DE1301528B

DE1301528B - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten aus alpha-Olefinen und Styro

Info

Publication number: DE1301528B
Application number: DEM69301A
Authority: DE
Inventors: Takeshita Eiichi; Ogawa Heiichiro; Fukuda Junichi; Akaiwa Katsuo; Tashiro Kijuro; Koga Michio; Hori Toshio
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1965-04-27
Filing date: 1966-04-27
Publication date: 1969-08-21
Also published as: GB1092390A; US3622552A

Description

Es ist bekannt, daß ein zum Teil kristallines Polyolefin durch die Polymerisation eines Olefins in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden kann, die metallorganische Verbindungen eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems und Halogenide eines Übergangsmetalls der Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems sowie gegebenenfalls einen Carbonsäureester einer geradkettigen Carbonsäure enthalten. Die Kombination von aluminiumorganischen Verbindungen mit Titantrichlorid führt ebenfalls zu kristallinen Polyolefinen in ziemlich hoher Ausbeute. Diese Verfahren sind jedoch mit verschiedenen Unzulänglichkeiten behaftet.

Beispielsweise liefert die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators aus Triäthylaluminium und Titantrichlorid 70 bis 85 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge des erhaltenen Polypropylens) eines in siedendem Heptan unlöslichen, d. h. kristallinen Polymeren.

Der Katalysator aus Diäthylaluminiumchlorid und Titantrichlorid liefert 85 bis 90 Gewichtsprozent eines in siedendem Heptan unlöslichen Polypropylens.

Die angeführten Beispiele zeigen, daß selbst bei der Verwendung von solchen Katalysatoren des sogenannten Ziegler-Natta-Typs, denen man die Bildung von relativ wenig eines in siedendem Heptan löslichen Polymeren nachsagt, das entstehende Polymere immer noch etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent im siedenden Heptan lösliche Anteile enthält.

Ähnliche Unzulänglichkeiten treten bei der Mischpolymerisation von zwei oder mehreren monomeren Olefinen auf. So ist bei der Mischpolymerisation von Propylen mit Äthylen die Ausbeute des kristallinen Mischpolymeren recht gering, weil die Menge des unerwünschten nicht-kristallinen Mischpolymeren mit steigendem Äthylengehalt in dem Mischpolymeren rasch anwächst [vgl. G. Bier in »Angewandte Chemie«, 73, 186 (1961), und Takagi u .a. in »Plastic Age«, Π (9), 5 (1965)].

Es hat sich gezeigt, daß unter Verwendung eines Katalysators aus Triäthylaluminium und Titantrichlorid hergestellte Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit 2% Äthylengehalt nur 40 bis 50 Gewichtsprozent eines im siedenden Heptan unlöslichen Mischpolymeren enthalten. Der Katalysator aus Diäthylaluminiumchlorid und Titantrichlorid liefert bei der obigen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisation 50 bis 60 Gewichtsprozent eines Mischpolymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist. Auch der Zusatz von Estern geradkettiger Carbonsäuren zum obigen Katalysatorsystem vermindert den heptanlöslichen Anteil der Mischpolymeren nur unwesentlich (s. Vergleichsversuche weiter unten).

Der hohe Gehalt an nicht-kristallinen Polymeren ist bei der großtechnischen Herstellung im allgemeinen sehr unerwünscht, weil man bisher für die heptanlöslichen, nicht-kristallinen Homo- oder Mischpolymeren keine geeignete Verwendung gefunden hat und diese als nutzlose Abfallprodukte verworfen werden müssen. Weiterhin verursacht die unerwünschte Bildung dieser nicht-kristallinen Polymeren einen unnötigen Verbrauch von Monomeren und macht die Extraktion der nicht-kristallinen Polymeren aus den erhaltenen Rohpolymeren notwendig, weil nur die reinen, kristallinen Polymerisate weiter verarbeitet werden können.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten aus a-Olefinen und Styrol durch Polymerisation von mindestens einem Monomeren bei Raumtemperatur bis 110° C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines Katalysators, der eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel AlR₂X, in welcher R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet, ein Halogenid eines Übergangsmetalls der Gruppe IV, V oder VT des Periodensystems, sowie einen Carbonsäureester enthält, wobei das Übergangsmetallhalogenid gegebenenfalls noch ALU₃ enthalten kann, welches dadurch gekennzeich* net ist, daß man als Katalysatorkomponente Ester von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, die in «-Stellung einer Verzweigung der Kohlenstoffkette aufweisen, verwendet.

Aluminiumorganische Verbindungen der obigen allgemeinen Formel enthalten Kohlenwasserstoffreste,

ao wie Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder Cycloalkyl. Bevorzugt werden aluminiumorganische Verbindungen mit niederen Alkylgruppen, wie Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen, beispielsweise Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid und Diisobutyl-

a5 aluminiumchlorid. Das Halogen X kann Chlor, Brom oder Jod sein.

Die obenerwähnten Halogenide eines Übergangsmetalls sind Halogenide von Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän oder Wolfram, beispielsweise Titantrichlorid, Titantribromid, Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Vanadiumtrichlorid, Chromtrichlorid und Molybdäntrichlorid. Titantrichlorid wird bevorzugt, insbesondere bei der großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Titantrichlorid, das durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium erhalten wird und im allgemeinen 1 Mol Aluminiumchlorid auf 3 Mol Titantrichlorid enthält, kann ebenfalls verwendet werden.

Wenn die Halogenide der Übergangsmetalle in einer Kugel- oder Schwingmühle aktiviert werden, können bessere Ergebnisse erhalten werden.

Beispiele für gesättigte oder ungesättigte Carbonsäureester der obigen Definition sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylisobutyrat, Methyl-vinyl-essigsäureathylester, a-Methylbuttersäuremethylester und «-Methylbuttersäurebutylester.

Das Verhältnis der Bestandteile in dem Katalysator, d. h. die Menge der aluminiumorganischen Verbindung, des Übergangsmetallhalogenids und des Carbonsäureesters beträgt 10 bis 0,5:1:0,01 bis 1 Mol und vorzugsweise 3 bis 1,5:1:0,05 bis 0,5 Mol. Jedoch ändert sich das optimale Verhältnis in einem weiten Bereich innerhalb der angegebenen Grenzen, je nach Art des Monomeren, der Monomerenzusammensetzung, der Polymerisationstemperatur, der Art des Katalysators, der Lösungsmittel und anderer Polymerisationsbedingungen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Substanzen zur Steuerung des Molekulargewichts, wie Wasserstoff, ohne Nachteil eingesetzt werden.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen Raumtemperatur und 110° C liegen; Temperaturen von 50 bis 90° C werden bevorzugt.

Als inerte Lösungsmittel werden gesättigte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, To-

luol oder Mischungen hiervon verwendet. Als Monomeren eignen sich z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Styrol oder deren Mischungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Polymerisation von Propylen geeignet. Gute Ergebnisse werden auch bei der Mischpolymerisation von Propylen mit Äthylen in einem solchen Molverhältnis erhalten, daß Polypropylen mit einem Äthylengehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent entsteht.

Die erfindungsgemäße Polymerisation ist im wesentlichen die gleiche wie die bekannte unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht jedoch die Herstellung von hochkristallinen Homo- oder Mischpolymeren der a-Olefine und des Styrols ohne schädlichen Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht der Polymeren.

Beispiel 1

In einen 1000 ml fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer und einem Temperaturregler, der mehrmals mit Stickstoff durchgespült worden ist, werden 400 ml Heptan, 1,0 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,51 g Titantrichlorid, 0,02 g Methylmethacrylat und 100 ml Wasserstoff bei normaler Temperatur und normalem Druck eingeführt.

Nachdem die Temperatur des Autoklav auf 70° C erhöht worden ist, wird die Polymerisation 2 Stunden lang unter Zugabe von Propylen bei 4 kg/cm² unter konstantem Druck durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Reaktionsmischung mit 50 ml Methanol 2 Stunden bei 70° C behandelt. Danach wird der Polymerbrei abfiltriert und der Polymerkuchen im Vakuum 6 Stunden bei 60° C getrocknet. Man erhält 125 g weißes, festes Polymerisat.

Aus dem Polymerisat werden mit siedendem n-Heptan im Verlauf von 24 Stunden 2,0 g nichtkristallines Polymerisat extrahiert. Das zur Trockne eingedampfte Filtrat enthält 4,2 g nicht-kristallines Polymerisat. Der Gehalt an Polymerisat, das in siedendem Heptan unlöslich ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Polymeren, läßt sich nach folgender Gleichung berechnen

festes Polymerisat wird erhalten. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt 95,9%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Die innere Viskosität des Polymeren, gemessen in Tetra-hydronaphthalin bei 135° C, beträgt 2,28, und die Schüttdichte ist 0,39 g/cm».

Beispiel 3

0,6 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,25 g Titantrichlorid und 0,03 g Methylmethacrylat werden zu 400 ml Heptan wie im Beispiel 1 zugegeben. Propylen wird ohne Wasserstoff eingeleitet, bis man einen konstanten Druck von 4 kg/cm² bei 70° C erhält.

Nachdem die Polymerisation 4 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt worden ist, werden 72,3 g weißes, festes Polymerisat erhalten; der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt 94,2 °/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats.

100 = 95,2 (%)

125,0 - 2,0
125,0 + 4,2
und beträgt 95,2%.

Die innere Viskosität des erhaltenen Polymeren, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, beträgt 2,14 und die Schüttdichte des weißen, festen Polymerisats 0,40 g/cm³.

Vergleichsversuch 1

Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Methylmethacrylat zugegeben wird.

Man erhält 121 g weißes, festes Polymerisat, von dem 89,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Polymeren, in siedendem Heptan unlöslich sind. Die innere Viskosität des Polymeren, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, beträgt 2,21, die Schüttdichte 0,39 g/cm³.

Beispiel 2

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Methylmethacrylat nun 0,08 g beträgt. 115 g weißes, Vergleichsversuch 2

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 3 wiederholt, mit der Ausnahme, daß man kein Methylmethacrylat zugibt. Man erhält 78,2 g weißes, festes Polymerisat. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan nicht löslich ist, beträgt 88,7%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats.

Beispiel 4

Propylen wird unter den Bedingungen des Beispiels 3 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 0,028 g Isobutylmethacrylat und 80 ml Wasserstoff bei normaler Temperatur und normalem Druck eingeführt werden. 93,4 g weißes, festes Polymerisat werden erhalten. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt 94,4%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Die innere Viskosität des Polymeren, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, beträgt 2,38.

Vergleichsversuch 3

Die Polymerisation wird ohne Isobutylmethacrylat wiederholt. Man erhält 94,2 g weißes, festes Polymerisat. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt 89,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Die innere Viskosität des Polymeren, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, beträgt 2,40.

Vergleichsversuch 4

Propylen wird wie im Beispiel 4 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 0,030 g Äthylacrylat, das nicht unter das beanspruchte Verfahren fällt, statt Isobutylmethacrylat eingesetzt werden. Man erhält 93,4 g weißes, festes Polymerisat. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan nicht löslich ist, beträgt 90,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats.

Vergleichsversuch 5

Propylen wird wie im Beispiel 4 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 0,028 g Isobuttersäure, die nicht unter das beanspruchte Verfahren fällt, an Stelle von Isobutylmethacrylat verwendet werden. 79,2 g weißes, festes Polymerisat werden erhalten. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt 89,6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats.

Beispiel 5

Polypropylen wird wie im Beispiel 4 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 0,031 g Methylisobutyrat verwendet werden, 85,5 g weißes, festes Polymerisat mit einer inneren Viskosität von 2,45, in Tetrahydronaphthalin bei 135° C gemessen, werden erhalten. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt 94,9%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats.

Beispiel 6

zogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Der Schmelzindex des Polymeren beträgt 4,10 und der Äthylengehalt 1,37 Gewichtsprozent.

Beispiel 8

Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,212 g Isobutylmethacrylat verwendet werden. Das so erhaltene Polymerisat wird in der ίο gleichen Weise wie im Beispiel 7 behandelt. Man erhält 249,8 g weißes, festes Polymerisat. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt 79,7 °/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Polymerisats. Der Schmelzindex des

und der Äthylengehalt

Propylen wird wie im Beispiel 4 polymerisiert, mit

der Ausnahme, daß 0,032 g a-Methylbuttersäure- 15 Polymeren beträgt 3,90
methylester verwendet werden. 82,5 g weißes, festes 1,42 Gewichtsprozent.
Polymerisat werden erhalten. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt Beispiel 9
95,1, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Die innere Viskosität des Polymeren, gemessen 20
in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, beträgt 2,28.

In einen 3-1 -Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer und einem Temperaturregler, der mehrere Male mit Stickstoff gespült worden ist, wer-Beispiel 7 den 1500 ml Heptan, 2,40 g Diäthylalurniniumchlorid,

1,19 g Titantrichlorid und 0,155 g Methylmethacrylat

rostfreiem Stahl mit 25 und dann 700 ml Wasserstoff bei normaler Temperatur und normalem Druck eingeführt.

Nachdem die Temperatur des Autoklavs auf 70° C gestiegen ist, wird 2,5 Stunden lang polymerisiert, wobei ein Gasgemisch aus 93,2 Volumprozent Pro

in einen 3-1-Autoklav aus

einem Rührer und einem Temperaturregler, der mit Stickstoff mehrmals durchgespült worden ist, werden 1500 ml Heptan, 2,40 g Diäthylaluminiumchlorid, 1,15 g Titantrichlorid und 0,147 g Methylmethacrylat

gegeben. Dann werden 600 ml Wasserstoff bei nor- 30 pylen und 6,8 Volumprozent Buten-1 zugespeist wird, maler Temperatur und normalem Druck eingeleitet. so daß ein konstanter Druck von 3 kg/cm² aufrecht-

Nachdem die Temperatur des Autoklav auf 65° C erhalten wird.

erhöht worden ist, wird ein Gasgemisch aus 97,72 Vo- Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslumprozent Propylen und 2,28 Volumprozent Äthy- mischung unter den gleichen Bedingungen wie im len zugeleitet, so daß sich der Druck innerhalb 35 Beispiel 7 behandelt. Man erhält 292,3 g weißes, 1 Stunde nach dem Polymerisationsbeginn um festes Polymerisat. Das Polymerisat wird mit sieden-0,2 kg/cm² je 5 Minuten erhöht. Danach wird die dem Heptan 24 Stunden extrahiert, wobei 23,5 g lös-Reaktion bei konstantem Druck 4 Stunden fortgesetzt. liches Polymeres erhalten werden.

Nach Beendigung der Polymerisation wird die Re-Das zur Trockne eingedampfte Filtrat enthält

aktionsmischung mit 120 ml Butanol 2 Stunden bei 40 15,5 g Mischpolymerisat. Der Gehalt des Polymeren, 70° C behandelt. Der Polymerbrei wird abfiltriert das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt 80,5 °/o,

bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats.

Sein Schmelzindex ist 11,2 und der Äthylengehalt

und der Polymerkuchen 6 Stunden bei 60° C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 230,5 g weißes, festes Polymerisat, aus welchem mit siedendem n-Heptan in 24 Stunden 20,7 g nicht-kristallines Polymeres extrahiert werden.

Das zur Trockne eingedampfte Filtrat enthält 24,9 g nicht-kristallines Polymeres. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist,

ist 6,2%.

Vergleichsversuch 7

Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 9 wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Methylmethacrylat zugegeben wird. Der Po-

beträgt 82,0%, berechnet nach folgender Gleichung: 50 lymerbrei wird anschließend in der gleichen Weise

behandelt. Es werden 312,5 g weißes, festes PoIy-

100 = 82,0(0/»).

230,5 - 20,7

merisat mit einem Schmelzindex von 9,8 und 6,5 Gewichtsprozent Buten-1 erhalten. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt Der Schmelzindex des weißen, festen Polymerisats, 55 70,6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des PoIy-

230,5 + 24,9

gemessen nach ASTM, beträgt 4,55 und der Äthylengehalt des erhaltenen Polymeren (Infrarotanalyse) 1,40 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuch 6

Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 7 wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Methylmethacrylat zugegeben wird. Der Polymerbrei wird unter den gleichen Bedingungen wie oben behandelt. Man erhält 255,5 g weißes, festes Polymerisat. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan nicht löslich ist, beträgt 74,6%, be-

merisats.

Beispiel 10

In einem Autoklav von ungefähr 1501 Kapazität mit einem Rührer und einem Temperaturregler, der mit Stickstoff mehrmals ausgespült worden ist, werden 55 1 Heptan, 110 g Diäthylaluminiumchlorid, 55 g Titantrichlorid und 7,2 g Methylmethacrylat gegeben.

Während die Reaktionstemperatur bei 65° C und die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase bei 3,5 Volumprozent gehalten wird, wird ein Gasgemisch aus 4,1 Volumprozent Äthylen und 95,9 Volum-

prozent Propylen in einer Menge von 5 kg pro Stunde zugeleitet, und zwar 5 Vä Stunden lang, der Gasdruck beträgt 2,9 kg/cm² bei der Beendigung der Reaktion.

Dann werden die nichtumgesetzten Gase abgeleitet und der Katalysator durch Behandlung mit Butanol im Verlauf von 2 Stunden bei 75° C zersetzt. Es wird mit wäßriger, verdünnter Salzsäure gewaschen und das Produkt isoliert. Der Polymerbrei wird abzentrifugiert und 6 Stunden bei 60° C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 22,3 kg weißes, festes Polymerisat, das im folgenden als Produkt A bezeichnet wird.

Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt 68,8%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Polymerisats. Sein Schmelzindex ist 7,8 und der Äthylengehalt (Infrarotanalyse) 2,19 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuch 8

15 Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 10 wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Methylmethacrylat zugegeben wird. Der Druck beträgt am Ende der Reaktion 2,4 kg/cm².

Der Polymerbrei wird wie oben behandelt. Es werden 23,1 kg weißes, festes Polymerisat (Produkt B) erhalten. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt 61,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Der Schmelzindex des weißen, festen Polymerisats ist 9,6 und der Äthylengehalt 2,15 Gewichtsprozent.

Die Produkte A und B werden zu Filmen verarbeitet. Die Vergleichsmeßergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Ycrangscher Elastizitätsmodul *) Unerwünschtes
Aneinanderkleben **)

Ausblühen

Produkt A
Produkt B

6500 dyn/cm² 5600 dyn/cm²

*) Gemessen auf dem Instron-Zugprüfgerät.
**) Gemessen nach der Schlupfprüfmethode.

270 g/10 cm²
410 g/10 cm²

schwach
stark

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten aus a-Olefinen und Styrol durch Polymerisation von mindestens einem Monomeren bei Raumtemperatur bis HO⁰C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines Katalysators, der eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel AlR₂X, in welcher R einen Kohlenwasserstoff rest und X ein Halogenatom bedeutet, ein Halogenid eines Übergangsmetalls der Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems sowie einen Carbonsäureester enthält, wobei das Übergangsmetallhalogenid gegebenenfalls noch AlO₃ enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomponente Ester von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, die in α-Stellung eine Verzweigung der Kohlenstoffkette aufweisen, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Corbonsäureester Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylisobutyrat, Methyl-vinyl-essigsäureäthylester, a-Methylbuttersäuremethylester oder a-Methylbuttersäurebutylester verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zu Übergangsmetallhalogenid zu Carbonsäureester von 10 bis 0,5 :1:0,01 bis 1 anwendet.

909534/422