DE2837481C2

DE2837481C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens

Info

Publication number: DE2837481C2
Application number: DE2837481A
Authority: DE
Inventors: Boy Dipl.-Chem. Dr. 4220 Dinslaken Cornils; Jürgen Prof. Dipl.-Chem. Dr. Falbe; Günter 4220 Dinslaken Hetkamp; Karl Dr. 4200 Oberhausen Otterbein; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 4230 Wesel Payer; Peter Dipl.-Chem. Dr. 4200 Oberhausen Schneller
Original assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN DE; RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-08-28
Filing date: 1978-08-28
Publication date: 1983-08-04
Also published as: IT7950104A0; NL173173C; FR2434824B1; ES483591A1; BE878359A; NL173173B; GB2028845A; FR2434824A1; JPS5817205B2; ZA793853B; JPS5531881A; GB2028845B; IT1206981B; US4387202A; DE2837481A1; NL7809827A; CA1124949A

Description

mische unterschiedlicher Zusammensetzung an.

Neben Wasserstoff setzt man zur Steuerung des mittleren Molekulargewichtes in manchen Fällen auch Alkohole und/oder Sauerstoff ein. Eine derartige Arbeitsweise, bei der Katalysatoren aus Tltantetrachlorid und Dialkylaluminiummonochlorid verwendet werden, ist in der DE-PS 12 10 987 beschrieben Hierbei erhält man Polymerisate mit S-Werten von etwa 13 bis 15.

Die geschilderten Verfahren zur Steuerung des mittleren Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung erfüllen nicht alle Anforderungen der Praxis, insbesondere weisen sie keinen einfachen Weg zur Herstellung von Polymerisaten, die für die Herstellung von Formkörpern mit glatter Oberfläche und hoher Zähigkeit durch Extrusion geeignet sind. So kann durch Zusatz von Wasserstoff bei der Polymerisation von «-Olefinen wohl das mittlere Molekulargewicht in breiten Grenzen gesteuert werden, die erhaltenen Produkt«·, weisen jedoch eine enge Moleku- ^gewichtsverteilung mit den oben genannten Nachteilen auf. Die Zugabe von Alkoholen und/oder Sauerstoff dagegen erlaubt die Herstellung von Polymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung. Das mittlere Molekulargewicht kann mit diesem Steuerungssystem nur in engen Grenzen variiert werden. Mehrstufige Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit bestimmtem mittlerem Molekulargewicht und bestimmter Molekulargewichtsverteilung sind technisch aufwendig, häufig nur diskontinuierlich durchführbar und daher ^o für eine wirtschaftliche Herstellung der Polymerisate nicht immer geeignet.

Einen Weg zur Überwindung der aufgezeigten Probleme weist die DE-OS 26 30 262, die ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisate η des Ethylens beschreibt, wobei Katalysatoren eingesetzt werden, die eine Trialkylaluminiumverbindung als Bestandteil enthalten und dem Olefin bzw. Olefingemisch außer Wasserstoff auch noch Sauerstoff zugesetzt wird. Dieser Prozeß liefert Polymerisate mit den gewünsch- ■»<> ten Eigenschaften, als störend bei der großtechnischen Durchführung erweist sich jedoch der relativ hohe Katalysatorverbrauch.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, durch bestimmte Parameter <5 charakterisierte Polymerisate unter Einsatz kleiner Katalysatorkonzentrationen zu gewinnen.

Polymerisate, deren mittleres Molekulargewicht in weiten Bereichen, d.h. von etwa 50 000 bis etwa 1 000 000, variiert werden kann und deren Molekularge- ⁵" wichtsverteilung S-Werten von etwa 7 bis etwa 13 entsprechen, liefert bei niedrigem Katalysatorverbrauch überraschenderweise das durch die Ansprüche gekennzeichnete Verfahren.

Aus dem Stand der Technik war nicht vorhersehbar, daß die vorstehend beschriebene Aufgabe durch den erfindungsgemäßen Prozeß gelöst wird.

In der GB-PS 8 85 869 (Hochmolekularbericht 1962, Referat 3265/62) ist zwar die Polymerisation von Propylen, wobei u. a. TiCb mit Aluminiumtriethyl und ^b0 Aluminiumdiethylmonochlorid als Katalysator verwen= det werden, beschrieben. Durch die Kombination der Aluminiumalkyle soll die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr stark erhöht werden. Von dem angemeldeten Verfahren unterscheidet sich diese bekannte Arbeitsweise insbesondere dadurch, daß die Polymerisation weder unter Zusatz von Sauerstoff noch gegebenenfalls Wasserstoff durchgeführt wird. Offensichtlich ist die Gegenwart beider Reaktionspartner nicht zu vernachlässigen, denn im Verlauf der Untersuchungen, die zu der Erfindung führten, hat sich gezeigt, daß Ethylalumi-"niumdichlorid hinsichtlich der Erzielung bestimmter Produkteigenschaften wesentlich effektiver ist, als es die Dialkylaluminiummonohalogenide sind.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Lösung oder Suspension durchgeführt, zweckmäßig bei Temperaturen von 60 bis 90° C und Drücken von 2 bis 20 bar. Als Lösungs- oder Suspensionsmittel finden insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe Anwendung.

Nach der neuen Arbeitsweise kann Ethylen allein, aber auch zusammen mit C3- bis Ci5-«-Olefinen polymerisiert werden. Es empfiehlt sich, die «-Olefine in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Ethylen, zuzusetzen. Besonders geeignet sind Propen, Buten oder Hexen.

Als halogenhaltige Titan(III)-Verbindung kommt insbesondere Titantrichlorid in Betracht Daneben können aber auch andere chlorhaltige Verbindungen des 3wertigen Titans, vor allem Titanaikoxychioride der allgemeinen Formel

wobei R für Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht und n= 1 oder 2 ist^eingesetzt werden. Man erhält die Titan(III)-Verbindungen durch Reduktion der entsprechenden Titan(IV)-Verbindungen, die getrennt von der eigentlichen Formierung des Katalysators, also der Mischung von Ti(IIi)-Verbindung und aluminiumorganischer Verbindung, erfolgt Als Reduktionsmittel finden vorzugsweise organische Aluminiumverbindungen, wie Alkylaluminiumsesquichlorid, Dialkylaluminiummonochlorid, Alkylaluminiumdichlorid, Trialkylaluminium, Isoprenylaluminium oder Gemische dieser Aluminiumverbindungen Anwendung. Es können aber auch Alkylaluminiumhydride sowie metallorganische Verbindungen wie beispielsweise Diethylzink eingesetzt werden. Die Reduktion der Titan{IV)-V«r.Lfindung kann ferner durch Umsetzung mit metallischem Aluminium erfolgen. Sie wird in einem inerten Dispergiermittel bei Temperaturen von —60 bis +120⁰C, vorzugsweise —10 bis 30⁰C vorgenommen. Zur Reinigung wird das Reaktionsprodukt mit dem Dispergiermittel gewaschen.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die Verwendung einer Mischung aus Ethylaluminiumdichlorid und Trialkylaluminiumverbindungen als Kataiysatorkomponente dar.

Die neben dem Ethylaluminiumdichlorid in der Mischung enthaltenen Trialkylaluminiumverbindungen weisen gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen auf. Beispiele für derartige Verbindungen sind Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Tridodecylaluminium. Unter dem Begriff Trialkylaluminiumverbindungen im Sinne dsr vorstehenden Erfindung sind auch die Umsetzungsprodukte aus Trialkylaluminium oder Alüminiumalkylhydrid mit einem 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefin, wie Isopren, z. B. Isoprenylaluminium, zu verstehen.

Es hat sich besonders bewährt, je Mol Titan(III)-Verbindung 0,5 bis 3 Mol aluminiumorganischer Verbindung einzusetzen. Das Molverhältnis des Ethylaluminiumdichlorids zu dem Trialkylaluminium beträgt vorzugsweise 1 :0,1 bis 1 :5. Je kg Polyethylen wendet man etwa 0,5 bis 3 mMol Katalysator an.

Das Verhältnis des Ethylaluminiumdichlorids zum

^l0

Trialkylaluminhim bestimmt den S-Wert des Polymerssats iind damit die Breite der Molekulargewichtsverteilung. Gemische von Ethylaluminiumdichlorid und Trialkylaluminiuniverbindungen mit hohem Ethylaluminiumdichlorid-AnteiL d.h. von «twa 1:0,5, führen zu Produkten mit S-Werten von etwa 13, Gemische mit wenig Ethylaluminiumdichlorid, d. h. von etwa 1:2, ergeben Produkte mit S-Werten von etwa 9. Die Regelung des Molekurargewichts erfolgt mit Hilfe von Sauerstoff, der dem Olefin oder dem Olefingemisch in Mengen von 5 bis 100 cmVNm³ Ethylen zugesetzt wird. Eine Erhöhung des Sauerstoffeinsatzes bewirkt dabei eine Erniedrigung des mittleren Molekulargewichts.

Zusammen mit Sauerstoff kann zur Molekulargewichtsregelung auch ein Alkohol eingesetzt werden. Seine Konzentration im Reaktionsgemisch ist nicht kritisch, jedoch führt eine Erhöhung des Alkoholanteils bei gegebenem Verhältnis von Ethylaluminiumdichlorid zu Trialkylaluminium zu einer Erniedrigung des S-Wertes. Beispiele für Alkohole, die nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eingesetzt werden können, sind Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole. Vorzugsweise v^rd Butanol in Mengen von 0,02 bis 0,5 ml/Nm³ Ethylen verwendet Durch zusätzliche Zugabe von Wasserstoff kann das mittlere Molekulargewicht ebenfalls beeinflußt werden. Jedoch ist die Empfindlichkeit des Systems gegen Wasserstoff gering, so daß die Steuerung mit Sauerstoff bevorzugt wird.

Die neue Arbeitsweise liefert Polymerisate, welche ³^ sich besonders gut für die Verarbeitung durch Extrusion eignen. Formkörper aus Polymerisaten, die nach dem Verfahren hergestellt wurden, zeichnen sich durch hohe Zähigkeit und einwandfreie Oberflächen aus.

Das erfindungsgemäße Verfahrer, wird durch die folgenden Versuche 3 bis 5, bei denen das neue Katalysatorsystem gemäß Beispiel C angewandt wurde, näher erläutert Ihnen sind die Versuche 1 und 2 gegenübergestellt, bei denen mit Katalysatorsystemen des Standes der Technik entsprechend Beispiel A und B to polymerisiert wurde.

Die in den Tabellen angegebenen Werte haben folgende Bedeutung:

MFIi9o/5;MFIi9u/₁₅(g/lO min)

Schmelzindex entsprechend DIN 53 735 und ASTMD 1238-65 T bei einer Temperatur von 19C³C und einem Auflagegewicht von 5 kg bzw. 15 kg.

S-Wert

⁵⁰

⁵⁵

⁶⁰

<>5

Quotient aus den Schmelz.ndices RSV-Wert (100 ml/g)

Reduzierte spezifische Viskosität, sie ist identisch mit der Viskositätszahl entsprechend ISO/R1191 und der konzentrationsbezogenen relativen Viskositätsänderung entsprechend DIN 53 728.

Schmelzbruch

Das Auftreten einer rauhen oder irregulären Oberfläche eines Extrudates (z. B. Rohrinnenoberfläche) bei einer kritischen Schergeschwindigkeit

Bei der Extrusion von Polyethylen-Proben vergleichbaren Molekulargewichts mit konstanter Schergeschwmdigkeit besteht eine Abhängigkeit zwischen dem Auftreten von Schmelzbruch und der Breite der Molekulargewichtsverteilung (Vgl. Kunststoff-Handbuch C. Hanser-Verlag, München, Band 1; 4.3.7 Dr. G. Döring, Rheologie von Kunststoffen).

Herstellung der Polymerisationskatalysatoren vergieicnsDeispiei A

In einem 3-1-DreihaIskolben mit Rührer werden unter Stickstoffatmosphäre 556 raMol Diethylaluminiumchlorid (DEAC), gelöst in einer Kohlenwasserstoff-Fraktion (kp 140 bis 170⁰C), vorgelegt Im Verlauf von 4 Stunden tropft man 460 mMol TiCI₄, ebenfalls gelöst in der oben genannten Kohlenwasserstoff-Fraktion, zu. Die Temperatur wird auf 20 bis 22° C gehalten.

TiCb fällt als feiner brauner Niederschlag aus. Nach Beendigung der TiCU-Zugabe wird weitere 6 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 22°C gerührt. Die erhaltene Suspension kann nach einer entsprechenden Verdünnung als Katalysator ohne weitere Aktivierung durch Al-Alkyle zur Polymerisation eingesetzt werden.

Vergleicnsbeispiel B

Der nach Vergleichsbeispiel A erhaltene TiCI₃-Niederschlag wird nach dem Absetzen von der überstehenden Lösung abdekanfsrt und mehrmals mit der oben genannten Kohlenwasserstoff-Fraktion gewasehen, bis die Aluminiumkonzentration in der Waschflüssigkeit < 0,2 mMoI/1 ist Für die Polymerisation wird nach entsprechender Verdünnung Triethylaiuminium (TEA) im Verhältnis TEA zu TiCl₃ = 1,2 zugegeben.

Vergleichsbe.spiel C

In einem 3-1-Dreihalskolben mit Rührer werden unter Stickstoffatmosphäre 600 mMol !soprenylaluminium, gelöst in einer Kohlenwasserstoff-Fraktion (kp 140 bis JJO⁰C), vorgelegt.

Nach Kühlen der Lösung auf 0⁰C tropft man über einen Zeitraum von 5 Stunden 120OmMoI TiCL, zu. Während der Eintropfzeit und weiteren 3 Stunden wird die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 0⁰C gehalten. Nach Absetzen des TiCb-Niederschlags wird die überstehende Lösung abgesaugt und mit der oben genannten Kohlsnwasserstoff-Fraktion. wisder verdünnt Für die Polymerisation werden Mischungen aus Ethylaluminiumdichlorid (EADC) mit Triethylaluminicn (TEA) in unterschiedlichen Mischungsverhäitnissen und verschiedenen Mengen zugegeben.

Herstellung der Polymerisate Versuch 1 (Vergleich)

I" einem mit einer Kohlenwasserstoff-Fraktion (kp ¹⁴⁰ bis 170⁰C) gefüllten 40-I-DoppeImantel-Druckreak^{tor werden} bei 80°C und 3 bis 4 bar kontinuierlich je Stunde 8001 Ethylen, 20 g Hexen-1, 1 1 Katalysatorsuspension nach Beispiel A mit 3,65 mMol TiCI₃ und ⁴ⁱ³⁸ snMol DEAC sowie 200 ml Luft eindosiert und umgesetzt.

^üie Eigenschaften des erhaltenen PE-Pulvers sind in ^der Tabelle zusammengestellt

Versuch 2 (Vergle.ch)

In dem in Versuch 1 verwendeten Druckreaktor werden bei 75 b\s 80⁰C und 3 bis 4 bar kontinuierlich je Stunde 8001 Ethylen, 20 g Hexen-t, 11 Katalysatorsuspension mit 4 mMol TiCl₃-Komponente und, 28 mMol Triethylaiuminium, Wasserstoff in solchen Mengen daß im Gasraum eine Konzentration von 50 bis 60% vorliegt, sowie a) 0, b) 50, c) 150, d) 250 ml Luft eindosiert

Die Eigenschaften der erhaltenen PE-Pulver sind in der Tabelle zusammengestellt.

37

IO

Versuch 3

In dem in Versuch 1 verwendeten Druckreaktor werden bei 75 bis 80⁰C und 3 bis 4 bar kontinuierlich je Stunde 8001 Ethylen, 20 g Hexen-1, Wasserstoff in solchen Mengen, daß im Gasraum eine Konzentration von 15 bis 30% vorliegt, 50 bis 100 ml Luft, Il Katalysatorsuspension mit l,5mMol TiCIj-Komponente und folgende Mischungen von Ethylaluminiumdichlorid (EADC) mit Triethylaluminium (TEA) eingeleitet:

a) 0,75 mMol EADC+1,5 mMolTEA

b) 0,75 mMol EADC + 0,75 mMolTEA

c) 13 mMoi EADC + 0,75 mMolTEA

15

Versuch 4

In dem in Versuch 1 verwendeten Druckreaktor werden im Unterschied zu Versuch 3 statt 20 g Hexen-1 30 g Buten-1 und eine Aluminiumalkylmischung aus U mMol EADC+ 1,5 mMolTEA eingesetzt.

Die Eigenschaften des erhaltenen PE-Pulvers sind in der Tabelle aufgeführt.

Versuch 5

In dem in Versuch 1 verwendeten Druckreaktor werden im Unterschied zu Versuch 3 keine Comonomeren zugegeben und eine Aluminiumalkylmischung aus 1,2 mMol EADCund 1,5 mMolTEA eingesetzt.

Die Eigenschaften des erhaltenen PE-Pulvers sind in der Tabelle zusammengestellt.

Versuch 6

In dem in Versuch 1 verwendeten Druckreaktor werden bei 75 bis 80⁰C und 3 bis 4 bar kontinuierlich je Stunde 8001 Ethylen, 20 g Hexen-1, Wasserstoff in solchen Mengen, daß im Gasraum eine Wasserstoff-Konzentration von 15 bis 20% vorliegt, 20 bis 50 ml Luft, 1 I Katalysatorsuspension mit 2,5 mMol TiCI]-Komponente entsprechend Beispiel B und einer Mischung aus 1,5 mMol Ethylaluminiumdichlorid und 1,5 mMo| Triethylalurninium eingesetzt. Üas gebildete Polymerisat besitzt einen MFI190/5 von 0,5 g/10 min, einen S-Wert von 11,0 und eine Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 von 15mJ/mm². Bei der Extrusion eines 32 ND 10-Rohrcs wird eine glatte Oberfläche ohne Schmelzbruch erhalten.

Tabelle 1 Zusammenstellung der Versuchsergebnisse

Versuchs-Nr.	Katalysator	M Fl 190/5	_ _ MFI190/15	13	Schmelzbruch	Kerbschlag
			MFl 190/5	6,6	32 ND 10-Rohr	zähigkeit
				7,0		DIN S3 453
		g/10 min		7,5		mJ/mm²
*1)**	A	0,29	8,9	ohne	7-9
*2a)**	B	0,35	9,1	Sch.Tielzbrjch	20
*2b)**	B	0,34	11,5	ohne	20
*2c)**	B	0,29	13	ohne	19
*2d)**	B	0,32	10,5	ohne	15
3a	C	0,67	10,5	ohne	18
3b	C	0,69	ohne	Η
3c	C	0,65	ohne	10,5
5	C	0,40	ohne	10
4	C	0,61	ohne	11

*) Vergleichsversuche.

Claims

Patentansprüche: .- ; V-

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens oder Copolymerisaten des Ethylens mit C₃- bis Cts-a-Olefinen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 1 000 000 und S-Werten von etwa 7 bis etwa 13 in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase bei 20 bis 250⁰C und 1 bis 100 bar in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einer gesondert hergestellten halogenhaltigen Tif.an(III)-Verbindung und aluminiumorganischen Verbindungen unter Regelung des Molekulargewichtes mit Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorganische Verbindungen ein Gemisch, das Ethylaluminiumdichlorid und Trialkylaluminiumverbindungen im molaren Verhältnis von 1 :0,05 ois 1 :20 enthält, eingesetzt und in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol jeTvlol halogenhaltige Ti(IH)-Verbindung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ■ Trialkylaluminiumverbindung Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Isoprenylaluminium verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aluminiumorganischer Verbindungen in einer Menge von 04 bis 3 Mol je Mol halogenhaltige Ti(111)-Verbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Ethylaluminiumdichlorid zu Trialkylaluminiumverbindung zwischen 1 :0,1 bis 1 :5 beträgt.

Zur Polymerisation und Mischpolymerisation von «-Olefinen bei niedrigem Druck setzt man nach dem von Ziegler entwickelten Verfahren Katalysatoren ein, die aus Verbindungen der Obergangsmetalle der 4. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Titanverbindungen, und aus metallorganischen Verbindungen der Elemente der 1. bis 3. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Aluminiumalkylen bzw. Alkylaluminiumhalogeniden, bestehen. Die Umsetzung der Olefine zu den Polymeren erfolgt bevorzugt in Suspension oder in Lösung, sie kann aber auch in der Gasphase durchgeführt werden.

Nach dem geschilderten Prozeß erhält man Produkte, die sich im Spritzguß-, Blasen- und Extrusionsverfahren zu Spritzgußartikeln, Hohlkörpern, Rohren oder Folien verarbeiten lassen, jedes Verarbeitungsverfahren und jedes Anwendungsgebiet erfordert Produkts mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, für die insbesondere das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats und die Verteilung der Molekulargewichte maßgebend sind. Beide Größen tragen der Tatsache Rechnung, daß die durch Synthese erhaltenen makromolekularen Stoffe immer pölymölekuläre Stoffe sind. Sie bestehen aus Makromolekülen, die zwar aus den gleichen Grundbausteinen aufgebaut sind, sich jedoch durch den Polymerisationsgrad unterscheiden. Die Angabe des mittleren Molekulargewichtes eines makromolekularen Stoffes stellt somit lediglich den mittleren Wert des Molekulargewichtes für das vorliegende pölymölekuläre Gemisch dar.

■ Zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung, z. B. die osmotische Messung, die Messung der Lichtstreuung, die Messung der Viskosität und das Sedimentationsverhalten in der Ultrazentrifuge.

Viele Eigenschaften "eines makromolekularen Stoffes, wie Zähigkeit, Härte, Elastizität, Löslichkeit oder seine Verarbeitbarkeit, z. B. durch Extrusion, werden aber nicht nur durch das mittlere Molekulargewicht bestimmt, sondern hängen auch von der Streuung des Molekulargewichtes- der als Gemisch vorliegenden Makromoleküle unterschiedlicher Größe ab. Hohe Kerbschlagzähigkeit, die ein Kriterium für die Sprödigkeit und Zähigkeit eines Werkstoffes ist, ist charakteristisch für Polymerisate mit enger Moiekulargewichtsverteilung. Polymerisate mit breiter Molekulargewichtsverteilung sind durch verbesserte Fließfähigkeit und erhöhte Beständigkeit gegen Spannungsr'j5korrosion ausgezeichnet Daher reicht es nicht aus, einen makromolekularen Stoff nur durch das mittlere Molekulargewicht zu beschreiben, vielmehr muß dieser Wert durch die Angabe der Molekulargewichtsverteilung ergänzt werden.

Zur Messung seiner Molekutergewichtsverteilung zerlegt man den makromolekularen Stoff in einzelne Fraktionen und bestimmt von diesen Fraktionen Menge und Molekulargewicht. Diese Methode ist zeitraubend und aufwendig, man begnügt sich daher im allgemeinen mit einer annäherungsweisen Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung. Eine Möglichkeit hierfür bietet die Untersuchung des Fließverhaltens der Polymeren. Beispielsweise ist der Quotient aus den Schmelzindices eines Materials, gemessen bei verschiedenen Belastungen (MFIs bzw. MFIi₅ entsprechend DIN 53 735), ein Maß für die Breite seiner Molekulargewichtsverteilung. Der Quotient aus MFIi₅ und MFI₅ wird als S-Wert bezeichnet. Kleine S-Werte bedeuten enge, hohe S-Werte breite Molekulargewichtsverteilungen. Für Polyethylen z. B. sind S-Werte von etwa 5 bis etwa 20 charakteristisch.

Polyolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung, d. h. S-Werten von 6 bis 7, und niedrigem Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 40 000 eignen sich besonders gut zur Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren, während Produkte mit breiter Molekulargewichtsverteilung, d. h. S-Werten von 13 bis 17, und relativ hohem Molekulargewicht von etwa 80 000 bis 200 000 besonders durch Extrusion verarbeitet werden können.

Die Einstellung eines für die Weiterverarbeitung günstigen Molekulargewichtes erfolgt durch Variation der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Polymerisationstemperatur, durch Änderung des Verhältnisses der Katalysatorkomponenten oder durch Zudosieren von Kettenüberträgern zum Reaktionsgemisch. Als Kettenüberträger dient bevorzugt Wasserstoff. Entsprechende Verfahren sind z. B. in der DE-PS 14 20 390 und in der DE-AS 15 95 666 offenbart. Nach den in den genannten Druckschriften beschriebenen Prozessen erhält man Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung, d. h. S-Werten von 6 bis 7, die vorzugsweise für die Spritzgußverarbeitung geeignet sind. Nach der Arbeitsweise gemäß DE-OS 17 20611 polymerisiert man zur Erzielung einer breiteren Molekulargewichtsverteilung Ethylen oder Mischungen von Ethylen mit bis zu 10 Gew.-% höheren «-Olefinen in zwei Stufen in Suspension oder in der Gasphase unter Steuerung des mittleren Molekulargewichtes mit Wasserstoff. Bevorzugt wendet man in den beiden Stufen Monomerenge-