DE1520588A1 - Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd und Katalysatoren zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

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Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd und Katalysatoren

zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren, die in ihrem Molekül eines oder mehrere Siliziumatome in Bindung an eine oder mehrere stickstoffhaltige Gruppen enthalten. .

Es ist bekannt, als Katalysator für die Polymerisation des Pormaldehyds in flüssiger oder gasförmiger Phase Amine, insbesondere tertiäre Amine, Phosphine, organische ,Peroxyde, quaternäre Ammoniumsalze usw. zu verwenden.Die unter Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenen Formaldehydpolymeren besitzen jedoch Molekulargewichte, die innerhalb verhältnismäßig weit gespannter Grenzwerte liegen, wobei die sich im Einzelfall ergebenden Molekulargewichte häufig ungenügend sind und sich deshalb zum Bruch neigende Polymere ergeben. Ferner erweist sich die Stabilisierung dieser Polymeren häufig als schwierig.

Neue UnteilageniArt7|1Abs.2Nr.lSatz3desÄnderunfl8fle*.v.4.9.ia621 "" ² ""

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Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, die Polymerisation des Formaldehyds so durchzuführen, daß leicht stabilisierbare Polymere von hohen Molekulargewichten erhalten werden. Es besteht darin , daß als Katalysatoren Verbindungen verwendet werden, die in ihrem Molekül ein oder mehrere Siliziumatome in Bindung an eine oder mehrere funktionelle Amino- und/oder Iminolgruppen und/oder eine oder mehrere heterozyklische Stickstoffgruppen enthalten.

Diese Katalysatoren können ferner in ihrem Molekül andere Heteroatome, wie Sauerstoff- oder Schwefelstoffatome und/oder Alkyl-, Aryl- üsw. -gruppen enthalten, die gegebenenfalls durch Halogene derart substituiert sind, daß sich Verbindungen, wie z. B. die Alkyl-, Aryl-, Cyclanyl-Aminosilane, die Alcoxy-, Aryloxy-, Cycloaryloxy-Aminosilane, Die Alkylthio-Arylthio-, Cycloarylthio-Aminosilane, die Alkyl-, Aryl-Iminosilane, die Fdyalkylpolyaminοsilane, die PoIycyclenyl-, Polyarainosilane, die durch einen oder mehrere stickstoffhaltige Heterozyklen substituierten Silane, sowie deren Halogenderivate ergeben. Die Heteroatome und substituierenden Gruppen können in der Zusammensetzung des Katalysators sowohl isoliert wie in allen möglichen Kombinationen bzw. Verbindungen auftreten.

Unter di« den diesen Bedingungen entsprechenden Körpern sind zum Beispiel, jedoch ohne Beschränkung auf diese, das Diamindiiminosilan, das Triiminosilan, das Amintriäthylsilan, das Hexamethylaminodisilan, das Biäthylaraino-Trimethylsilan, das Tetra(Diäthylamino)-3ilan, das Phenylamino-Triraethylsilan, das Dicyclohexyldiaminosilan, das Tributoxyaminosilan, das Butoxy-Äthoxydiaminosilan, das Dimethylamino-Triäthoxysilan, das Tetra(Diäthylaminoäthoxy)-silan, das Trimethyl(Dimethylaminoäthoxy)-Silan, das Dime thylaminphenyl triathoxysilan , das Hexamethylcyclo(triamino)-

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silan, das 1¹^ -Chloräthyldiäthylaminosilan und andere entsprechende Halogenderivate, sowie die Verbindungen gemäß den .Formeln (RS)₃Si-NH-Si(RS)₃, (RSK-Si-O-CHg-CH^J-^,' usw., in welchen R einander ähnliche oder voneinander verschiedene Alkyl-, Aryl- usw. -radiiale und R¹ und R" Vasserstoffatome oder einander ähnliche oder voneinander verschiedene Alkyl-, Aryl- usw. -radikale bedeuten, zu erwähnen.

Alle diese Katalysatoren können sowohl für sich, wie in Kombination miteinander und auch in Kombination mit Katalysatoren des klassischen Typs von solchen verwendet werden._λ

Bie können mit Vorteil bei der Polymerisation des Formaldehyds sowohl in der flüssigen wie in der dampfförmigen Phase benutzt werden. Ihre Verwendung in der flüssigen Phase ergibt Vorteile' für die Führung des Prozesses ,insbesondere vom Gesichtspunkt dös Reinheitsgrades des Monomeren.

Die Mengen des zu verwendenden Katalysators können in recht weiten Grenzen - von fcwiscehen 0,0001 bis zu 0,02 Molen je "tQOO-cm Lösungsmittel beim Arbeiten in der flüssigen Phase ■und zwischen 0,01 und 5 Molen auf 1000 Mole Monomer es beim Arbeiten in der dampfförmigen Phase schwanken.

Als Monomeres kann ein durch jedes beliebige Verfahren ζ, B. unmittelbar aus Methanol oder über das Hemiformol oder schließlich" im Falle von kleinen Anlagen durch thermische Zersetzung - ö£—Polyoxymethylene und Durchsferömenlassen des monomeren

Förmaldehyds durch mehrere Ausfriertaschen bei -20 C hergestellten Formaldehyd verwendet werden« Im letzteren Fall ist es möglich, das in dem monomeren Formaldehyd enthaltene für den Verlauf der Pdymerisation schädliche 'Yasser auszukondensieren. Es ist nämlich sehr wichtig, im praktisch wasserfreien Medium zu arbeiten, d. h. beim Arbeiten in der flüssigen Phase eine Menge von etwa 0,1 $ und beim Arbeiten

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in der Dampfphase eine Menge von etwa 0,05 ^ an Yasser in dem Monomeren nicht zu überschreiten.

Im Falle der Durchführung der Polymerisation in der flüssigen 'Phase wird das gasförmige Monomere in das Reaktionsgefäß eingeführt, welches das Lösungsmittel mit dem in diesem gelösten oder suspendierten Katalysator enthält. Als Lösungsmittel können alle Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen, allgemein gesagt, jede gegenüber dem Formaldehyd inerte Flüssigkeit, in welcher das Polymere unlöslich ist, verwendet werden. Die anteilige Menge an Lösungsmittel beträgt wenigstens das Dreifache des einzusetzenden Monomeren.

Wenn die Polymerisation in der Dampfphase durchgeführt wird, erfolgt sie insbesondere nach dem in der deutschen Patentanmeldung C 23 818 IVd/39c beschriebenen Verfahren, gemäß welchem die Polymerisation des gasförmigen Monomeren in Kontakt mit einer Maaee aus vorher hergestelltem und in das Reaktionsgefäß eingeführtem Polyformaldehydpulver durchgeführt wird.

In beiden Fällen kann die Menge des Monomeren z. B. durch Regelung der Geschwindigkeit, mit welcher die Pyrolyse des uC-Polyoxymethylene erfolgt, durch Einstellung der Erhitzung auf den gewünschten Wert eingeregelt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in einfachster Weise bei atmosphärischem Druck durchzuführen. Es ist jedoch auch möglich, unter gegenüber dem atmosphärischen verringerten oder wenig höherem Druck zu arbeiten.

Diese letzteren Bedingungen lassen sich leicht als Funktion der Dampfspannung der bei entsprechenden Temperaturen vorhandenen Körper bestimmen.

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Die Polymerisationstemperatur liegt beim Arbeiten in der flüssigen Phase im allgemeinen zwischen -100° und +120° C, vorteilhafter zwischen -80° und +70° C und am besten zwischen -15° und +50° C.

Beim Arbeiten in der Dampfphase liegt die Polymerisationstemperatur im allgemeinen zwischen -90° und +120° C, vorteilhafter zwischen -20° und +100° C, und noch genauer zwischen -15° und +80° C.

Beim Arbeiten in der flüssigen Phase wird der Katalysator in dem Lösungsmittel gelöst oder in diesem suspendiert. Im Gegensatz hierzu wird beim Arbeiten in der Dampfphase der Katalysator in gas- oder dampfförmigem Zustand eingeführt, oder falls er fest ist, in noch einfacherer Weise dem bei dem oben erwähnten Verfahren als "Keimsubstanz" verwendeten Polyformaldehydpulver innigst beigemischt.

Nach Beenidigung des Prozesses wird der Katalysator entweder durch Waschen mittels eines zweckentsprechenden Lösungsmittels oder im Verlaufe der im allgemeinen der Polymerisation folgenden Stabilisierung der Kettenenden des Polyformaldehyds durch Acetylieren oder Ätherifizieren abgeschieden.

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren besitzen hohe Molekulargewichte und lassen sich leicht stabilisieren, wobei Polymere von hoher Qualität, denen Farbstoffe, antioxydierend wirkende Stoffe, Füllstoffe, Plastifizierumgsmittel, Stabilisatoren usw. zugesetzt werden können, erhalten werdeo.

Nachstehend werden, lediglich zur Veranschaulichung und ohne daß etwa die Erfindung hierauf beschränkt wäre, Beispiele für die Polymerisation von Formaldehyd nach dem neuen Verfahren un-

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-fiter '/erwendung von verschiedenen Fatalysatoren der beschriebenen Art pereben.

"eispiel 1

In ein aus einem Glasballen mit vier 3tut/,en, der mit einem "uhrwerk, einem rühler, einem Thermometer und einer "ufuhrunpsleitunp· für gasförmiges Formaldehyd versehen i:.;t, bestehendes Reaktionsp-efäB .verden 1000 cm über Natrium destilliertes Hexan und 0,5 g Diäthylaraino.trimethylsilan als Katalysator gegeben. "Die Temperatur des Reaktionsmediums .vird während der Gesamtdauer des Reaktionsablaufs auf 0° " gehalten. In das Reaktionsgefäß wird durch thermische Zersetzung von ^ -Folyoxymethylen erhaltenes gasförmiges Formaldehyd, welches durch ein auf einer "emperatur von -20° ■'.' befindliches Fühl system durchhieltet wurde, eingeführt. 'lach einer Reaktionsdauer von 4 "'tunden, während deren stündlich 50 pr Formaldehyd eingeleitet wurde, wird die Zuleitung des Monomeren unterbrochen, das Reaktionsmedium abzentrifugiert und das erhaltene Erzeugnis mit Azeton gewaschen. Es ,ver den 190 ζ eines in einer molaren wäßrigen Lösung von Natdumsulfit bei einer Temperatur von 20° C völlig unlöslichen Polymeren gewonnen, welches nach Stabilisierung durch Acetylierung eine Geschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus bei 22ft° G oder einen k222~*''^er* ^von ^»2 "^f/min._f welcher den Prozentsatz des Gewichtsverlustes je Minute,bezogen.auf las Gewicht des verbleibenden Polymeren wiedergibt, aufwies.

Falls unter den gleichen Arbeitsbedingungen als Katalysator an stelle des Diäthylamin-Trimethyleilans Triathylamin verwendet wird, so besitzt das erhaltene Polymere nach der Acetylierung keine "Varmebestandigkeit.

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Beispiel 2

¹⁷Is wird wie nach "Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird als Lösungsmittel 1000 cm·^ wasserfreies Hentan, das 0,2 g "Dimethylamino-Triäthoxysilan als Katalysator enthält, verwendet. In die auf Zimmertemperatur gehaltene Lösung wird ein Ftrom von monomerem "orrnaldehyd in einer Kenge von 30 g/~td. fünf "tunden lang eingeleitet. Nach Abtrennunf des gebildeten Polymeren und Vaschen desselben mit _^vther werden 150 g eines Polymeren, das in einer molaren wäßrigen lösung von Natriumsulfat bei einer Temperatur von 20° G völlig unlöslich ist, und dessen k^p2~"^er^ ^nac^ der Atherifizierung 0,12 '/min. beträgt, erhalten.

Beispiel 3

In die gleiche Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 1 werden 1000 cn^ Petroläther und 0,1 g Hexabutoxyaminodiailan als Katalysator gegeben. In die erhaltene und auf ",immer tempera tür behaltene Lösung wird gasförmiges monomeres Formaldehyd in einer !«'enge von 80 g/3td. eingeleitet.

Nach Verlauf von fünf Stunden werden 250 g Polymeres abgetrennt und gewönne, welches in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 20° 0 völlig unlöslich ist. Das Polymere wird acetyliert. Durch Verpressen des derart stabilisierten Polymeren la der Värme hergestellte Filme halten zahlräche ■Biegungen aus, ohne zu brechen.

Beispiel 4

^Js wird wie nach Beispiel 1, .jedoch unter Verwendung von 1000 cm^ trockenem Toluol als Lösungsmittel und 1 g Hexamethylaminodisilan als Katalysator gearbeitet. In die auf eine Temperatur

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von -20° C gehalten« Lösung läßt man fünf Stunden lang monomeres Formaldehyd in einer "en^e von 40 g/Std. einperlen. Nach Abtrennung des gebildeten Polymeren und Väschen desselben mit Aceton werden 18O g eines Polymeren erhalten, das in einer molaren wäßrigen Lösung von .'Jatriumsulfit bei 20° C völlig unlöslich ist und nach Acetylierung in der "^rärme zu Filmen verpreßt werden kann, die eine Vielzahl von Biegungen aushalten, ohne zu brechen.

Beispiel 5

In ein aus einem horizontalen Zylinder, in dessen Innerem sich eine in dessen Achse angeordnete mit Schaufeln versehene ".'eile dreht, bestehendes metallisches Reaktionsgefäß werden 400 g nicht stabilisiertes Polymeres, das nach dem Verfahren gemäß Beispiel 4 gewonnen wurde, als "Feimsubstanz" gegeben. Die Temperatur des Reaktionsmediurns beträgt 20 C. Das monomere Formaldehyd wird in eine Vienge von 60 g/otd. und dampfförmiges, durch einen Strom von trockenem Stickstoff transportiertes Hexamethylaminodisilan in einer Menge von 0,006 g stündlich als Katalysator eingeleitet. Die Reaktion beginnt unverzüglich. Nach 8 Stunden wird bei Erreichen einer Temperatur von 50° C die Einleitung des Formaldehyds unterbrochen. Die Ausbeute ist quantitativ. Das erhaltene Polymere hat nach Acetylierung die gleichen Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 4 gewonnene.

Beispiel 6

In die gleiche Apparatur wie gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 0,2 g Tetra(diäthylaminoäthoxy)silan in 1000 cm·³ trokkenes Hexan gegeben. In diese auf eirar'Temperatur von 5° C erhaltene Lösung wird monomeres Formaldehyd in einer Iuenge von 30 g/Std. eingeleitet. Nach siebenstündiger Reaktions-

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dauer wird abgeschleudert und das Polymere mit Hexan fewaschen. Es werden 200 g Polymeres gewonnen, das in einer molaren wäßrigen lösung; von Natriumsil fit bei 20° C völlig unlöslich ist und dessen k₂₂2" ^:'^ert nach Acetylierun,ir 0,15 '/min., beträft.

In der gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 0,5 g Tetra(diäthylamino)silan in 1000 c?-r destilliertem T)ibubylphthalat hergestellt. Tn diese Lösung, die auf einer Temperatur von ο " gehalten wird, läßt man vier stunden landein en Strom von monomerem Pormaldehyd in einer "enge von 50 g/5td. einperlen. Die Temperatur steigt hierdurch auf 20 C. Nach Abtrennen des gebildeten Polymeren und 'aschen desselben mit Aceton ergibt sich mit quantitativer Ausbeute ein Polymeres, das in einer molaren wäßrigen lösung von !iatriumsulfit bei 20 C völlig unlöslich ist und aus welchem nach Xtherifizierung durch 'formpressen Filme hergestellt werden können, die eine Vielzahl von Biegungen aushalten, ohne zu brechen.

Beispiel 8

In der gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 1 werden 0,1 g Trimethyl(dimethylaniinoäthoxy)silan in 1000 cnr Butylorthosilikat gelöst. In die erhaltene lösung, deren Temperatur auf 0° C gehalten wird, wird vier Stunden lang monomeres Formaldehyd in einer Menge von 80 g/Std. eingeleitet. Nach Abtrennen des Polymeren werden 250 g Polymeres, das in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 20° G völlig unlöslich ist, und dessen ^222" ^f'^er* ^nacJl Acetylierung 0,17 '/min. beträgt, erhalten.

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'-"einyiel 9

"s ,/irl .vie nach dem vorher-eilenden "eisniel, jedoch mit 1000 cm"¹ des inlustriell unter dem Namen ''"ekalin" (?»ekahydr©naphthalin) bekannten "öourifs-nittels und 1 r "Hianiiniliiminoi-dlan als i'atalysator rearbeitet. T.i die auf "irnmertemperatür -ehalWue Lösun?" *vird fünf "tandem lanf monomeren Formaldehyd in einer "enpe von 40 e-/";td. einfeleitet. "lach Abtrennung les "!"olymeren und 'aschen desselben mit ..ther werden 200 -■■- eines Tolymeren erhalten, welche» iii einer .:iolaren .vä;?>ri»-eri Lr'aunf von "atriuinsulfit hei 20° ⁿ v'vllif unlöslich ist und dessen kp^o"'^ert nach Acetylierutif 0,13 //min. beträft,

Beispiel 10

In der bleichen '-'eise wie im Falle des vorherigen Beispiels werden 0 ,^{r ir} '"rliminodisilan in 10C0 cm des unter den Handelsnamen "tetralin" bekannten lösunfsmittelö ^eISst_e In die auf "iiinu er temperatur gehaltene Lösung läßt man das monomere Formaldehyd in einer "enfe von 40 g/3td. fUnf stunden lanf einperlen, "ach Abtrennung des gebildeten lolymeren und .'aschen desselben mit ./ther werden 1cO f lolymeres erhalten, das in einer molaren wäßrigen lösunp· von "atriuinsulfit bei 20° C unlöslich ist und aus welchem sich nach Acetylierunp durch Tressen Filme herstellen lassen, die mehrere Pie^unpsvorränge aushalten, ohne zu brechen.

Beispiel 11

lüs wird wie nach dem vorhersehenden Beispiel gearbeitet, und zwar 1 g Hexamethylcyolo(triamino)3ilan in 1000 cm^ frisch destilliertem it thyl ortho silikat gelöst. In diese auf -18° C gekühlte Lösung wird fünf Stunden lang ein Stiom von inont ,arera

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Formaldehyd in einer ^r'erife von 40 f/Otd. eingeleitet. Äach Abtrennen des gebildeten Polymeren und Väschen desselben mit Aceton ergeben sich 200 ρ Polymeres, das in einer molaren wäßrigen Lösunr von Tatriu;nsulfit bei 20 C vollή ρ unlöslich ist und dessen k«o~-<'ert nach Acetylierunp· 0,21 '/min. beträft.

C-CiL

Beispiel 12

In der pleichen Apparatur wie femäß Beispiel 5 werden "(tetrapyrol)silan als T'atalysator mit 400 ρ von air: ' substanz) wirkenden 7"olyformaldehyd ^emisclit. "ie Temperatur des ReaktionsmediuiiiH betr-sVt 20 C. 5s wird fünf stunden lan^ monomeres Formaldehyd in einer ^T'enpe von 80 p/3td. einfeleitet. Die Temperatur erhöht sich dadurch auf 60 C. /fach dem Vaschen des rebildeten Polymeren mit ..ther «verden oOO ρ eines Polymeren erhalten, das in einer wäßrigen molaren Losung von Iiatriumsulfit bei 20° 0 völlig unlöslicli ist, und dessen kpnn- "ert nach Acetylierun/T 0,17 vS/min. beträft.

Patentansprüche;

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. /erfahren zur Herstellung von Polyoxydmethylen durch Polymerisation von Formaldehyd in 'legenwart von Katalysatoren bei ^Temperaturen von -100 bis +120° 0, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen verwendet werden, die in ihrem Molekül ein oder mehrere 3iliciumatome in bindung an eine oder mehrere funktionelle Amino- und/oder Imino-Truppen und/oder eine oder mehrere heterozyklische Stickstoffgruppen enthalten,

V Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation des Formaldehyds in der flüssigen Phase in einem chemisch gegenüber den Komponenten des "eaktionsraediums inerten Lösungsmittel unter Verwendung des Katalysators in einer anteiligen Menge, von 0,0001 bis C,02 !"ölen auf 1000 cm lösungsmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Formaldehyde in der gasförmigen Phase unter Verwendung des Katalysators in einer anteiligen T^enge von 0,01 und 5 Molen auf 1000 Mole Monomeree durchgeführt wird.

Unterlagen (Art. 7 § i Abs. 2 (Mr. 1 Sate 3 des Änderunaefla«. v. 4.9

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