DE1070315B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Anthrachinonküpenfarbstoffen, welche der allgemeinen Formel .

O NH.

H₂N O

:i I	I	N-. ,	R:	N.	I	I
	NH — Ac	I		I C
	X '		X '	I I
O	/1	Acyl —	I HN	11 O

[1]

entsprechen, worin — X — für

— Ο—, —Ν -, —Ν— oder — Ν —

Alkyl

Aryl

steht und R einen nichtverküpbaren ringförmigen Rest bedeutet, wobei die Heteroringe I je 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, die auch dem nichtverküpbaren Kingsystem des Restes R angehören.

Die in 4-Stellung des Anthrachinonkcms befindliche — NH-Acylgruppe leitet' sich von einer Monocarbonsäure ab. Es kommen insbesondere von solchen Monocarbonsäuren abgeleitete Acylreste in Betracht, deren Carbonsäuregruppe an ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist, oder welche, wie z. B. Zimtsäure, ein Ringsystcm im Molekül enthalten. So sind beispielsweise von aromatischen Carbonsäuren wie Benzoesäure, und deren Substitutionsprodukten, Naphthalincarbonsäuren oder Anthrachinoncarbonsäuren abgeleitete Acylreste zu erwähnen, wie die von folgenden Säuren herstammenden Acylreste.:

2-, 3- oder 4-Methylbcnzol-l-carbonsäure,
2-, 3- oder 4-Fluorbenzol-l-carbonsäure,
2-, 3- oder 4-Chlorbenzol-l-carbonsäure,
3- oder 4-Trifluormethylbc.nzoi-l-carbonsäure,
2-, 3- oder 4-Brombenzol-l-carbonsäure,
2,4- oder 2,5-Dichlorbenzol-l -carbonsäure,
3,5-Dibrombenzol-l -carbonsäure,
4-Cyanbenzol-l -carbonsäure,
3- oder 4-Methoxybeiizol-l-carbonsäure,
Benzol-l-carbonsäure-3- oder -4-methylsulfon,
Benzol-l-carbonsäure-S- oder -4-isopropylsulfon,
Benzol-l-carbonsäure-4-sulfonsäuredimethylamid,
Benzol-l-carbonsäurc^-sulfonsäuremorpholid,
Zimtsäure,

1,1 '-DiphenyM-carbonsäure,
4'-Chlor-l ,1 '-diphenyl-4-carbonsäure,
Naphthaliii-2-carboiisäurc,
Anthrachinon-2-carbonsäure,
l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure,
l-Aminoanthrachinon^-carbonsäuic, Vertahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 28. Januar und 31. Dezember 1954

Dr. Theodor Holbro, Basel,

und Dr. Walter Kern, Sissach (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

l-Nitroanthrachinon-3-carbonsäure, Anthrachinon-(N)l,2-ben/.ol-(N)2',l'-acridon-5'-carbon säure.

Als Rest R können die Farbstoffe der Formel (1) beispielsweise ein einziges, in der angegebenen Weise mit den beiden Hcteroringen kondensiertes Ringsystem enthalten. So kann R z. B. einer der Formeln

I RlI

(2)

! ι

(3)

und

I \—R

(4)

entsprechen. Es kann aber auch jeder der beiden Heteroringe I mit einem eigenen, nichtverküpbaren Ringsystem kondensiert sein, wobei die beiden Ringsystemc entweder¹ direkt durch einfache Bindung oder durch ein Briicker-

m 6*7/342

glied, welches gegebenenfalls auch verküpbar sein darf, miteinander verbunden sind. Eine derartige Verknüpfung der beiden Heteroringe ist z. B. beim Rest der Zusammensetzung

vorhanden. Die Reste R können selbstverständlich auch hier die in Küpenfarbstoffen üblicherweise vorkommenden Substituenten aufweisen.

Die Farbstoffe der Formel (1) können auch asymmetrisch gebaut sein. Sie können beispielsweise zwei

]	\	\	C	^N
		NHo
				I
			""■■χ
{
O

worin X, R und I die angegebene Bedeutung haben, die in 4-Stelhmgcn der Anthrachinonkerne befindlichen Aminogruppen mit einem reaktionsfälligen Derivat einer Monocarbonsäure acyliert. Während die in 1-Stellung der Anthrachinonkerne befindlichen — N H^-Grappen bei den üblichen Acylierungsmethoden nicht angegriffen werden, tritt bei etwa vorhandenen weiteren — N H₂-Gruppen ebenfalls Acylierung ein.

Die Verbindung der Formel (7) wird beispielsweise hergestellt, indem man 2 Mol l-Ainino-4-nitroanthrachinoii-2-carbonsätirchalogenid, vorzugsweise das Chlorid dieser Säure mit 1 Mol eines primären Diamins kondensiert, dessen Aminogruppen an ein nichtverküpbares Ringsystem gebunden sind und das in Nachbarstellung oder pcri-SteUung zu jeder Aminogmppe. z. B. eine Oxygruppe, eine weitere primäre oder eine sekundäre Aminogruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe, welche zur Bildung der Heteroringe führen können, enthält, im so erhaltenen Zwischenprodukt den zweifachen Ringschluß vollzieht und dann die Nitrogruppen zu den — ■ N H₂-Gruppen reduziert.

Als Beispiele geeigneter Diamine seien 1,4-Diamino-2,5-dihalogenbenzole, 1 ,S-Djamino^.o-dihalogenbenzole, 3,3'-DiChIOr- oder 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl und 1,5-Diamino-4,8-dioxynaphthaline erwähnt.

Auch andere Ausführangsformen des weiter oben umschriebenen, allgemeinen Herstellungsverfahrens erweisen sich oft als wertvoll. So kann man beispielsweise die in 4-Stellung des Anthrachinonkerns der Verfahrensendstoffc vorhandenen Acylaminogruppe auch durch Umsetzung eines in dieser Stellung befindlichen Halogenatoms, ζ. B. eines Chlor- oder Bromatoms mit einem Carbonsäurcamid, oder einem Arylsulfonsäureamid einführen, wobei im letzteren Falle die in 4-Stellung des Anthracbinorikerns entstandene — N H - O₂S — Arylgruppe vorteilhaft zur — NHo-Gruppe verseift und diese dann mit einem Carbonsäurehalogenid wieder acyliort wird.

Verwendet man Anthrachinonvcrbindungen, welche in 4-Stellung noch keinen Substituenten enthalten, wie z. B. l-Aoiinoanthrachinon^-carbonsäurchalogenide, als Ausgangsstoffe, so kann man zuerst die Kondensation an der Carbonsäurehalogenidgruppe und den Ringschluß durchführen und hierauf in an sich bekannter Weise die verschiedene Heteroringe und/oder zwei verschiedene — N H-Acylgrappen enthalten.

Ferner können auch die Anthrachinonkerne außer den

in 1-, 2- und 4-Stellung befindlichen Snbstituenten, vorzugsweise in dem diese Substituents nicht enthaltenden Sechsring, noch weitere Substituenten, z. B. in 6- und/oder 7-Stellung befindliche Halogenatome, Alkylsulfongruppen oder weitere Acylaminogruppen, enthalten.

Weiterbin können die neuen Farbstoffe die eingangs

ίο erwähnten Substitucnten auch zweimal am gleichen Anthrachinonkern aufweisen, z. B. in 1- und 5-Stellung je eine — N H₂-Gmppe, in 4- und 8-SteUung je eine Acylaminogruppc und in 2- und 6-Stellung je einen Heteroring der angegebenen Art.

Zu den neuen Farbstoffen der eingangs angegebenen Zusammensetzung gelangt man, wenn man in einer Verbindung der Formel

H₂N O

erhaltenen Zwischenprodukte in 4-Stellung der Anthrachinonkerne nitrieren oder halogenieren, die Nitrogruppen bzw. Halogenatome in Aminogruppen überführen und in der beschriebenen Weise, acylieren.

Anstatt beim Aufbau der neuen Farbstoffe ein in 2-Stcllung durch eine Carbonsäurehalogenidgruppe substituiertes Anthrachinon mit einem Amin der angegebenen Art zu kondensieren und hierauf den Ringschluß durchzuführen, kann man in manchen Fällen auch ein in 2-Stellung durch die Aldehydgruppc substituiertes Anthrachinon, z. B. einen l-Amino-4-halogenanthrachinon-2-aldehyd, mit einem p-Diaminobcnzochinon, wie 2,5-Diamino-3,6-dichlorobcnzochinon-(1,4), direkt zur Oxazolverbindung umsetzen. Hierbei erfolgt gleichzeitig eine Umwandlung des Chinonnnges in einen ßcnzolring, und das so erhaltene Produkt kann an diesem Benzolrest, der noch eine primäre Aminogruppe und eine zu dieser o-ständige Oxygruppe aufweist, mit einem Anthrachinon-2-carbonsäurchalogenid, welches in 1- und 4-Stellung die bei den Ausgangsstoffen des vorliegenden Verfahrens erforderlichen Substituenten aufweist, kondensiert werden, worauf auch an dieser Stelle des Moleküls ein Oxazolringschluß erfolgen kann. Auch diese Ausführungsform.

des Verfahrens eignet sich zur Herstellung von symmetrisch gebauten Farbstoffen.

Die beim vorliegenden Verfahren erforderlichen Umsetzungen können alle in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise erfolgen.

Die so erhältlichen Küpenfarbstoffe besitzen die eingangs erwähnte Zusammensetzung und können in bekannter Weise als solche oder in Form der nach bekannten Methoden erhältlichen Leukoestersalzc zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern, tierischer und insbesondere pflanzlicher Fasern, verwendet werden, so für Wolle, Seide, vorzugsweise aber für Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose sowie für Polyamidfasern. Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch große Ausgiebigkeit und sehr gute Echtheitseigenschaften aus. Man erhält unter anderem auch graue und blaue bzw. in Richtung auf blau verschobene Farbtöne, die neben den üblichen Naßechtheiten und neben guter Lichtechtheit eine gute Wassertropf cchtheit und gute Kunsthchtfarbe anfweisen

Gegenüber dem im Beispiel 1 der deutschen Patent- In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,

schrift 867 892 beschriebenen Farbstoff zeigen die nächst- sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die

vergleichbaren, verfahrensgcmäß erhaltenen Farbstoffe Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind

den Fortschritt einer besseren Chloritechtheit. in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

2 Teile des Farbstoffs der Formel

O	I	O	NH2-- I	- NH -(' '	-OC	H2N	0 'i
	-CO			i \ '	\' |l
XH			I HN	11 0
CO--·		-OC
	V HN .:— Br

werden mit 1 Teil Kaliumacetat, 0,05 Teilen Kupfer(II)- dem Erkalten durch Filtrieren isolierte Farbstoff färbt oxyd und 0,02 Teilen Rupferchlorür in 85 Teilen Nitro- ao Baumwolle aus violetter Küpe in kräftigen blaugrauen benzol 15 Stunden bei 200 bis 205° verrührt. Der nach Tönen. Die Analyse entspricht folgender Konstitution

O

NH2

i

NH

χΝ

C

Ό

/\ N

C

H2N

0

\ I

0

I:

CO —

|[

' —

\/ Ό

/■'\

\

.ζ-

O

/ /

ΗΝ I

-OC

Der Ausgangsstoff kann durch Kondensation von Nitrogruppen und Benzoylierung der entstandenen 2 Mol l-Amino-^nitroanthrachinon^-carbonsäurechlorid 35 Aminogruppen erhalten werden,
mit 1 Mol !,S-Diamino-'l.o-dibrombenzol, Reduktion der

20 Teile des Farbstoffes der Formel

O NH₂

- CO —

NH CO

Beispiel 2
Br

H,N O

Br

HN-OC- S

I I

HN O

V- OC

(10)

werden mit 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 1 Teil und mit heißer verdünnter Salzsäure behandelt. Es stellt Kupfer(I)-cMorid und 400 Teilen Anilin 15 Stunden einen Farbstoff dar, dem nach der Analyse folgende zum Sieden erhitzt. Das nach dem Erkalten abfiltrierte Formel zukommt.
Reaktionsprodukt wird mit Αηϋΐυ und Alkohol gewaschen 55

O	S	NH	2	C	N.	/ ^ ·Ν>	C	H2X	O
i!	./					I			1
O			N	x- N
		-C0		. -\
NH		H5	.,,	HN	I I O
CO

H.C. - OC

Er löst sich in konzentnerter Schwefelsäure mit oliver Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in kräftigen blaugrauen Tönen.

Der Ausgangsstoff kann durch Kondensation von 2 Mol l-Amino^-nitroanthrachinon^-carbonsäurechlorid mit 1 Mol l,4-Diammo-2,5-dibrombenzol, Reduktion der Nitrogruppen und Benzoylieraug der aus diesen entstandenen Aminogruppen erhalten werden.

Beispiel 3

Zur Suspension von 70,8 Teilen der Verbindung der Forme)

O NH,

._c

! ϊ H₂N

(12)

O NH₂

in 3000 Teilen trockenem Nitrobenzol werden 34 Teile BenzoylchlorJd und 20 Teile trockenes Pyridin hinzugefügt. Die Mischung wird 4 Stunden bei 130° und 2 Stunden

O NH₂

■! ο /x

H₂N O

bei 140 bis 150° gerührt und nach dem Erkalten filtriert. Der erhaltene Farbstoff der Formel

H₂N

(J 3)

O NH

CO- ■' ).

löst sich in konzentnerter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in blaugrauen Tönen.

Man erhält den Ausgangsstoff der Formel (12) wie folgt: Zur Suspension von 140 Teilen l-Aniino-4-nitroantlirachinon-2-carbonsäurechlorid und 57,8 Teilen 3,3'-Dioxybenzidin-chlorhydrat in 2100 Teilen ο-Dichlorbenzol werden bei 140 bis 150° in 1 Stunde 100 Teile Pyridin, vermischt mit 420 Teilen o-Dichlorbenzol, zugetropft und die Mischung 3 Stunden bei gleicher Temperatur weitcrveiTührt. Das nach dem Erkalten abriltrierte Kondensationsprodukt stellt nach dem Auswaschen und Trocknen ein violettes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunstichig gelber Farbe löst.

HN O

/ ^X-ÖC

80,4 Teile dieses Kondensationsproduktes werden mit 2100 Teilen o-Dichlorbenzol und 110 Teilen Phenylhydrazin 7 Stunden unter Abdcstilhercn des entstandenen Wassers bei 150 bis 160° gerührt. Das nach dem Erkalten durch Filtrieren isolierte Reduktionsprodukt stellt ein blaues Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure in braunstichiggelber Farbe löst.

50 Teile des Reduktionsproduktes und 2,5 Teile kristallisierte p-Toluolsulfonsäure werden in 1200 Teilen Nitrobenzol 5 Stunden lang unter Abdestillieren des entstandenen Wassers im Sieden gehalten. Das aus der erkalteten Suspension abliltrierte Reaktionsprodukt wird mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen. Es stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbravmer Farbe löst.

35 Teile der Verbindung der Formel

O NH,

Beispiel 4

Cl 0 ..'\ N.

/ / V⁷ \

— C

O NH₂

Cl ,N O

"I Il

H,N O

(14)

werden in 1000 Teilen Nitrobenzol mit 17 Teilen Benzoyl- bei 160 bis 170° verrührt. Der bei 70° abfiltrierte Farbchlorid und 10 Teilen Pyridin versetzt und 3 Stunden stoff der Formel

O NH,

Cl

i!

H₂N O

(15)

O NH

CO

'Ν' γ Ο Cl HN O
-OC

löst sich in ' onzentrierter Schwefelsäure mit olivebrauner Farbe und färbt Baumwolle aus dunkelbrauner Küpe in kräftigen bla\igrauen Tönen.

Der Ausgangsstoff der Formel (14) kann wie folgt hergestellt werden: 33,0 Teile l-Amino-4-bromanthrachinon-2-aldchyd und 25 Teile 2,5-Diamino-3,6-dichlorbenzochinon werden unter Rühren in 165 Teile 96⁰Z₀IgC Schwefelsäure eingetragen und 6 Stunden lang bei 90 bis 100^c verrührt. Die Schwefelsäurelösung wird nach dem Erkalten auf Eiswasser ausgetragen und der ausgefallene Niederschlag nach dem Filtrieren und Waschen in eine mit etwas Essigsäure versetzte Natrhimacctatlösung eingerührt. Nach 2stündigem Rühren wird das Kondensationsprodukt der Formel

Cl

O {	NH, I	C	O	Cl
	/ ' ,_-
	, '		^N
Ί'	ι

1-NH₂
I—OH

(16)

O Br

nitriert, ausgewaschen und getrocknet. Die Losungsfarbe in Schwefelsäure ist gelbbraun, und das Produkt verküpt leicht mit rotbrauner Farbe.

20,8 Teile des erhaltenen Zwischenproduktes werden mit 15,3 Teilen l-Amino^-bromanthrachinon^-carbonsäurechlorid in 430 Teilen trockenem Nitrobenzol 20 Stunden bei 90 bis 100° verrührt. Die erkaltete Mischung wird nitriert und mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen. Das erhaltene Produkt löst sich in Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe.

20 Teile des so erhaltenen Produktes werden unter Rühren in 400 Teile 96°/oige Schwefelsäure eingetragen, in einer halben Stunde auf 90° erhitzt. 1 Stunde wird die Temperatur bei 90 bis 100^r gehalten, worauf dann durch Zugabe von Wasser bis zur Schwefclsäurekonzentration von 85 °, ₀ das. Sulfat der: entstandenen Verbindung zur Ausscheidung gebracht wird. Die Mischung wird nach dem Erkalten filtriert, der Rückstand mit 8

10

Schwefelsäure gewaschen und in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Produkt der Formel

Cl

O |i

\^'

It

NHS

ι

0

1 ί

c/

C

H2

N

\ I

I

O

Il

Λ

\/"

I

y

Cl

/ ι

I I

I

O Br

Br O

(17)

löst sich in Schwefelsäure mit braunstichiggelber Farbe und färbt Baumwolle·: aus dunkelblauer Küpe in roten

15 Tönen.

40 Teile p-Toluolsulfonsäiireamid und 23 Teile Kaliumcarbonat werden in 1700 Teilen Nitrobenzol 1 Stunde bei 170 bis 180° verrührt. Hierauf werden 83 Teile des Prodxiktes der Formel (17) und 1,5 Teile Kupfer(I)-chlorid

ao eingetragen. Die Mischung wird 15 Stunden bei 180 bis 185° verrührt und das erhaltene Zwischenprodukt mit der lSfachen Menge Schwefelsäure 2 Stunden bei 35 bis 40° verrührt. Die Konzentration der Schwefelsäure wird alsdann durch Wasserzugabe auf 77 °/₀ gebracht, das ausgescln'edene Sulfat nach einigen Stunden abfiltriert, mit 75°/₀iger Schwefelsäure ausgewaschen und in üblicher Weise aufgearbeitet, Das so erhaltene Produkt stellt ein dunkelblaues Pulver dar, welches sich in Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst.

Zu einem Farbstoff, der mit dem im Absatz 1 dieses Beispiels beschriebenen Produkt sehr wahrscheinlich übereinstimmt, gelangt man auch auf folgende Weise: Der in der deutschen Patentschrift 867 892, Beispiel 1, beschriebene Farbstoff wird durch mehrstündiges Verrühren mit 80°/^βΓ Salpetersäure bei 35 bis 40° in eine Nitronitraminoverbindung übergeführt und diese mit Natriumsulfidlösung in der Wärme unter gleichzeitiger Spaltung der Nitramingruppen reduziert. Das erhaltene Produkt wird zur Reinigung in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, durch Wasserzugabe als Sulfat abgeschieden und nach üblicher Aufarbeitung, wie im ersten Absatz beschrieben, benzovliert.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Verbindung der Formel

   O NH

   H, N O

   worin — X — für
   _ O — , -N-

   O NH₂

   — N — oder — N —

   Alkyl

   Arvl

   steht und R einen nichtverküpbaren ringförmigen Rest bedeutet, wobei die Heteroringe I je 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, die auch dem nichtverküpbaren Ringsystem des Restes R angehören, die ^κ\ /

   H₂N O

   in 4-Stellungen der Anthrachinonkcme befindlichen Aminogruppen mit einem reaktionsfähigen Derivat einer Monocarbonsäure acyliert.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Derivat einer Monocarbonsäure ein Benzovlchlorid verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 867 892.

   Bei der !Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.

   ©909 687/342 11.59