DE883178C

DE883178C - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonkuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE883178C
Application number: DEC4535A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Jenny; Walter Dr Kern
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1950-07-31
Filing date: 1951-07-29
Publication date: 1953-07-16
Also published as: GB735855A; US2685591A; FR1047932A; NL80525C

Description

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen neuen Anthrachinonküpenfarbstoffen gelangt, wenn man i-Amino-6-fluoranthrachinon mit einem Halogenid einer Diphenylmonocarbonsäure oder i-Chlor-6-fluoranthrachinon mit dem Amid einer Diphenylmonocarbonsäure kondensiert.

Das bei der an zweiter Stelle erwähnten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens als Ausgangsstoff dienende i-Chlor-ö-fluoranthrachinon kann man aus 2-Fluoranthrachinon durch Sulfonierung unter Zusatz von Quecksilbersalzen, Abtrennung der o-Fluoranthrachinon-i-sulfonsäure aus dem Sulfonierungsgemisch, das auch noch etwas 7-Fluoranthrachinon-i-sulfonsäure enthält, und Behandlung der o-Fluoranthrachinon-i-sulfonsäure mit Natriumchlorat herstellen. Kondensiert man das so erhältliche i-Chlor-o-fiuoranthrachinon mit einem aromatischen Sulfonsäureamid und verseift hierauf das i-Arylsulfoylamino-o-fluoranthrachinon, so erhält man das i-Amino-6-fluoranthrachinon, das bei der an erster Stelle genannten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens als Ausgangsstoff verwendet wird.

Gewünschtenfalls kann man beim vorliegenden Verfahren auch solche in der angegebenen Art in i- und 6-Stellung substituierten Anthrachinone als Ausgangsstoffe verwenden, welche als Begleitstoffe die entsprechenden i, 7-Isomeren enthalten. Diese Ausgangsstoffe nicht einheitlicher Zusammensetzung erhält man, wenn man aus dem bei der Sulfonierung des 2-Fluoranthrachinons entstehenden Reaktionsgemisch die 7-Fluoranthrachinoni-sulfonsäure gar nicht oder nicht vollständig von der 6-Fluoranthrachinon-i-sulfonsäure abtrennt.

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren mit den Anthrachinonverbindungen zu kondensierenden funktionellen Derivate von D ipheny!monocarbonsäuren können gegebenenfalls noch weitere, in Küpenfarbstoffen übliche Substituenten, z. B. niedrige Alkylgruppen, insbesondere Äthyl- oder Methylgruppen, Halogenatome, insbesondere ein Chloratom, Sulfongruppen, z. B. eine Methylsulf ongruppe, enthalten. Mit Vorteil verwendet man

ίο die Derivate von Diphenyl-4-carbonsäuren. So kann man beispielsweise das Amid oder ein Halogenid, vorzugsweise das Chlorid der 4'-Methyl-i, i'-diphenyl-4-carbonsäure, der 4'-Chlor-i, i'-diphenyl-4-carbonsäure oder des 1, i'-Diphenyl^-carbonsäure-4'-methylsulfons, als Ausgangsstoffe verwenden. Als besonders wertvoll haben sich das Amid oder die Halogenide, auch hier vor allem das Chlorid der Diphenyl-4-carbonsäure selber erwiesen, welche einerseits die einfachsten Verbindüngen dieser Art sind und anderseits zu einem Farbstoff von besonders geschätzten Eigenschaften führen.

Die gemäß vorliegendem Verfahren auszuführenden Kondensationen können nach an sich bekannten Methoden erfolgen, zweckmäßig in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol, und bei erhöhter Temperatur. Bei der Kondensation des i-Chlor-6-fluoranthrachinons mit den Diphenylmonocarbonsäureamiden empfiehlt es sich, dem Reaktionsgemisch ein säurebindendes Mittel, z. B. Natriumoder Kaliumcarbonat, und außerdem ein Kupfersalz, wie Kupfer (I)-acetat oder Kupfer (I)-bromid, zuzufügen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Anthrachinonküpenfarbstoffe entsprechen der Formel

O NH-OC-R

worin R einen vorzugsweise in 4-Steilung an die —OC-Gruppe gebundenen Diphenylrest t>edeutet.

Die Küpenfarbstoffe dieser Zusammensetzung ergeben im allgemeinen einen wertvollen, reingelben Farbton und unterscheiden sich von den entsprechenden bekannten Farbstoffen, denen das Fluoratom fehlt, meistens durch ein verstärktes Ziehvermögen bzw. einen stärkeren Farbton und von den entsprechenden, teilweise ebenfalls bekannten Farbstoffen, in denen an Stelle des Fluoratoms ein Chloratom sitzt, durch eine technisch wichtige Verschiebung des Farbtons gegen Grün.

Die Farbstoffe können als Pigmentfarbstoffe verwendet werden oder zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern, wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle, aus regenerierter Cellulose dienen, wobei die üblichen Färbe- und Druckmethoden Anwendung finden können. Sie lassen sich auch in Form ihrer Leukoestersalze, z. B. der Schwefelsäure, nach den für diese Farbstoffklasse üblichen Methoden verwenden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

B ei s ρ i el ι

55 Teile Diphenyl-4-carbonsäure werden in 480 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert. Nach Zufügen von 36 Teilen Thionylchlorid wird 1V2 Stunden bei 90 bis ioo° verrührt. Hierauf versetzt man mit 48,2 Teilen i-Amino-6-fluoranthrachinon und rührt noch 2 Stunden bei 125 bis 130⁰. Nach dem Erkaltenlassen wird der in gelben Kristallenen ausgefallene Farbstoff abgesaugt, gut mit kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in kräftigen, außerordentlich reinen, grünstichiggelben Tönen. Der Farbstoff eignet sich auch zum Drucken nach dem üblichen Pottascheverfahren.

Das i-Amino-6-fluoranthrachinon kann wie folgt hergestellt werden: In eine Mischung aus 192 Teilen Oleum, enthaltend 24% freies SO₃, 34 Teilen Oleum, enthaltend 65 % freies S O₃, und 2 Teilen Quecksilbersulfat werden bei 60 bis 65° unter Rühren 93 Teile reines 2-Fluoranthrachinon eingetragen. Die Temperatur wird nun innerhalb ι Stunde auf 125⁰ erhöht und bis zur Beendigung der Sulfonierung bei 125 bis 130⁰ belassen. Nun gießt man in 3000 Teile warmes Wasser, welches 2 Teile Natriumchlorat enthält, erhitzt zum Sieden und saugt ab. Das Filtrat wird heiß mit etwa 50 Teilen Natriumcarbonat versetzt und 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die in farblosen Kristallen ausgefallene Fluoranthrachinonsulfonsäure wird abgesaugt und mit gesättigter Natriumsülfatlösung gewaschen und getrocknet.

Zu einer Lösung aus 37 Teilen des so erhältlichen 2-fluoranthrachinon~5-suifonsauren Natriums in 3000 Teilen Wasser und 240 Teilen konzentrierter Salzsäure wird innerhalb 2 Stunden unter Rühren bei 90 bis 95⁰ eine Lösung von 130 Teilen Natriumchlorat in 330 Teilen Wasser getropft. Das Verrühren bei 90 bis 95 ° wird fortgesetzt, bis kein Chlorderivat mehr ausfällt. Dann wird heiß abgesaugt, mit kochendem Wasser gewaschen und getrocknet. Das rohe i-Chlor-ö-fiuoranthrachinon läßt sich leicht aus Eisessig, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol Umkristallisieren. Es kristallisiert in blaßgelben Nädelchen und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit intensivgelber Farbe.

Analyse: C₁₄H₆O₂ClF Cl_Ber 13,62₀/° F_Ber 7,29 ₀/° Cl_Qe£ 13,65./ F_GeI 7,4 0 °

Praktisch reines i-Chlor-o-fmoranthrachinon schmilzt bei 191 bis 192"°.

Eine Mischung aus 200 Teilen i-Chlor-6-fiuoranthrachinon, 160 Teilen p-Toluolsulfonsäureamid, 80 Teilen Natriumacetat (wasserfrei), 4 Teilen Kupferacetat und 1400 Teilen Nitrobenzol wird langsam auf 170⁰ erhitzt. Nun wird 2 Stunden bei 170 bis 175°, dann noch 2 Stunden bei 190 bis 195⁰ verrührt. Nach dem Erkaltenlassen wird abgesaugt, gut mit kochendem Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Sulfamidderivat kristallisiert aus Anisol in gelben Kristallen (F. 259°).

14 Teile der Sulfamidverbindung werden mit 180 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 40 Minuten bei 60 bis 65° \-errührt. Nachdem man die Lösung in Eiswasser gegossen hat, saugt man ab. wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Das entstandene rote Pulver kann aus Chlorbenzol oder Anisol umkristallisiert werden und bildet so leuchtend rote Nädelchen, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe lösen. Das so erhaltene praktisch reine i-Amino-6-fluoranthrachinon entspricht der Formel

O NH₉

und schmilzt bei 208 bis 209⁰.

Beispiel 2

12 Teile 1-Amino-o-fluoranthrachinon und 14 Teile 4'-Cm¹Or-I, i'-diphenyl-4-carbonsäurechlorid werden 2 Stunden bei 125 bis 130⁰ verrührt. Nach dem Erkalten wird der in gelben Nadeln ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Nitrobenzol und kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoranger Farbe und färbt Baumwolle aus bordoroter Küpe in reinen, grünstichiggelben Tönen.

Wird i-Amino-6-fluoranthrachinon mit 4'-Methylsulfon-i, i'-diphenyl-4-carbonsäurechlorid acyliert, so erhält man einen etwas schwächer färbenden Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. 4'-Methylsulfon-i, ι'-diphenyl-4-carbonsäure wird z. B. aus dem 4'-Sulfochlorid durch Überführung in die

Sulfinsäure und nachträgliche Methylierung erhalten.

Beispiel 3

14 Teile Diphenyl-4-carbonsäureamid, 17 Teile ι-Chlor-6-fluoranthrachinon, 14 Teile Kaliumcarbonat und 14 Teile Kupferbromür werden in Teilen trockenem o-Dichlorbenzol unter Rühren langsam bis zum Sieden erhitzt. Die Suspension wird dann 20 Stunden siedend verrührt, erkalten gelassen, abgesaugt, mit Alkohol, 3°/oiger Salzsäure und heißem Wasser gewaschen. Das so erhaltene goldgelbe Pulver kann durch Behandeln mit heißem Eisessig weiter gereinigt werden. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus bordoroter Küpe in leuchtenden, grünstichiggelben Tönen mit guten Echtheitseigenschaften. Der Farbstoff eignet sich auch zum Drucken nach dem üblichen Pottascheverfahren.

Wird die Reaktion zwischen Diphenyl-4-carbonsäureamid und 1-Chlor-6-fluoranthrachinon in tiefersiedenden Suspensionsmitteln ausgeführt, so arbeitet man vorteilhaft unter erhöhtem Druck.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Amino-6-fluoranthrachinon mit einem Halogenid einer Diphenylmonocarbonsäure oder 1-Chlor-6-fluoranthrachinon mit dem Amid einer Diphenylmonocarbonsäure kondensiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein funktionelles Derivat einer Diphenyl-4-carbonsäure verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein von weiteren Substituenten freies funktionelles Derivat der Diphenyl-4-carbonsäure verwendet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation von ι-Chlor-6-fluoranthrachinon mit dem Amid einer Diphenylcarbonsäure in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Kupfersalzes durchführt.