DE1595666C3

DE1595666C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Mischungen mit höheren α- Olefinen

Info

Publication number: DE1595666C3
Application number: DE1595666A
Authority: DE
Inventors: Karl Diether Dr. 6000 Frankfurt Keil
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-08-09
Filing date: 1966-08-09
Publication date: 1982-06-16
Also published as: GB1155478A; SU404200A3; YU31286B; NL153884B; DE1595666A1; US3773735A; FI46853C; DE1595666B2; FI46853B; NO121751B; JPS5318555B1; AT287291B; FR1533866A; PL69858B1; CS155164B2; ES343722A1; SE345465B; NL6710626A; CA919848A; BE702473A

Description

Suspension oder in der Gasphase vorzugsweise bei 70 bis 120° C, durchgeführt werden.

Als Titankomponente setzt man eine Titan(III)-verbindung, wie Titantrichlorid oder Titanalkoxychlorid, ein, die, wie bereits gesagt, durch Reduktion von Titantetrachlorid oder eines Chloralkoxytitanates der Formel Ti(OR)₄ -,,Cl_n mit /7=1 bis 4 und R = 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mittels eines Alkylaluminiumsesquichlorids und/oder Aluminiumisoprenyl in einem inerten Dispergiermittel bei einer Temperatur von —60 bis + 70° C, vorzugsweise von 30 bis 0° C, gegebenenfalls anschließender thermischer Behandlung bei 60 bis 150⁰C, sowie Wäsche mit einem inerten Dispergiermittel hergestellt wird.

Zur Regulierung des Molekulargewichtes während der Polymerisation wird Reinstwasserstoff zweckmäßig in einer solchen Menge eingesetzt, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase je nach dem gewünschten Molekulargewichtsbereich zwischen 1 und 80 Volumprozent beträgt. ■ :.··■■'.

Während die Polymerisation unter den obengenannten Katalysatorkonzentrations- und Druckverhältnissen bei Verwendung von Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtripropyl unter Wasserstoffzusatz nach kurzer Zeit zum Erliegen kommt, erhält man durch die Verwendung von. Aluminiumtriisobutyl. Aluminiumtrioctyl oder Aluminiumtridodecyl, vor allem aber unter Verwendung von Aluminiumtri-(2-methylpentyl) oder Aluminiumisoprenyl, dem Umsetzungsprodukt von Aluminiumtriisobutyl mit Isopren nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 6 01855 und der US-Patentschrift 31 80 837, höhe Polymerisatausbeuten von mehr als 1 kg Polymerisat pro mMol Titanverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht und geringem Aschegehalt. Der Titan- und Chlorgehalt liegt unter 50 bzw. 100 mg/kg Polymerisat, so daß die Weiterverarbeitung ohne eine Katalysatorrestentfernung erfolgen kann. Wird auf die erfindungsgemäß verwendete Wasserstoffregelung verzichtet und wird der erfindungsgemäße Bereich der Katalysatormenge überschritten, so erhält man ein nur beschränkt verwendbares, hochmolekulares Polymerisat mit hohem Aschegehalt. Wird die erfindungsgemäße Katalysatormenge dagegen unterschritten oder verwendet man eine aluminiumorganische Verbindung mit niederen Alkylresten, so sinkt die Polymerisatausbeute bzw. Polymerisationsgeschwindigkeit ganz erheblich unter die für ein technisch verwendbares Verfahren zu fordernde Grenze ab. ^:

Von besonderer Bedeutung ist^: die bei Drücken unterhalb von 10 atü, vorzugsweise 2 bis 6 atü, überraschend hohe Polyrherisationsgeschwindigkeit, die ein Arbeiten in dem für das Ziegler-Niederdruckverfahren üblichen Druckbereich erlaubt. Der bedeutende Einfluß der Art der verwendeten Alkylaluminiumverbindung ist aus der weiter unten folgenden Tabelle klar ersichtlich.

Polymere und Copolymer^ mit den vorteilhaften Eigenschaften eines ohne zusätzliche Aufarbeitung niedrigen Aschegehaltes' und eines^: für zahlreiche Anwendungsgebiete geeigneten Molekulargewichtes sind nachdem erfindungsgemäßen Verfahren demnach nur dann zu erhalten, wenn die angegebenen Mengen der genannten Titankatalysatorkomponente von 0,05 bis 0,3 mMol pro Liter Dispergiermittel, als Aluminiumkatalysatprkomponerite eine Verbindung der Formel AIR3, wobei R einen Kohlenwässerstoffrest von 4 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein Umsetzungsprodukt eines Aluminiumtrialkyls oder eines Aluminiumalkylhydrids mit einem Diolefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Regelung des Molekulargewichtes mit Wasserstoff und ein Polymerisationsdruck von < 10 atü gleichzeitig angewendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren erhält man ein Polymerisat, welches sich besonders gut für die Extrusions- und Blasverarbeitung eignet. Für eine Lösungs- oder Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Ziegler-Niederdruckpolymerisationsverfahren üblichen inerten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Benzin- und Dieselölfraktionen.

Voraussetzung für eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit sowie für eine hohe Katalysatorausbeute ist jedoch eine große Reinheit des zur Verwendung gelangenden Monomeren sowie des Lösungs- oder Dispergiermittels. Insbesondere sind solche Verunreini-

gungen auszuschließen, die trotz eines Überschusses der Aluminiumkomponente die Titankomponente inaktivieren. Zu solchen Verunreinigungen gehören beispielsweise Acetylene, Kohlenoxid oder Distickstoffoxid. Andere Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Wasser oder Kohlen-

dioxid, werden dagegen durch einen Aluminiumalkylüberschuß beseitigt und stören in Mengen von wenigen 0,0001% nicht. Je nach ihrer Konzentration erfordern sie nur eine zusätzliche Aluminiumalkyl-Menge, um eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen.

Eine gute Reinigung des Äthylens wird beispielsweise mit dem Verfahren nach der deutschen Aüslegeschrift 12 90 132 erzielt. Das Dispergiermittel läßt sich nach bekannten Methoden, wie' durch Destillation über aluminiumörganischen Verbindungen, reinigen. ■'■*■''■■■ Die Polymerisation kann kontinuierlich öder diskontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle einer Suspensionspolymerisation besteht die Aufarbeitung lediglich darin, daß man das Polymerisat unter Inertgas¹ vom Dispergiermittel abtrennt und trocknet. Bei Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit kann das Dispergiermittel ohne jegliche Zwischenbehandlung zur Polymerisation wieder verwendet werden. In diesem Fall setzt man die für eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit erforderliche Menge an Aluminium- und Titanverbiridung erneut zu.

Es war überraschend und für den Fachmann nicht vorauszusehen, daß durch die Kombination der beschriebenen isolierten Titan(III)-verbindungen mit den genannten höheren Aluminiumtrialkylen oder mit den genannten Umsetzungsprodukten von Aluminiumalkylen mit Diolefinen unter Regulierung des Molekulargewichtes mittels Wasserstoff hohe Katalysatorausbeuten resultieren. Der große technische Fortschritt liegt darin, daß in dem für die Niederdruck-Polymerisation üblichen Druckbereich ohne Entfernung der Titankomponente und ohne oder mit teilweiser Entfernung der Aluminiumkomponente des Mischkatalysators Polyäthylen und Äthylencopolymere im gewünschten Molekulargewichtsbereich mit den vorteilhaften Eigenschaften herstellbar sind.

• Die Versuche der Beispiele und Vergleichsversuche werden in einem 150-1-Rührkessel bei. 5 bis 7 atü Gesamtdruck durchgeführt. Als Dispergiermittel gelangt eine Kohlenwasserstoff-Fraktion vom Siedebereich 130 bis 170⁰C zum Einsatz, welche durch Abdestillieren von einer Mischung mit einem Aluminiumtrialkyl von Verunreinigungen befreit und sorgfältig unter Stickstoff gehandhabt wurde. Das zu pölymerisie-

rende Monomere wird durch eine Behandlung mit dem Kupferkatalysator der deutschen Auslegeschrift 12 90 132 gereinigt. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Polymerisatsuspension über ein Druckfilter unter Stickstoff filtriert; das Polymerisat wird durch Überleiten von 120° C heißem Stickstoff getrocknet. Zur Molekulargewichtsregelung wird Reinstwasserstoff verwendet.

Vergleichsversuch A

10

1001 Dispergiermittel werden in einem 150-1-Rührkessel mit Äthylen und Reinstwasserstoff in dem Verhältnis gesättigt, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase etwa 60 bis 70% beträgt. Nach Zugabe von 28,2 ml Aluminiumtriäthyl (200 mMol) und 20 mMol Titantrichlorid (hergestellt nach Beispiel 5b der deutschen Auslegeschrift 11 09 894) wird der Kesselinhalt unter starkem Rühren auf 85⁰C geheizt und Äthylen sowie Wasserstoff in der Menge eingeleitet, daß der Kesseldruck 6 atü sowie der Wasserstoffgehalt in der Gasphase 50 bis 70 Volumprozent beträgt. Die Äthylenaufnahme ist bereits nach 1,5 Stunden beendet, die Polymerisatausbeute beträgt 12 kg. Das Polymerisat ist hochmolekular (RSV-Wert=7,5 dl/g, gemessen in O,l°/oiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C). Aschegehalt: <300 mg/kg. Dichte: 0,960 g/cm³.

Beispiel 1

30

Die Polymerisation wird wie beim Vergleichsversuch A, jedoch unter Verwendung von 10 mMol TiCb (hergestellt nach Beispiel 5b der deutschen Auslegeschrift 11 09 894) und 250 mMol Aluminiumtriisobutyl ausgeführt. Die Athylenaufnahme bei 50 bis 70 Volumprozent Wasserstoff in der Gasphase erfolgt während einer Zeit von 7,5 Stunden. Die Ausbeute beträgt 32 kg Polymerisat (RSV-Wert=3,6 dl/g). Der Aschegehalt liegt unter 200 mg/kg. Dichte: 0,960 g/cm³.

Beispiel 2

40

Die Äthylenpolymerisation wird nach Vergleichsversuch A, jedoch mit 15 mMol TiCb (hergestellt nach Beispiel 5b der deutschen Auslegeschrift 11 09 894) und 250 mMol Aluminiumtriisohexyl durchgeführt. Die Polymerisatausbeute beträgt nach 6 Stunden 22 kg (RSV-Wert=3,0 dl/g). Aschegehalt: <300 mg/kg. Dichte: 0,960 g/cm³.

50

Beispiel 3

Man polymerisiert wie beim Vergleichsversuch A, jedoch mit 12 mMol TiCb (hergestellt nach Beispiel 5b der deutschen Auslegeschrift 11 09 894) und 46 ml (175mg-Atome Al) Aluminiumisoprenyl. Nach 8,6 Stunden beträgt die Polymerisatausbeute 30,3 kg (RSV-Wert=3,0 dl/g). Aschegehalt: <300 mg/kg.

60

Vergleichsversuch B ■ *,

a) Herstellung der TiCb-Komponente

Zu einer Lösung von 15 ml Aluminiumisoprenyl in 370 ml n-Heptan tropft man unter Rühren und Kühlung auf -6O⁰C innerhalb von 30 Minuten 21,6 ml (= 200 mMol) Titantetrachlorid. Sodann rührt man bei -40, -20,0und +20° C je eine weitere Stunde, läßt den TiCb-Niederschlag absitzen und wäscht diesen durch Dekantieren und Verrühren sechsmal mit 400 ml n-Heptan. Der braune TiCb-Niederschlag wird zu der folgenden Polymerisation und im Beispiel 4 verwendet.

b) Polymerisation

Mit 15 mM$l TiCl₃ [hergestellt wie unter a)] und 250 mMol Aluminiumtriäthyl ist die Athylenaufnahme bei der Polymerisation entsprechend dem Vergleichsversuch A bereits nach einer Stunde beendet. Man erhält 6 kg Polymerisat mit einem RSV-Wert von 8,5 dl/g. Aschegehalt: < 300 mg/kg. Dichte: 0,960 g/cm³.

Beispiel 4

Bei der Polymerisation entsprechend dem Vergleichsversuch A ergeben 15 mMol TiCb, hergestellt nach Vergleichsversuch B, Teil a, und 250 mMol Aluminiumtriisobutyl 33 kg Polymerisat in 9 Stunden. RSV-Wert: 2,9 dl/g, Aschegehalt: <300 mg/kg. Dichte: 0,960 g/cm³.

Vergleichsversuch C
a) Herstellung der Titankomponente

Zu einer Lösung von 26,8 ml Äthylaluminiumsesquichlorid (120 mMol) in 333 ml n-Heptan läßt man 80 ml einer 1 molaren Lösung von Dichlordiisopropyltitanester in Cyclohexan innerhalb von 120 Minuten unter Rühren zutropfen. Man hält sodann die Reaktionsmischung 6 Stunden unter Rühren bei 20° C und wäscht den Titanisopropoxychlorid-Niederschlag, wie unter Vergleichsversuch B beschrieben, aus. 1

b) Polymerisation

Die Polymerisation entsprechend Vergleichsversuch A liefert unter Verwendung von 10 mMol Titanisopropoxychloridkontakt und von 250 mMol Aluminiumtriäthyl in 1,6 Stunden 3 kg Polymerisat, wonach die Athylenaufnahme beendet ist: RSV-Wert = 7,3 dl/g, Aschegehalt: < 300 mg/kg. Dichte: 0,960 g/cm³.

Beispiel 5

Die Polymerisation entsprechend Vergleichsversuch A mit 46 ml (= 175 mg-Atome Al) Aluminiumisoprenyl und 10 mMol Titanisopropoxychlorid-Komponente [hergestellt nach Vergleichsversuch C, Teil a)] liefert in 3,5 Stunden 19,5 kg Polymerisat mit einem RSV-Wert von 3,1 dl/g. Die Dichte des Materials beträgt 0,960 g/cm³. Aschegehalt: < 300 mg/kg.

Beispiel 6

Entsprechend Vergleichsversuch A wird Äthylen, enthaltend 3,5. Volumprozent Buten-1, mit 14 mMol Titanisopropoxychlorid-Komponente [hergestellt nach Vergleichsversuch C, Teil a)] und 250 mMol Aluminiumisoprenyl 6 Stunden lang bei 2 atü polymerisiert. Es werden 24 kg Polymerisat mit einem RSV-Wert von 2,1 dl/g erhalten.

Der Butengehalt im Polymerisat entspricht 3,9 Gewichtsprozent. Dichte: 0,929 g/cm³. Aschegehalt: < 300 mg/kg. Die Trocknung erfolgt in diesem Fall bei 100°C. '

Versuch	AlR₃ : R	Ti(III) aus Ti(IV)	Reduktion von Ti(IV) mit	Polymerisat ausbeute, kg/mMol Ti	Ende der Äthylen aufnahme nach Stunden	Reduzierte spezifische Viskosität des Polymerisats (RSV-Wert; dl/g)
Vergleichs versuch A	-C₂H₅	TiCl₄	β Al(C₂H₅)_li5Cl,,₅	0,6	1,5	7,5
Beispiel 1	— iC₄H,	TiCl₄	Al(C₂H₅)_li5Cl_li5	3,1	7,5	3,6
Beispiel 2	-CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃	TiCl₄	Al(C₂H₅)_li5Cl_li5	1,5	6	3,0
	CH₃
Beispiel 3	Al-isoprenyl	TiCl₄	Al(C₂H₅)_li5Cli,₅	2,5	8,6	3,0
Vergleichs versuch B	-C₂H₅	TiCl₄	Al-isoprenyl	0,4	1	8,5
Beispiel 4	— iC₄H,	TiCl₄	Al-isoprenyl	2,2	9	2,9
Vergleichs versuch C	-C₂H₅	TiCl₂[I-OC₃H₉I₂	Al(C₂H₅)_Ii5Cl_li5	0,3	1,6	7,3
Beispiel 5	Al-isoprenyl	TiCl₂Ii-OC₃H₉J₂	Al(C₂H₅)_li5Cl_li5	1,95	3,5	3,1

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an höheren «-Olefinen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase bei einer Temperatur von 20 bis 250° C in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einer chlorhaltigen Titan(III)-verbindung und 0,1 bis 3,0 mMol pro Liter Dispergier- oder Lösungsmittel oder Reaktionsgefäßvolumen einer Aluminiumtrialkylverbindung der Formel AIR3, in der R einen Kohienwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem Umsetzungsprodukt aus einem Aluminiumtrialkyl oder einem Aluminiumalkylhydrid mit einem 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefin in einer Menge entsprechend 0,1 bis 3,0 mg-Atomen Aluminium pro Liter Dispergier- oder Lösungsmittel oder Reaktionsgefäßvolumen und unter Regelung des mittleren Molekulargewichts durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck kleiner als 10 atü unter Verwendung von 0,05 bis 0,3 mMol pro Liter Dispergier- oder Lösungsmittel bzw. pro 0,5 Liter Reaktionsgefäßvolumen einer chlorhaltigen Titan(III)-verbindung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid oder eines Chloralkoxytitanats der Formel Ti(OR)₄ __nCl„ mit λ= 1 bis 4 und R=2 bis 8 Kohlenstoffatomen mittels eines Alkylaluminiumsesquichlorids und/oder des Umsetzungsproduktes von Aluminiumtriisobutyl mit Isopren (Aluminiumisoprenyl) in einem inerten Dispergiermittel bei einer Temperatur von — 60 bis + 70° C sowie Wäsche mit einem inerten Dispergiermittel erhalten worden ist, durchgeführt wird.

Es ist bekannt, daß man «-Olefine und deren Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren polymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Gruppe des Periodensystems. Man arbeitet im allgemeinen in Suspension oder in Lösung oder auch in der Gasphase. Die Einstellung eines für die Weiterverarbeitung günstigen Molekulargewichtes erfolgt entweder durch die Polymerisationstemperatur, durch das Verhältnis der Katalysatormischkomponenten oder aber durch Zudosieren von Fremdgasen, wie vor allem von Wasserstoff. Die bekannten Verfahren mit Molekulargewichtsregelung arbeiten meist mit so hohen Katalysatorkonzentrationen, daß die Entfernung der Kontaktbestandteile nach der Polymerisation unbedingt erforderlich ist. Ein zu hoher Anteil an Katalysatorbestandteilen im Polymerisat bewirkt einerseits Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen durch reaktives Halogen; andererseits ergeben sich dadurch Verfärbungen bei der thermischen Beanspruchung oder durch Reaktion mit Zusatzstoffen, wie beispielsweise Stabilisatoren.

Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorentfernung aus dem Polymerisat nicht erforderlich ist. So erzielt man nach den nicht zum Stand der Technik zählenden Verfahren der deutschen Auslegeschrift 14 95 834 und der deutschen Offenlegungsschriften 15 95 597 und 15 95 600 mit kleinen Katalysatormengen so große Polymerisatmengen, daß die sonst notwendige Kontaktentfernung sich erübrigt.

Bei diesen Verfahren ohne Aufarbeitung erhält man jedoch ein hochmolekulares Polymerisat, welches für die Weiterverarbeitung nur in beschränktem Umfang verwendbar ist, wenn das hohe Molekulargewicht nicht auf ein kleineres mittleres Molekulargewicht nach bekannten Verfahren thermisch, thermomechanisch oder oxydativ abgebaut wird. Bei diesem Abbau erhält man im allgemeinen ein Material mit enger Molekulargewichtsverteilung, derzufolge sich nur bestimmte Anwendungsgebiete ergeben.

Es sind ferner Verfahren bekannt, bei denen mit Ziegler-Mischkatalysatoren unter Molekulargewichtsregelung hohe Polymerisatmengen pro Katalysatoreinheit erzielt werden, wobei ebenfalls eine direkte Weiterverarbeitung ohne Kontaktrestentfernung mög-Hch ist. Hierbei ist jedoch ein relativ hoher Polymerisationsdruck erforderlich, welcher einen besonderen apparativen Aufwand erfordert. Nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 6 65 702 arbeitet man beispielsweise bei einem Druck von vorzugsweise 35 bis 70 atm. Bei niedrigem Druck erhält man gemäß dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 6 65 702 dagegen geringe, technisch uninteressante Raum — Zeit-Ausbeuten.

Durch die Unterlagen des genannten belgischen Patentes entsteht daher der Eindruck, daß es nicht möglich ist, ein technisches Verfahren zu entwickeln, bei dem mit kleinen Kontaktmengen und Regelung des Molekulargewichtes mit Wasserstoff hohe Raum—Zeit-Ausbeuten bei einem Druck kleiner als 10 atü, vorzugsweise kleiner als 6 atü, erreicht werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an höheren «-Olefinen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase bei einer Temperatur von 20 bis 250° C in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einer chlorhaltigen Titan(III)-verbindung und 0,1 bis 3,0 mMol pro Liter Dispergier- oder Lösungsmittel oder Reaktionsgefäßvolumen einer Aluminiumtrialkylverbindung der Formel AlR₃, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem Umsetzungsprodukt aus einem Aluminiumtrialkyl oder einem Aluminiumalkylhydrid mit einem 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefin in einer Menge entsprechend 0,1 bis 3,0 mg-Atomen Aluminium pro Liter Dispergier- oder Lösungsmittel oder Reaktionsgefäßvolumen und unter Regelung des mittleren Molekulargewichts durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation bei einem Druck kleiner als 10 atü unter Verwendung von 0,05 bis 0,3 mMol pro Liter Dispergier- oder Lösungsmittel bzw. pro 0,5 Liter Reaktionsgefäßvolumen einer chlorhaltigen Titan(III)-verbindung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid oder eines Chloralkoxytitanats der Formel Ti(OR)₄-^Cl_n mit λ=1 bis 4 und R=2 bis 8 Kohlenstoffatomen mittels eines Alkylaluminiumsesquichlorids und/oder des Umsetzungsproduktes von Aluminiumtriisobutyl mit Isopren (Aluminiumisoprenyl) in einem inerten Dispergiermittel bei einer Temperatur von —60 bis +70⁰C sowie Wäsche mit einem inerten Dispergiermittel erhalten worden ist, durchgeführt wird.

Das Verfahren kann in Lösung, Suspension oder in

der Gasphase bei einer Temperatur von 20 bis 250⁰C, in