DE1597464C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

NH-CO-CH₁-CO

0-R₁

R4 R3

SO₃H

worin bedeutet: R₁ eine Alkylgruppe; R₂ eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder eine sekundäre oder tertiäre Alkylaminogruppe, ein Halogenatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem Ringstickstoffatom, das unmittelbar an den Anilidkern gebunden ist; R₃ eine SuI-fonamid-, Carbonamid- oder Acylaminogruppe in 4- oder 5-Stellung; R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Sulfonamide Carbonamid- oder Alkylsulfonylgruppe.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R₃ eine Monomethylsulfonamidgruppe bedeutet.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R₂ Alkoxy mit bis zu 18 C-Atomen oder eine tertiäre Alkylaminogruppe, deren Alkylreste bis zu 18 C-Atome enthalten, bedeutet.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gelbkuppler der folgenden Formel:

Qs^H37

OCH₃

Ί'

SO₃H

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Farbkuppler der folgenden Formel:

-NH-C-CH₂-C-^

O O

SO₂NH-CH₃

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Farbkuppler der folgenden Formel:

SO₂-NH-CH₃

7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Farbkuppler der folgenden Formel

SO₁-NH-C₄H₉

3° Die Erfindung betrifft ein farbphotpgraphisches

Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer einen Gelbkuppler enthaltenden Halogensilberemulsionsschicht.

Unter photographischen Farbkupplern werden solche Verbindungen verstanden, die mit Oxidationsprodukten farbphotographischer Entwickler, insbesondere solcher von Phenylendiamintyp, zu farbigen Verbindungen reagieren. An solche Kuppler werden eine Reihe von Forderungen gestellt; sie sollen z. B. mit dem oxidierten Farbentwickler möglichst schnell zu dem Farbstoff kuppeln. Der entstandene Farbstoff soll möglichst nur in dem gewünschten Spektralbereich absorbieren, wobei jede Nebenabsorption in anderen Spektralbereichen nachteilig ist. Die entstandenen Farbstoffe sollen ferner möglichst lichtecht sein und auch unter extremen Bedingungen, wie relativ hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit, wie sie in den Tropen auftreten, beständig sein. Eine ausreichende Tropenbeständigkeit ist selbstverständlich auch für die in der lichtempfindlichen Schicht eingearbeiteten Farbkuppler erforderlich. Gerade in bezug auf die zuletzt genannte Eigenschaft erfüllen die bisher bekannten Gelbkuppler die von der Praxis geforderten Eigenschaften nicht. Darüber hinaus sind selbstverständlich aus wirtschaftlichen Gründen nur solche Farbkuppler interessant, die in einfacher Weise hergestellt werden können. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Auf-Zeichnungsmaterial aufzufinden, dessen Gelbkupplcr neben den sonstigen erforderlichen Eigenschaften eine zufriedenstellende Tropenbeständigkeit besitzt, einen tropen- und lichtbeständigen Farbstoff bildet und durch einfache Synthese in guter Ausbeute und in reiner Form zugänglich ist. Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß dem vorstehenden Anspruch 1. Bevorzugt sind farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, welche als Gelokuppler Verbindungen ent-

sprechend der folgenden allgemeinen Formel mit den vorzugsweise genannten Substituenten enthalten.

SO₃H

IO

worin bedeutet: R₁ eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen; R₂ eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder eine sekundäre oder tertiäre Alkylaminogruppe, ein Halogenatom wie Chlor oder Brom oder einen vorzugsweise gesättigten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem Ringstickstoffatom, das unmittelbar an den Anilidkern gebunden ist, wie einen Pyrrolidin- oder Piperidinring; die Alkylgruppen der obigen Substituenten weisen vorzugsweise bis zu 8 C-Atome auf und können gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten, z. B. Halogen wie im Falle einer Trifluormethylgruppe oder Phenyl; R₃ eine Sulfonamid- oder eine Carbonamidgruppe, wobei die Amidgruppe substituiert sein kann mit Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen, eine Acylaminogruppe, vorzugsweise eine Monoacylaminogruppe, wobei die Acylgruppen sich vorzugsweise von Alkylcarbon- oder Alkylsulfonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen ableiten, oder eine Alkylsulfonylgruppe mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen in 4- oder 5-, vorzugsweise 5-Stellung des Anilidkernes; R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, Alkyl- oder Alkoxygruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, eine Sulfonamid- oder eine Carbonamidgruppe, wobei die Amidgruppen substituiert sein können mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen oder eine Alkylsulfonylgruppc mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen.

In der obigen allgemeinen Formel können die Benzolringe, insbesondere der des Aminteils des Farbkupplermoleküls, neben den angegebenen Substituenten beliebige weitere enthalten, wie Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogen oder ähnliche.

In der folgenden Tabelle sind einige geeignete Farbkuppler aufgeführt.

NH-C-CH₂-C

Il Il

ο ο

SO₂NH-CH₃

SO₂-N

CioH,

NH-C-CH^-C

Il " Il ο ο

SO₂-NH-C₁₈H₃₇

SO₂-NH-C₁₈H_n

D

Il Il

NH-C-CH₂-C

O = C-NH-C₁₈H₃₇

SO₃H

SO₂-NH-C₁₈H₃₇

60

OCH₃

SO,H

SO₂-NH-C₄H

₄H₉

IO

NH-C-CH₂-C

SO₂-NH-C₁₈H₃₇

OCH₃

20

SO₃H

(10) NH-C-CH₂-C-^ >~0CH₃

SO₂-NH-C₂H₅

OCH,

NH-C-CH₇-C

SO₂-N

O
/CH₃

Cl R H

SO,H

OCH₃ SO₃H

18^1J-37

0-C₁₆H₃₃

SO₂NH-CH₃

OCH,

SO₃H

(H) OCH,

NH-C-CH₂-C^Vo-C₁₆H₃₃ SO₃H

O O

SO₇-NHCH₁

OCH,

CTT

NH-C-CH₂-C-^ >— OCH₃

SO₃H

-Ί8°37

H
-NSO

OCH,

OCH₃ OCH,

SO₃H

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. über die 3-Nitrobenzolsulfon- oder 3-Nitrobcnzoesäureamide, die nach Reduktion zu den entsprechenden Aminoverbindungen in einem geeigneten hochsiedenden inerten Lösungsmittel, wie z. B. Chlorbenzol oder Xylol, in Gegenwart einer geeigneten Base, wie Triäthylamin, Pyridin oder Natriumacetat mit dem p-Alkoxy-benzoylessigester umgesetzt werden.

Die hierbei entstehenden p-Alkoxybenzoylacclanilide werden sodann in Schwefelsäuremonohydrat gegebenenfalls unter Zusatz von Oleum bei Temperaturen zwischen 20 bis 50'C sulfoniert. Durch die p-ständige Alkoxygruppe im Benzoylteil wird eine besonders vorteilhafte gezielte Sulfonierung in 3-Stellung dieses Benzolringes erreicht.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbkuppler ist es vorteilhaft darauf zu achten, daß die Substituenten im Benzolring des Aminteils so ausgewählt sind, daß eine im allgemeinen unerwünschte Sulfonierung dieses Benzolringes erschwert ist. Im allgemeinen ist es ohne Schwierigkeiten möglich, die erfindungsgemäßen Gelbkuppler in einfacher Weise mit hohen Ausbeuten herzustellen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Kuppler gegenüber den z. B. in der belgischen Patent-

schrift 6 34 669 beschriebenen Kupplern mit m-ständiger Sulfogruppe im Benzoylteil liegt in der einfacheren Darstellungsweise.

Im folgenden wird die Herstellung einiger Kuppler näher erläutert:

Kuppler 1
Stufe 1

S-Nitro^-methoxybenzolsulfonsäure-N-stearylamid

81 g Stearylamin und 40 ml Triäthylamin werden in 800 ml Tetrahydrofuran gelöst. Man tropft eine Lösung von 75 g .VNitro^-methoxybenzolsulfochlorid in 200 ml Tetrahydrofuran unter Rühren zu und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach. Das Gemisch wird in Wasser/Eis eingerührt, abgesaugt und aus Dioxan umkristallisiert.

Ausbeute: 140 g, Fp. 102°C.

Stufe 2

Stufe 2

S-Amino^-methoxybenzolsulfonsäure-

130 g Nitroprodukt werden in 1600 ml Methanol bei 50atü und 50⁰C mit Raney-Nickel hydriert. Man filtriert heiß und kühlt auf O³C. Das ausgefallene Amin wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet.

Ausbeute: 100 g, Fp. 89°C.

Stufe 3

34 g des obigen Amins werden in 25 ml Triäthylamin und 300 ml Chlorbenzol auf 140° C erhitzt und unter Rühren eine Lösung von 25 g p-Methoxybenzoylessigester in 100 ml Chlorbenzol zugetropft. Man erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß. Anschließend wird auf 0⁰C gekühlt und das Produkt mit Methanol ausgefällt. Nach Absaugen und Waschen mit Methanol wird aus Alkohol umkristallisiert.

Ausbeute: 58 g, Fp. 140°C.

38 g des Produktes werden bei Raumtemperatur langsam in 230 ml Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Man rührt etwa 1 Stunde nach und erwärmt — falls eine mit Eis gefällte Probe nicht alkalilöslich ist — auf 40° C. Anschließend wird die Mischung in Eis eingerührt, der ausgefallene Kuppler abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umgelöst.

Ausbeute: 28 g, Fp. 130 bis 140°C unter Zersetzung.

Kuppler 4
Sture 1

S-Nitro^-chlorbenzolsulfon-N-methyl-N-stearylamid

136 g Melhylstcarylamin werden in 700 ml Tetrahydrofuran gelöst und eine Lösung von 128 g 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfochloridin 300 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Man rührt 30 Minuten nach und gießt das Gemisch in 2 1 Eiswasser. Das ausgefallene Produkl wird abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert.

Ausbeute: 138 g, Fp. 89 C.

S-Nitro^-methylbenzylamino-N-methyl-N-stearylbenzolsulfonamid

260 g Stufe 1 und 144 g Methylbenzylamin werden in 400 ml Isopropanol 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit H₂O gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.
ίο Ausbeute: 178 g. Fp. 130'C.

Stufe 3
Reduktion

180 g Stufe 2 werden in 2 1 Äthanol bei 50 C und 50 atü hydriert in Gegenwart von Raney-Nickel. Der Katalysator wird abgesaugt, die Lösung auf 0°C gekühlt, das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Äthanol «ewaschen.

Ausbeute: 130 g, Fp. 55 bis 57'C.

Stufe 4

In einer Lösung von 56 g, Stufe 3, 30 ml Triethylamin. 300 ml Chlorbenzol werden bei 140 C eine Mischung aus 33 g 4-Methoxybenzoylessigester und 200 ml Chlorbenzol zugetropft. Sodann wird 4 Stunden unter Rühren auf 140' C erhitzt, wobei etwas Chlorbenzol und Alkohol abdestilliert werden. Die Mischung wird sodann im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 62 g, Fp. 43 bis 44'C.
30 g des Produktes werden langsam in 180 ml Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Man rührt 1 Stunde bei 30 bis 35° C nach, gießt auf Eis und saugt das ausgefallene Produkt ab. Nach Waschen mit Wasser wird aus Methanol umgelöst.
Ausbeute: 20 g.

In analoger Weise werden die übrigen Kuppler hergestellt.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Farbkuppler werden nach bekannten Methoden der Silberhalogenidemulsion einverleibt; sie werden vorzugsweise in gelöster Form vor dem Vergießen, z. B. in Form ihrer Alkalimetallsalze der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Selbstverständlich können bei Bedarf auch andere bekannte Verfahren zur Einlagerung von Kupplern in Emulsionen herangezogen werden.

Die erfindungsgemäßen Gelbkomponenten werden üblicherweise in die lichtempfindliche Schicht selbst eingearbeitet. Sie können darüber hinaus auch einer nicht lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden, die mit der blausensibilisierten Schicht in Kontakt steht, oder einer Kolloidschicht, die mittels einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht von der blausensibilisierten Schicht getrennt ist.

Im Negativ-Positiv-Verfahren wird nach der Belichtung das einen der erfindungsgemäßen Kuppler enthaltende Farbmaterial entwickelt, wobei ein SiI-berbild und ein Gelbbild entstehen. Das bei der Entwicklung anfallende Silber wird — wie in Beispielen näher erläutert -— durch eine Bleichbehandlung entfernt, so daß nur das jeweilige Farbbild in den drei Schichten erhalten wird.

Im Umkehrverfahren wird nach der Belichtung des Farbumkehrmaterials das belichtete Silberhalogenid in den verschiedenen Emulsionsschichten zu einem negativen Silberbild schwarzweiß entwickelt. Nach

509 539/155

der Zweitbelichtung erfolgt die Farbentwicklung. Man bleicht aus und erhält ein positives Farbbild.

Für die Entwicklung können beliebige farbgebende Entwickler, die eine primäre Aminogruppe enthalten, verwendet werden. Bevorzugt sind solche des p-Phenylendiamintyps. z. B. Ν,Ν-Diäthyl-p-phenyldiamin, Mono - methyl - ρ - Phenylendiamin, Ν,Ν - Dimcthylp - phenylendiamin. 2 - Amino - 5 - diä thylaminotoluol und N-Butyl-N-cj-sulfobutyl-p-phenylendiamin.

B e i s ρ i e 1 1

4 Mol des Kupplers 8 werden in Wasser unter Zusatz von wenig Alkohol und Natronlauge gelöst. Das Ocsamtvolumen der Lösung beträgt etwa 100 ml. der pH-Wert soll sich /.wischen 7 und 9 bewegen. Die so vorbereitete Kupplerlösung gibt man zu 50 ml einer photographischen Bromsilber-Gelatine-Hmulsion, die 7%ige an Gelatine ist und pro Kilogramm Emulsion 0.5 Mol Silberbromid enthält. Diese den Kuppler enthaltende Emulsion wird mit 150 ml 7,5%iger Gelatinelösung, 5 ml einer 1 % igen methanolisehen Lösung von 4-HydiOxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazaiden 6 ml wäßrige Saponinlösung il0%ig) und 3 ml wäßrige Chromacetatlösung (0,5"/0Ig) versetzt und in einer Schichtdicke von etwa 5 -l auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen. Der pH-Wert der Schicht ist etwa 6,5 bis 7.

Nach Trocknung wird das Material durch einen Graukeil belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung 8 Minuten entwickelt:

2,75 g Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat,

1,2 g Hydroxylaminohydrochlorid,

2 g Na₂SOj sicc,

2 g Natriummetaphosphat,

75 g Kaliumcarbonat,
2 g Kaliumbromid,
Wasser auf 1 1.

Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden

Bäder:

Bleichbad

3 g Äthylendiamintetraessigsäure, 50 g Kaliumferricyanid,
15 g Kaliumbromid,

1 g Dinatriumphosphat,
19 g Monokaliuir.phosphat,
Wasser auf 1 1.

Das Fixierbad besteht aus einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat in I 1 Wasser.

Die Verarbeitungszeiten nach der Entwicklung betragen:

15 Min.
5 Min.
5 Min.
5 Min.

Wässerung,
Bleichbad,
Wässerung,
Fixierbad,

10 Min. Wässerung.

Man erhall ein gelbes Bild des Stufenkeiles.

Setzt man das Gelbbild 1 Tag 6O⁰C und 96°/. relativer Feuchtigkeit aus, so ist bei Dichte 0,5 und 1,5 keine Abnahme festzustellen.

Beispiel 2

Man verfahrt wie im Beispiel 1 unter Verwendung von Kuppler 4. Man erhält ein Gclbbild mit der Maximaldichte 2.6 und der Gradation 3,4.

Bei einer Lagerung des Bildes unter obigen Bedingungen ist bei Dichte 0,5 und 1,5 keine Abnahme festzustellen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die als Gelbkuppler ein Benzoylacetanilid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler der folgenden Formel entspricht