DE1593819C2

DE1593819C2 - Verfahren zur Herstellung vpn Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1593819C2
Application number: DE1593819A
Authority: DE
Inventors: Bart Jacob Midland Mich. Bremmer (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-02-15
Filing date: 1967-02-15
Publication date: 1973-01-04
Also published as: DE1593819B1

Description

CH₂ — CH CH₂

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder die Diglycidylaminomethylgruppe der Formel II

O N-CH₂-

CH₂ CH-CH₂

darstellt, dadurch gekennzeichnet,daß entsprechende Aminomethyldiphenyloxyde mit Epichlorhydrin in an sich bekannter Weise umgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Epoxyharzen mit verhältnismäßig niedrigen Viskositäten, die unter Bildung wärmegehärteter Harze mit verbesserten Hochtemperatureigenschaften gehärtet werden können, insbesondere betrifft sie Epoxyharze mit hoher Epoxydfunktionalität, die durch Epoxylierung von Aminomethyldiphenyloxyden hergestellt werden.

Epoxyverbindungen, die aus aromatischen Aminen • hergestellt wurden, beispielsweise aus Anilin, Methylendianilin, Phenylendiamin und p-Aminophenol, sind bekannt.

Epoxyharze auf Basis _dieser Verbindungen werden in den USA.-Patentschriften" 2 921037, 2 951 822 und 2 951 825 beschrieben. Epoxyverbindungen, die aus aliphatischen Aminen wie n-Propylamin hergestellt werden, sind ebenfalls als brauchbare Harzformmassen bekannt, die Eigenschaften dieser Harze bei hohen Temperaturen sind jedoch nicht so gut wie diejenigen der aus aromatischen Aminen erhaltenen Harze.

Die Einführung von Epoxygruppen in die aromatischen Amine, welche ein Aminstickstoffatom direkt an einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden tragen unter Herstellung von Harzen mit guten Eigenschaften bei hohen Temperaturen, ist schwierig, da die Reaktion zwischen dem Epihalogen-

CH, — CH — CH

hydrin und dem Amin 5 Stunden bei einer Temperatur unter 80⁰C durchgeführt werden muß, um hohe Epoxyäquivalentgewichte zu vermeiden. Bei diesen langen Reaktionszeiten erhält man oft ein Produkt mit einem hohen Gehalt an hydrolysierbarem Halogen, was zu einer Hemmung der katalytischen Härtung der Harze führt. Außerdem besitzen Harze mit einem hohen Gehalt an hydrolysierbarem Halogen schlechte elektrische Eigenschaften und schlechte Hochtemperatureigenschaften.

Erfindungsgemäß werden Epoxyharze hergestellt, die polyfunktionelle Harze darstellen, welche die Diphenyloxydgruppe enthalten, die ihnen gute Hochtemperatureigenschaften verleiht. Obwohl die Harze diese aromatische Gruppe enthalten, sind die Aminstickstoffatome mit der aromatischen Gruppe über eine Methylengruppe verbunden, so daß die Epoxygruppen leichter in das Amin eingeführt werden können, als wenn der Aminstickstoff direkt an den aromatischen Kern gebunden wäre. Daher lassen sich erfindungsgemäß auf einfache Weise polyfunktionelle Epoxyharze mit niedrigem Epoxyäquivalentgewicht und einem niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Halogen herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

von Epoxyharzen der allgemeinen Formel I
CH, — CH CH,

N-CH

CH,

CH

CH,

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder die Diglycidylaminomethylgruppe der Formelll

CH₂ CH-CH₂

O N-CH₂-

CH₂ CH-CH₂

darstellt, besteht darin, daß entsprechende Aminomethyldiphenyloxyde mit Epichlorhydrin in an sich bekannter Weise umgesetzt werden.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung dieser Harze durch Einführung von Epoxygruppen in eine Mischung von aminomethyliertem Diphenyloxyd. Die Funktionalität der aminomethylierten Diphenyloxydmischung kann im Mittel zwischen 4 und 8 liegen, je nach dem Grad der Chlormethylierung des zur Herstellung der Aminoverbindung verwendeten Diphenyloxyds. So hat die zur Herstellung des Epoxyharzes verwendete Aminoverbindung, wenn R₁ und R₂ von I Wasserstoffatome sind, die Funktionalität 4. Wenn sowohl R₁ als auch R₂ Diglycidylaminomethylgruppen darstellen, hat die Aminoverbindung eine Funktionalität 8.

Ein aminomethyliertes Diphenyloxyd läßt sich durch Umsetzung von Ammoniak mit chlormethyliertem Diphenyloxyd erhalten.

Bei der Chlormethylierung von Diphenyloxyd zur Herstellung dieser Harze wird eine typische Mischung von Produkten erhalten. Die Verteilung einer Mischung, welche 27,3% Chlor enthält, was dem Chlorgehalt von dichlormethyliertem Diphenyloxyd entspricht, ist folgendermaßen:

Nicht umgesetztes DPO¹) 0,7%

Mono-ortho-CMDPO²) 1,2%

Mono-para-CMDPO 6,9%

ortho-para'-diCMDPO 22,9%

para-parä'-diCMDPO 46,1%

Tri-CMDPO 18,3%

Tetra-CMDPO 1,9%

98,0%

¹J DPO = Diphenyloxyd.

²) CMDPO = Chlormethyliertes Diphenyloxyd.

Die durch Umsetzung dieser chlormethylierten Mischung mit Ammoniak erhaltene Aminmischung hat daher eine mittlere Funktionalität von etwa 2. Die Einführung von Epoxygruppen in eine Aminmischung dieser Art wird im folgenden Beispiel beschrieben: ·

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde, mit 1 Äquivalent eines Aminomethyldiphenyloxyds, welches aus einer chlormethylierten Diphenyloxydmischung mit einem Gehalt von 27,3% Chlor und einer Produktverteilung ähnlich der oben angegebenen erhalten worden war, und 5 Äquivalent Epichlorhydrin beschickt. Die Mischung wurde erhitzt und auf einer Temperatur von 70 ± 1^CC gehalten, während ein Vakuum von 58,4 bis 63,5 cm Hg auf dem Reaktor gehalten wurde. Zu. Beginn der Reaktion war die Mischung trüb, wurde jedoch klar, nachdem die exotherme Wärmeentwicklung nach Ablauf von etwa 30 Minuten nachließ. Zu diesem Zeitpunkt wurde mit dem Zusatz einer 50% igen Natriumhydroxydlösung begonnen. Die Lauge wurde langsam zugesetzt, bis 111 % der für die Epoxydierüng theoretisch erforderlichen Menge zugegeben waren. Die azeotrope Mischung von Epichlorhydrin und Wasser, die absiedete, wurde kondensiert und abgetrennt, wobei das Epichlorhydrin in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet und das Wasser entfernt wurde. Nach Zusatz der gesamten Lauge wurde nicht umgesetztes Epichlorhydrin durch Vakuumdestillation entfernt und durch eine gleiche Menge Toluol ersetzt. Dadurch wurde die Viskosität des Produktes verringert und das Abfiltrieren des als Nebenprodukt gebildeten Salzes möglich gemacht.

Das Toluol wurde dann aus dem Produkt entfernt, welches in 93%iger Ausbeute gewonnen wurde. Dieses epoxydierte Produkt war ein verhältnismäßig viskoses, strohfarbiges Harz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 137 und einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,14%.

Die Eigenschaften dieses Produktes sind sehr verschieden von denen eines Harzes, welches aus ähnlichen Reagenzien, aber durch Reaktion bei 108° C und Atmosphärendruck hergestellt worden war. Das Harz war sehr viskos, hatte ein Epoxyäquivalengewicht von 165 und einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 1,25%.

Die Ergebnisse dieser und weiterer Beispiele für die Epoxydierüng einer Mischung von Aminomethyldiphenyloxyden (AMDPO) sind in Tabelle I gezeigt. Abgesehen von den Beispielen 10 und 11 war das in diesen Beispielen verwendete AMDPO eine ähnliche Mischung wie im Beispiel 1, die einen mittleren Amingehalt entsprechend dem von Diaminomethyldiphenyloxyd aufwies. In den Beispielen 10 und 11 wurde 4,4'-Diaminomethyldiphenyloxyd an Stelle der Mischung mit einem Mittel von zwei Aminogruppen pro Molekül verwendet. Bei allen diesen Beispielen, außer Beispiel 3, wurden 5 Äquivalente Epichlorhydrin pro Äquivalent AMDPO in der Reaktionsmischung angewendet. Die Chlorwasserstoffabspaltiingsreaktionen wurden in den Beispielen 2 bis 8 mit 110% der theoretischen Menge Natriumhydroxyd durchgeführt.

5 . 6

Tabelle I Epoxydierung von Diaminomethyldiphenyloxydmischungen

	zu Beginn der	Reaktionsbedingungen	Reaktion	nach	dem NaOH-Zusatz	EAG	Hydrolysierbares Chlor, %
Beispiel	Temp., °C	Stunden	Temp., ⁰C
	70		70			0,14 .
1	80 _	5	108		. ^:\i6$y	.. 1,25
2	80	5	108		··■' 184'' .	1,12
3²)	80	1	92 bis 93		146	0,33
4	75³)		92 bis 93		144	0,51
5	75	')	70		137	0,16
6	75		70		142	0,06
7	75	^x)	70		145	0,56
8	75	¹J	70		136	0,06
9⁴)	75	¹J	70		141	0,35
10⁵)	75	¹J	70		138	0,05
. ii⁵)			cm Hg Vakuum
		■•58,4 bis 6375T'^·-"
	*'· -O '".'■,■■* :**
	. ■ o · · ■
	30,5 bis 33,0
	30,5 bis 33,0
	58,4 bis 61,0
	58,4 bis 61,0
	58,4 bis 61,0
	58,4 bis 61,0
	55,9 bis 61,0
	55,9 bis 61,0

EÄG = Epoxydäquivalentgewicht.

¹J Keine Haltezeit; Laugezusatz am Ende der anfänglichen exothermen Reaktion begonnen.

²) Das Verhältnis von Epichlorhydrin zu Aminomethyldiphenyloxyd war 3,5.

³) Die Temperatur stieg während der exothermen Reaktion auf 110⁰C. ) 115% der theoretischen Menge NaOH wurden verwendet.

⁵) 4,4'-Diaminomethyldiphenyloxyd eingesetzt.

Aus den Werten von Tabelle I ergibt sich, daß Harze mit niedrigem Epoxydäquivalentgewicht und niedrigem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor erhalten werden, wenn die Reaktionstemperatur unter etwa 90° C und vorzugsweise unter etwa 75° C oder darunter gehalten wird. Außerdem sollte die Reaktionsmischung nicht längere Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten werden, wie dies bei der Epoxydierung von Aminen notwendig ist, bei denen das Aminstickstoffatom direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist.- '

Die Viskosität von Epoxyharzen bei Temperaturen, die niedriger liegen als die Temperaturen, bei denen eine rasche Härtung erfolgt, stellt einen wichtigen Faktor für die Bestimmung der Verarbeitbarkeit dieser Harze dar. Die Viskositäten der erfindungsgemäß hergestellten und in Tabelle I aufgeführten epoxylierten AMDPO-Harze sind in Tabelle II angegeben, zusammen mit der Viskosität eines epoxylierten Novolakharzes mit durchschnittlich etwa 3,6 Epoxygruppen pro Molekül und mit Tetraglycidyloxydiariilin.

Alle in Tabelle II aufgeführten Harze besitzen gute Hochtemperatureigenschaften, die hohen Verarbeitungstemperaturen der ungehärteten Harze verkürzen jedoch ihr Topfleben.

Tabelle II
Viskositätswerte von Hochtemperatur-Epoxydharzen

Temp., ⁰C	Beispiel 8	Beispiel 11	Epoxy- novolak	Tetra- glycidyl- oxydianilin
25 38 49	140400 24000 9 700	77 200 16 800 6 080	fest . fest 75 000	207 000 31200 8 250

Verschiedene dieser Epoxyharze mit guten Hochtemperatureigenschaften wurden mit 85% der stöchiometrischen Menge des Maleinsäureanhydridadduktes von Methylcyclopentadien, im Handel unter der Bezeichnung »Methylnadicanhydrid« erhältlich, gehärtet und ihre Wärmeverformungstemperaturen bestimmt.

Ein auf diese Weise gehärtetes Harz gemäß Beispiel 6 von Tabelle I besaß einen Wärmeverformungswert von 241° C, während der Epoxynovolak von Tabelle II einen Wert von 180° C, das Tetraglycidylmethylendianilinharz einen Wert von 228° C und Triglycidylp-aminophenolharz einen Wert von 215° C hatte. Unter vergleichbaren Härtungsbedingungen besitzt daher das erfindungsgemäß hergestellte Harz überlegene Hochtemperatureigenschaften.
Zur Härtung dieser Harze können alle üblicherweise bei Epoxyharzen verwendeten Härtungsmittel verwendet werden. Die Hochtemperatureigenschaften der gehärteten Harze sind im allgemeinen besser, wenn die Harze mit Polycarbonsäureanhydriden gehärtet werden statt mit anderen Härtungsmitteln, wie Polyaminen, Polyamiden, Bortrifiuoridkomplexen u. dgl. Die Anhydride stellen wirksame Härtungsmittel in Mengen von 50 bis 100% der stöchiometrischen Menge, die mit dem Polyepoxyd reagieren kann, dar, vorzugsweise werden jedoch etwa 85% der stöchiometrischen Menge angewendet. Andere Härtungs-. mittel, wie die Amine, werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen verwendet.

Das im Beispiel 6 hergestellte Epoxyd wurde mit Methylendianilin gehärtet unter Bildung eines Harzes mit einer Wärmeverformungstemperatur von 196° C, während das Epoxyd von Beispiel 10 mit Methylendianilin gehärtet eine Wärmeverformungstemperatur von 211°C aufwies.

Der prozentuale Gewichtsverlust eines dünnen Films aus gehärtetem Harz wurde nach 500stündiger Einwirkung einer Temperatur von 260° C bei einem Epoxyd wie dem nach Beispiel 5 hergestellten, und bei einem Epoxynovolak bestimmt. Bei Härtung mit Methylendianilin verlor das Epoxyd von Beispiel 5 12,6% seines ursprünglichen Gewichtes und der Novolak 13,3%. Das Epoxyd von Beispiel 5 verlor 16,4% bei Härtung mit BF₃-Monoäthylamin, während der Novolak 17,8% verlor.

Claims

1 2

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen der allgemeinen Formel I

CHi

N-CH

CH₂ CH CH₂
O

CH, — N

— CH CH₂