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Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Ruß Handelsübliche Rußarten
haben eine große spezifische Oberfläche und bestehen im wesentlichen aus elementarem
Kohlenstoff in Form von kleinen Teilchen. Die verschiedenen Rußarten können nach
Teilchengröße und Herstellungsart klassifiziert werden. Die vorliegende Erfindung
beruht darauf, daß Ruß auf der Teilchenoberfläche chemisch reaktive Stellen hat,
die sich mit chemischen Reagenzien umsetzen können.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem
Ruß erbracht, bei dem Ruß in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit einem
Alkylierungsmittel umgesetzt wird.
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An die Oberfläche der Rußteilchen werden aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen
gebunden, z. B. Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Allyl-, Butyl- und Benzylgruppen. Rußarten mit solchen Gruppen werden
als modifizierte Rußarten bezeichnet und nach den Kohlenwasserstoffgruppen auf der
Oberfläche auch als alkylierte Rußarten. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet
der Ausdruck »alkylierter Ruß« Ruß mit Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen, die
chemisch an die Teilchenoberfläche gebunden sind.
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Die Kohlenwasserstoffgruppen können an die Teilchenoberfläche einer
Vielzahl von Rußarten chemisch gebunden werden, z. B. an Ofenruß, durch thermische
Zersetzung gewonnenen Ruß und Kanalruß.
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Man kann auch Ruß verwenden, der aus Acetylen und den verschiedenen
graphitisierten Rußarten hergestellt ist.
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Die Zahl der Kohlenwasserstoffreste auf der Oberfläche der modifizierten
Rußteilchen hängt von der Zahl der chemisch reaktiven Stellen auf der Teilchenoberfläche
ab. Der Ruß ist vollalkyliert, wenn auf jeder reaktiven Oberflächenstelle eine chemisch
gebundene Kohlenwasserstoffgruppe sitzt. Sonst ist der Ruß nur teilweise alkyliert.
Ein voll oder teilweise alkylierter Ruß enthält einen höheren Gewichtsanteil von
Wasserstoff als Ruß, bei dem keine Alkylgruppen auf der Teilchenoberfläche chemisch
haften. Die Teilchengröße von Ruß, der Alkylgruppen enthält, zeigt jedoch keine
erhebliche Abweichung gegenüber der von Ruß, auf dessen Oberfläche keine Gruppen
haften. Voll oder teilweise alkylierte Rußarten sind hydrophob und können zur Verstärkung
von Kautschukmischungen verwendet werden. Nach einem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung von modifiziertem Ruß wird Ruß in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt. Dabei ist es im allgemeinen günstig, das
Alkylierungsmittel in einem Lösungsmittel aufzulösen, vorzugsweise in einem flüchtigen
Lösungsmittel. Zur Herstellung von modifiziertem Ruß können die als Friedel-Crafts-Alkylierungsmittel
bekannten organischen Verbindungen verwendet werden, z. B. Olefine, Cycloparaffine
mit hoher Ringspannung, Alkylhalogenide, Alkohole, Äther und Ester von organischen
und anorganischen Säuren, z. B. Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, 3-Methylbuten-(1),
Cyclopenten und Cyclohexen; Cycloparaffine mit hoher Ringspannung, wie Cyclopropan;
Alkylhalogenide, wie Methyljodid, Äthylchlorid, 1,3-Dibrompropan, Isopropylidenchlorid,
Propylbromid und Butylchlorid; Alkohole, wie Methanol,!Äthanol, n-Propylalkohol,
Isopropylalkohol, Butylalkohole, Cyclobutylcarbinol und a-Phenylpropanol; Äther,
wie Diäthyläther, Isopropyläther und n-Amyläther; Ester von organischen Säuren,
wie Methylchloroformiat, Essigsäureäthylester, Chloressigsäureäthylester, Stearinsäurebutylester,
und Ester von anorganischen Säuren, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, n-Butylsulfit
und n-Butylphosphat.
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Zur Herstellung der Rußarten können z. B. die bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren
Verwendung finden, wie Metallhalogenide, z. B. Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid,
Eisenchlorid, Tellurdichlorid
und Wismuttrichlorid, und andere Verbindungen,
wie Bortrifluorid, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Phosphorpentoxyd.
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Das Alkylierungsmittel kann in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel
aufgelöst werden, das gegenüber Ruß, gegenüber dem Alkylierungsmittel und gegenüber
dem Reaktionskatalysator chemisch inert ist, also z. B. in aliphätischen Kohlenwasserstoffen,
wie Hexan oder Heptan,.und aromatischen Verbindungen, wie Nitrobenzol.
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Bei der Herstellung von modifiziertem Ruß wird Handelsruß mit dem
Alkylierungsmittel und gegebenenfalls verwendetem Lösungsmittel vermischt. Bei Anwendung
eines reaktiven Katalysators, wie Aluminiumchlorid, kühlt man vorzugsweise die Mischung,
auf etwa 0°C, bevor der Katalysator zugegeben wird, und läßt dann die Mischungstemperatur
auf Zimmertemperatur steigen. Bei Anwendung von weniger reaktiven Katalysatoren
kann man diese zu Mischungen zugeben, die etwa Zimmertemperatur haben. Die Reaktion
zwischen Alkylierungsmittel und Handelsruß findet bei Zimmertemperatur statt, aber
zur Reaktionsbeschleunigung ist es oft günstig, die Mischung so lange zu erhitzen,
bis Lösungs- und Alkylierungsmittel etwa beim Siedepunkt der Mischung gelinde am
Rückflußkühler kochen. Bei beendeter Reaktion wird die Mischung abgekühlt und eine
Rußart gewonnen, die Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen auf der Teilchenoberfläche
hat.
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Der Alkylierungsgrad, von Ruß,. d. h. die Zahl der Alkyl-, Alkenyl-
oder Aralkylgruppen auf der Oberfläche hängt von der Menge an verwendetem Alkylierungsmittel
und an Katalysator ab. Bei Verwendung einer geringen Menge Alkylierungsmittel ist
die Oberfläche nur teilweise alkyliert, und wenn die Reaktion eine kurze Zeit oder
bei niedrigerer Temperatur durchgeführt wird, als sie für volle Alkylierung benötigt
wird, erhält man eine ähnliche Rußart.
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Erfindungsgemäße 1 Rußarten können als Verstärkungsfüllmaterial für
natürlichen und synthetischen Kautschuk verwendet werden. Die so erhaltenen Mischungen
kann man zur Herstellung von Reifen, Riemen und anderen Gummiartikeln verwenden,
und es wurde gefunden, daß derartige Produkte verbesserte physikalische Eigenschaften
gegenüber solchen mit nichtmodifiziertem Ruß aufweisen. So können z. B. die Abriebfestigkeit,
die Zerreißfestigkeit und die Zugfestigkeit bis um 83, 75 bzw. 112°/o ansteigen.
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Die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Teilchenoberfläche
von modifiziertem Ruß chemisch gebunden sind, macht den Ruß gegenüber freie Radikale
in Freiheit setzende Härtungsmittel der allgemeinen Formel
reaktionsfähiger, worin R,. und RB Arylgruppen sind, R2, R3, R4 und R, Wasserstoff
oder Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Wasserstoff
aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk entfernen. Ein Beispiel für ein solches
freie Radikale in Freiheit setzende Härtungsmittel ist Dicumylperoxyd. Beispiel
1 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von vollmethyliertem Ruß.
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500 g Ofenruß mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 80 qm pro
Gramm, käuflich unter dem Handelsnamen Philblack O, und 220 g Methyljodid wurden
mit 21 n-Hexan vermischt. Die Mischung wurde auf 0°C abgekühlt und 200 g Aluminiumchlorid
unter Rühren langsam hinzugegeben. Dann ließ man die Mischung Zimmertemperatur erreichen
und erhitzte sie unter Rühren 22 Stunden lang am Rückflußkühler. Nach dem Abkühlen
auf Zimmertemperatur wurde eine Mischung von 2000 g Eis und 100 ml konzentrierter
Salzsäure zugegeben. Die überschüssige Flüssigkeit wurde vom Ruß dekantiert und
der Ruß dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um restliches Methyljodid
und n-Hexan vom Ruß zu entfernen.
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Der modifizierte Ruß wurde von der wäßrigen Lösung abfiltriert und
mit einer geringen Menge Methanol dann mit Wasser gewaschen, bis er frei von Salzen
und von Säure war. Der modifizierte Ruß wurde dann bei 120°C in einem Ofen getrocknet.
| Gewichtsprozent |
| Kohlenstoff I Wasserstoff |
| Nichtmodifizierte Probe . . 97,70 0,20 |
| Modifizierte Probe ....... 97,14 , 0,35 |
Beispiel 2 Das vorliegende Beispiel erläutert die Herstellung eines volläthylierten
Rußes.
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500 g nichtmodifizierter Ruß nach Beispiel 1 wurden mit 150 g Äthylbromid
und 200 g Aluminiumchlorid, ähnlich wie im Beispiel 1, in 21 n-Hexan dispergiert,
umgesetzt.
| Gewichtsprozent |
| Kohlenstoff I Wasserstoff |
| Nichtmodifizierte Probe . . 97,6 0,31 |
| Modifizierte Probe ...... 96,72 0,94 |
Der modifizierte Ruß war außerordentlich hydrophob.
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Beispiel 3 Das vorliegende Beispiel erläutert die Herstellung eines
vollbutylierten Rußes.
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500 g des nichtmodifizierten Rußes nach Beispiel 1 wurden mit 150
g n-Butylchlorid und 200 g Aluminiumchlorid, die in 21 n-Hexan dispergiert waren,
wie im Beispiel 1 umgesetzt.
| Gewichtsprozent |
| Kohlenstoff ( Wasserstoff |
| Nichtmodifizierte Probe . . 97,54 0,23 |
| Modifizierte Probe ...... 96,05 0,93 |
Der nach diesem Beispiel erhaltene modifizierte Ruß war außerordentlich
hydrophob.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von einem Ruß,
der an die Teilchenoberfläche chemisch gebundene Dimethylengruppen enthält.
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500 g von nichtmodifiziertem Ruß nach Beispiel 1 wurden mit 150 g
1,2-Dichloräthan und 200 g Aluminiumchlorid wie im Beispiel 1 umgesetzt.
| Gewichtsprozent |
| Kohlen- Wasser |
| Stoff Stoff Chlor |
| Nichtmodifizierte Probe . . 97,54 ! 0,23 0 |
| Modifizierte Probe ...... 97,07 0,60 0,08 |
Aus diesen Daten wurde berechnet, daß auf jedes Chloratom 165 Atome Wasserstoff
in den Ruß eingetreten waren. Offensichtlich waren die Alkylgruppen mehr als Dimethylengruppen
als Chloräthylgruppen vorhanden.
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Beispiel 5 Das vorliegende Beispiel erläutert, daß eine Verminderung
der Katalysatormenge den Alkylierungsgrad von Ruß herabsetzt.
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Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 1 wurde unter Verwendung von
500 g nichtmodifiziertem Ruß nach Beispiel 1, 150 g Äthylbromid und 50 g Aluminiumchlorid
ausgeführt.
| Gewichtsprozent |
| Kohlenstoff Wasserstoff |
| Nichtmodifizierte Probe . . 97,54 0,23 |
| Modifizierte Probe ...... 96,42 0,46 |
Der modifizierte Ruß enthält 0,23 Gewichtsprozent Wasserstoff mehr als der nichtmodifizierte
Ruß, während der volläthylierte Ruß nach Beispiel 2 0,63 Gewichtsprozent Wasserstoff
mehr als nichtmodifizierter Ruß von diesem Beispiel enthält. Daher wurde der nach
diesem Beispiel hergestellte modifizierte Ruß bis auf etwa
370/, gegenüber
maximaler Alkylierung alkyliert.
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Bei einer Wiederholung des obigen Versuchs unter Verwendung von 12,5
g Aluminiumchlorid anstatt von 50 g wurde eine weitere Probe eines äthylierten Rußes
dargestellt.
| Gewichtsprozent |
| `Kohlenstoff I Wasserstoff |
| I |
| Nichtmodifizierte Probe . . 97,54 i 0,23 |
| Modifizierte Probe ...... 97,23 0,34 |
Der modifizierte Ruß enthielt 0,11 Gewichtsprozent Wasserstoff mehr als der nichtmodifizierte
Ruß, während der volläthylierte Ruß von Beispiel 2 0,63 Gewichtsprozent Wasserstoff
mehr als der nichtmodifizierte Ruß von diesem Beispiel enthielt. Daher wurde der
in diesem Beispiel beschriebene modifizierte Ruß bis auf etwa
170/, (gegenüber
maximaler Alkylierung) alkyliert.
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Die in diesem Beispiel erhaltenen modifizierten Bußarten wurden leichter
von Wasser genetzt als die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Proben.
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Beispiel 6 Das vorliegende Beispiel erläutert die Herstellung von
modifiziertem Ruß, der an der Oberfläche, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen
enthält.
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6 g von nichtmodifiziertem Ruß nach Beispiel 1 wurden mit 60 g Allylalkohol
vermischt. Ein langsamer kontinuierlicher Strom von Bortrifluorid wurde bei Zimmertemperatur
durch die Mischung geleitet, und nach 30 Minuten war die Mischung außerordentlich
viskos geworden, und die Temperatur war auf 80°C gestiegen. Zu diesem Zeitpunkt
wurde der Bortrifluoridstrom angehalten und festgestellt, daß das Gewicht der Reaktionsmischung
um etwa 6 g angestiegen war. Nach dem Abkühlen wurde der Ruß mit Diäthyläther gewaschen,
um die Reaktionsnebenprodukte zu entfernen. Schließlich wurde etwas Methanol mit
dem Ruß vermischt und anschließend wiederholt mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene
modifizierte Ruß wurde bei 120°C 16 Stunden lang in einem Ofen getrocknet und dann
bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Der modifizierte Ruß war sehr hydrophob
und hatte einen erhöhten Wasserstoffgehalt, woraus hervorgeht, daß er alkyliert
worden war.
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Der nichtmodifizierte Ruß enthält 0,32, der modifizierte Ruß 0,82
Gewichtsprozent Wasserstoff: