O NH-CH

CH₂ — CH₃

O Br

desgl.

CH₃ O NH-CH CH₃

CH₂-CH

CH₃ O Br

desgl.

CH₃

CH,

H₂N-/ VcH₃

H₂C

CH,

H₂N

CH,

CH,-V \

CH,

CH₂

V-CH,

H₇C

H,N

CH,

Grünstichigblau

Rotstichigblau

Grünstichigblau

109 549/513

17

Fortsetzung

18

II

WoUfarbungen

desgl.

CH,

O NH-CH

CH,

O Br

desgl.

	NH-CH I \	CH₃
O Il	Λ
K	τ	CH₂
/	Br
Il ο

desgl. desgl.

H,C

CH,

CH-

CH,

desgl.

CH₃ CH₃

CH-CH₃

Grünstichigblau

19

Fortsetzung

20

II

Wollfärbungen

CH,

O NH-CH

CH,

O Br

CH,

O NH-CH

CH₂ — CH₃

O Br

/CH₃ O NH-CH

CH,

O Br

CH,

O NH-CH

CH₂CH₃

O Br

desgl.

O NH-,

O Br

CH,- CH

L₂ ^iX₂

"— CH

CH,

H₂N-

H₂N

CH₂

H₂N

OC₂H₅

H₇N

Br

H₉N-

H₇N-

Grünstichigblau

Fortsetzung

Wollfärbungen

O NH-I

O Br

C^J-J OxIt

^LCH

CH,

Grünstichigblau

Die in der Tabelle, Kolonne I, aufgeführten l-(sek.-Alkylamino) - 4 - halogen - anthrachinone werden durch Bromierung oder Chlorierung der entsprechenden 1 - (sek.-Alkylamino) - anthrachinone in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel, z. B. o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, mit elementarem Brom bzw. mit Sulfurylchlorid erhalten. Die l-(sek.-Alkylamino)-anthrachinone ihrerseits werden durch Umsetzung von 1-Chlor- oder 1-Brom-anthrachinon mit dem entsprechenden sek.-Alkylamin bei 140 bis 150°, wenn nötig im Druckgefäß, hergestellt.

Beispiel 72
24 g 1,4-Diaminoanthrachinon der Formel

CH₃
O NH-HC

CH₃

O NH

CH,

werden unter Rühren bei 25° in 200 ml trockenes Nitrobenzol eingetragen, das Ganze mit 20 g Chlorsulfonsäure versetzt und anschließend während 18 Stunden bei 23 bis 25° gerührt. Zu dieser Mischung gibt man vorsichtig unter Kühlung 200 ml Wasser hinzu, versetzt dann das Gemisch mit Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion und destilliert das Nitrobenzol mit Wasserdampf ab. Dann salzt man den Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und wäscht ihn mit 10%iger Natriumchloridlösung, bis das Waschfiltrat neutral reagiert. Nach dem Trocknen bei 90° erhält man den Farbstoff als blaues Pulver. Er ist mit dem Farbstoff des Beispiels 1 identisch.

Beispiel 73

Man geht bei 40 bis 45° mit 100 g Wollflanell in ein Färbebad ein, welches in 300 ml Wasser 2 g Farbstoff des Beispiels 1, 5 g Ammoniumacetat und 10 g Natriumsulfat enthält. Man erhitzt das Bad gleichmäßig innerhalb 30 Minuten bis zum schwachen Sieden und hält es noch weitere 30 Minuten beim Siedepunkt. Man erhält eine grünstichigblaue, gut naßechte Wollfärbung.

Beispiel 74

10 kg synthetisches Polyamidgewebe werden in einen Baumfärbeapparat eingebracht, welcher in 2001 Wasser 100 g Farbstoff des Beispiels 2, 300 g 85%ige Ameisensäure und 200 g Natriumsalz des sulfatierten Butyl-rizinoleats enthält. Der Apparat wird geschlossen und hierauf gleichmäßig innerhalb von 30 Minuten die Temperatur auf 130° gesteigert, worauf man während 30 Minuten bei dieser Temperatur färbt. Nach dem Erkalten wird das Gewebe der Maschine entnommen, zuerst mit warmem, dann mit kaltem Wasser gespült und hierauf getrocknet. Man erhält so eine sehr egale, nicht streifige grünstichigblaue Färbung, welche sehr gut wasch-, schweiß- und lichtecht ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Saure Anthrachinonfarbstoffgemische der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

55

60

in der A den Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans, Diphenylcyclohe-

xans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels Kohlenstoffatome der Benzolringe an den Stickstoff und die Sulfonsäuregruppe gebunden ist, R₁ und R₂ je eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und η 1 oder 2 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffgemische, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,4-Diamino-anthrachinon der Formel

O NH — HC

25

O NH-A'

in der A' den Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans, Diphenylcyclohexans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Kohlenstoffatoms eines Benzolringes an den Stickstoff gebunden ist und in den Benzolkernen mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom enthält, und R₁ und R₂ je eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten, mit einem Sulfonierungs-

mittel zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

O NH-HC

O NH-EA 3-(SO₃H)_n

umsetzt, in der A einen dem Radikal A' entsprechenden Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans, Diphenylcyclohexans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels Kohlenstoffatome der Benzolringe an den Stickstoff und die Sulfonsäuregruppe gebunden ist, und η 1 oder 2 bedeutet und R₁ und R₂ die unter der ersten Formel angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,4-Diamino-anthrachinon der im Anspruch 2 angegebenen Formel verwendet, in der A' einen in p-Stellung zum Äthersauerstoffatom an den Stickstoff gebundenen Diphenylätherrest, R₁ eine Methylgruppe und R₂ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.

4. Verwendung saurer Anthrachinonfarbstoffgemische gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von polyamidhaltigem Fasermaterial.

109 549/513