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DE2059623A1 - Neue Diglycidylderivate von N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents

Neue Diglycidylderivate von N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Info

Publication number
DE2059623A1
DE2059623A1 DE19702059623 DE2059623A DE2059623A1 DE 2059623 A1 DE2059623 A1 DE 2059623A1 DE 19702059623 DE19702059623 DE 19702059623 DE 2059623 A DE2059623 A DE 2059623A DE 2059623 A1 DE2059623 A1 DE 2059623A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dimethylhydantoin
formula
epihalohydrin
hours
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702059623
Other languages
English (en)
Inventor
Hans Prof Dr Batzer
Juergen Dr Habermeier
Daniel Dr Porret
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH1662271A external-priority patent/CH523279A/de
Priority claimed from CH1039673A external-priority patent/CH552007A/de
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2059623A1 publication Critical patent/DE2059623A1/de
Pending legal-status Critical Current

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (S CHWE IZ)
Dr. F. Zumsteto een. - Dr. E. Atsmann
^QDQ/T? Dr. Ii Koenigabergor - Dipl. Phys. R. Holzhauer
Ö9O9/E Dr. Fi 2um3rein jjn.
Patentanwalt» Deutschland . . 8 MCnchtn 2, Bräuhausstraße 4/III
Neue Diglycidylderivate von N-heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 19 54 503.0-44)
Gegenstand des Hauptpatentes No (Anmeldung No. "
PI9545O3.O) sind neue Diglycidylverbindungen der allgemeinen
Formel
0 Z "C=O 0
VV (°~9H~CH?>m-A N-(CH-CH-O)-CH-C — CIL (l)
10982 5/2218
worin X , X0, Y1 und Y 'je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z einen stickstoff-freien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet und m und η je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 30, vorzugsweise von O bis 4, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss.
Die Verbindungen der Formel (i) werden hergestellt, indem man . Verbindungen der allgemeinen Formel
C=O
)A J
worin Y , Yp, Z, m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder/-Methylepihalogenhydrin, wie z.B. Epichlorhydrin, ,£-Methylepichlorhydrin oder Epibromhydrin, in an sich bekannter Weise umsetzt.
Es wurde nun gefunden, dass die folgenden im Hauptpatent nicht beschriebenen 1-Glycidyl~>(2'-glycidyloxy-nalkyl)-cyclischen Ureide, nämlich das l-01ycidyl->(2'-glyeidyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, das l-Glycidyl->(2*-glycidyloxyn-propyl)-5,5-dimethylhydantoin sich besonders dadurch auszeichnen, dass die daraus durch Härtung, und zwar Lnsbesonders ■ · durch Anhydridhärtung erhaltenen Formkörper, im Vergleich zu den in den Beispielen des Hauptpatentes spezifisch beschriebenen Verbindungen bei gleich guten mechanischen Festigkeitseigenschaften und elektrischen Eigenschaften beträchtlich höhere Formbeständigkeiten In der Wärme nach Martens (DIN 53 H58) besitzen.
1 0 9 Ί 2 5 / ? 2 1 8
Die Erfindung-betrifft somit Verbindungen der Formel
3 Ä
CH0-C-CH0-N N-CH-CH-O-CH-C-CH (ll)
HC Y H
worin Y je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten. Sie werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man Mono-alkohole der Formel " t
Γ3
CH-C C=O
HN N-CH2-CH-OH (III)
^C Y
worin Y die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel (II) einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epi- \ chlorhydrin, in an sich bekannter Weise umsetzt.
Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der Formel (III) in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet wird. Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe die Verbindung der Formel (III) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren, wie vorzugswei.: e Tetraäthylammoniurnahlorid, zur Halogenhydrin-
10' /:■.■' V? Ifi BADORfGfNAL
Verbindung kondensiert und ansclallessend wird diese in einer zweiten Stufe mittels Alkaliten,, wie Kalium- oder Natrium- ' hydroxyd zum Glycidyläther dehydrohalogeniert.
Die erfindungsgemässen Diglycidy!-verbindungen der Formel "(II.) reagieren mit den üblichen Härtern für Pοlyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analo(g anderen polyfunktionellen Epoxidverbindungen beziehungsweise Epoxidharzen vernetzen beziehungsweise aushärten. Als solche Härter kommen insbesondere Polycarbonsäurenanhydride., wie zum
Beispiel Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, ferner Polyamine, wie zum Beispiel Triäthylentetramin oder 3j5>5-Trimethyl-3(aminomethyl)cyclohexylamin in Frage.
Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente, Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 92 χ 4l χ 12 mm, hergestellt. Die Prüfkörper (60 χ 10 χ 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und
10 9 8 2 5/2218
Schlagbiegeversuch (VSM 77105 beziehungsweise VSM 77105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.
Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 x 10 mm gegossen.
Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm gegossen. .
Darstellung der Ausgangsstoffe; "'-,.'
Beispiel A; 3-(2!-Hydroxy-n-propyl)-5j 5-dimethylhydantoin
(l) Eine Lösung von 896 g 5,5-Dimethy!hydantoin (7 Mol) und 5,92 g Lithiumchlorid in 900 ml Dimethylformamid wird bei 500C gerührt. Innerhalb von einer Stunde werden unter schwachem Rühren 458 g Propenoxid zugetropft (7*7 Mol). Nach dem Zutropfen wird 3 Stunden bei 55°C gerührt. Dann wird das Heizbad auf 1000C gebracht. Die Reaktion ist leicht exotherm, der Kolbeninhalt erhitzt sich bis auf 112°C. Nach einer Stunde ist die Exothermie abgeklungen und damit die Reaktion beendet. Man filtriert die Lösung ab. Nachdem auf Raumtemperatur gekühlt wurde, wird der Ansatz mit etwa I5 ml 20$iger Schwefelsäure auf pH= 7 gebracht. Das Dimethylformamid wird durch Abdestillieren unter Wasserstrahlvakuum zurückgewonnen und anschliessend wird das Produkt durch Trocknen bei' 95°C unter 0,1 Torr isoliert. Man erhält I305 S einer eierschalenfarbenen Kristallmasse (100 % der Theorie). Zur Reinigung kann das Produkt aus Aceton umkristallisiert werden. In etwa 80$iger Reinausbeute
erhält man farbloses, kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 83-84,50C.
Die Elementaranalyse ergibt:
Gefunden;
7,59 % H
Berechnet: 15,04 % N 7,58 % H
Das Molekulargewicht wird osmometrisch zu M = 186 bestimmt. Aus dem Massenspektrum folgt ebenfalls M = I86. Theoretisches Molekulargewicht ist 186,21.
Das Infrarotspektrum zeigt neben den für das Dimethylhydantoin bekannten Absorptionen vor allem folgende Banden: 3495 (S): 0-H, 3250 cm"1 (S): N-H.
Das Protonenresonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl^ bei 350C mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt ferner durch das Vorliegen folgender Signale, dass untenstehende Struktur für die neue Verbindung zutrifft:
OH
3 Protonen:=!,17 und 1,17 und 1,28 (Dublett): C-C-
CH.
6 Protonen:=!,50 (Singulett):
CH-
CH
k Protonen:=3,55 und 3,65 (Dublett): -N und = 4,0-4,2 (Multiplett): -
OU
1 Proton: =7,15
N-H
Theoretische !Protonenzahl: lh
CH
HC-C C=O
H-N N-CH2-CH-OH CH
(2) Ein Gemisch aus 256 g 5,5-Dimethylhydantoin, 159 S Kaliumcarbonat, 208 g l-Chlor.-2-hydroxy-propan (Propylenchlorhydrin) und 500 ml Dimethylformamid wird unter Rühren 3 Stunden bei 1200C gerührt·. Es entwickelt sich ein kräftiger COg-Strom. Anschliessend wird noch 3 Stunden bei 13O0C gerührt. Man kühlt den Ansatz auf Raumtemperatur ab, filtriert das anorganische Material ab und isoliert die Substanz durch Abdesti liieren des Dimethylformamids unter Wasserstrahlvakuum. Man erhält 240 g einer farblosen Kristallmasse (entsprechend 65 % der Theorie).
Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt werden. Analysen und Spektren zeigen, dass das Produkt identisch i mit dem nach Beispiel A 1 hergestellten Präparat ist.
(3) Eine Mischung aus 320 g des nach Beispiel A (!) hergestellten 3-(2'-Hydroxy~n-propyl)-5,5-dimethylhydantoins (F = 86-870C), I28I g 5,5-Dirnetliylhydantoin (10 Mol) und 20 g Lithiumchlorid wird bei I65 C zu einer klaren, homogenen Schmelze verrührt. Innerhalb von 70 Minuten werden dazu unter leichtem Rühren 640 g Propenoxid (11 Mol) zugetropft. Dabei wird die Temperatur allmählich auf 1500C abgesenkt. 10 Minuten später wird
10 9 3/ '- / ? ? 1 fi .
BAD
- TT -
kein Propenoxid mehr im Rückflusskühler festgestellt. Die Reaktion ist im wesentlichen beendet; man lässt .noch 15 Minuten nachreagieren bei 15O C. Anschliessend werden Spuren leichtflüchtiger Nebenprodukte und der Propenoxidüberschuss durch Rühren bei 145 C unter ^O Torr abgezogen. Dann wird das fertige Produkt als Schmelze auf Bleche zum Abkühlen ausgeladen.
In lOO^iger Ausbeute (2,187 kg) erhält man ein schwach gelb gefärbtes, langsam kristallisierendes Produkt, dessen protonenmagnetisches Resonanzspektrum identisch ist mit dem, welches von dem nach Beispiel A (1) hergestellten Produkt aufgenommen wurde.
1 kg des rohen ^-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5i5-dimethylhydantoins wird aus 1000 ml Aceton umkristallisiert. Man erhält - ohne Aufarbeitung der Mutterlauge - 798 g (entsprechend 79,8^ der Theorie) eines farblosen Kristallisates, das bei 84 - 86°C fc schmilzt. Das Produkt ist reines 5-(2f-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin.
(4) Ein Gemisch aus 256,2 g 5,5-Dimethylhydantoin (2 Mol) und 5 g Kaliumchlorid wird bei 195 C gerührt. In diese Schmelze tropft man 128 g Properioxid (2,2 Mol) innerhalb von 40 Minuten zu. Dabei fällt die Reaktionstemperatur auf 75°C bei einer Badtemperatur von 17O0C. Innerhalb von 120 Minuten wird anschliessend die Temperatur auf 150 C angehoben, dann hat der grösste Teil des Propenoxids wegreagiert. Die Nach-
1 0 ü ■; s / ? 11 ρ
reaktion und die Aufarbeitung des Produktes erfolgen nach Beispiel A (3). Man erhält 368,5. g 3-(2l-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin-Rohschmelze (98,9$ der Theorie).
Beispiel B: Herstellung von 3-(2f-Hydroxy-äthyl)-5,5-dimethylhydantoin
Zu einer Lösung von 1281 g 5,5-Dimethylhydantoin (10 Mol) und 20 g Lithiumchlorid in 1200 ml Dimethylformamid wird bei 50G eine Lösung von 529 g Aethylenoxid (12 Mol) in 75O ml Dimethylformamid gegeben. Diese Mischung v/ird innerhalb von einer Stunde auf 45-500C erwärmt. Man rührt 2 Stunden bei etwa 500C.
Anschliessend steigert man die Temperatur noch
für 10 Stunden auf 60°C. Nach Beendigung der Reaktion wird, wie in Beispiel A (l) beschrieben, behandelt und aufgearbeitet. Man erhält I688 g einer weissen Kristallmasse (entsprechend 9&>° # der Theorie).
Zur Reinigung kann aus Aceton umkristallisiert werden. Die gereinigte Substanz schmilzt bei 70-720C.
Die Elementaranalyse ergibt:
Gefunden: O # H Berechnet: 8 Si C
48, 1 # N 48, O H
7, 7, 3 N
16, 16,
Das Infrarotspektrum zeigt die OH-Absorption bei 3390 cm~ * die N-H Gruppe absorbiert bei 3200 cm" ; weitere wichtige Banden sind bei I695 und 1770 cm"*1 (Carbonyl) und bei 1047 und 1Q59 cm"1'
1 0 !j H ? l. I 1 ? 1 8
Das protonenmagnetische Resonanzspektrum zeigt durch die Uebereinstimmung der Integration mit der theoretisch vorhandenen Protonenzahl ebenfalls an, dass die neue Substanz die untenstehende Struktur hat:
HC-C C=O
H-N ^N
1 0 9 .;·. /1W ? '·' 1 «
ja 20Ü623
I. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Eine Mischung aus 186,2 g des nach Beispiel A (l) hergestellten >-(2-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoins (l Mol),5,O g Tetraäthylammoniumchlorid und 925 g Epichlorhydrin wird eineinhalb Stunden bei 900C gerührt. Dann werden.bei 60°C und 60-90 Torr 208 g 50$ige, wässrige Natronlauge innerhalb von zwei Stunden zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation laufend aus dem Ansatz entfernt. Nach der Laugenzugabe wird das restliche Wasser etwa innerhalb von 15 Minuten vollends abgetrennt; dann wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt. Der Salzrückstand wird mit 100 ml Epichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung von Alkali- und Salzspuren mit 150 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird die organische Schicht bei 6O0C unter Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Anschliessend werden bei 650C unter 0,1 Torr die Spuren leichtflüchtiger Anteile entfernt. ·
Man erhält 298,2 g eines hellgelben niedrigviskosen Epoxidharzes mit 6,38 Epoxidäquivalenten pro kg (95,5 % der Theorie).· Der Totalchlorgehalt dieser N-Glycidyl-0-Glycidylverbindung beträgt 0,8 ^. .
Das Produkt ist destillierbar, es siedet unter 0,1 Torr bei 177-178OC.
1 0 9 Il ? .W? ? 1 a
Der Totalchlorgehalt des destillierten Produkts liegt unter 0,3 % der Theorie. Das Produkt enthält 26,8 % Sauerstoff (Theorie 27*7 %)· Das osmometrisch bestimmte Molekurlargewicht beträgt 292, das Massenspektrum ergibt ein Molekulargewicht von 298 (Theorie : 298,3)· Das Infrarotspektrum zeigt, dass keine -OH oder -NH Absorbtionen mehr vorhanden sind, dagegen werden starke C-O-C Absorptionen beobachtet. Das H-NMR Spektrum ist ebenfalls mit folgender Struktur konform:
Λ VI—f-0 A
H C-CH-CH -N N-CH-CH-O-CH-CH-CH
d d \p/ *- \ d d
■ ch
Beispiel 2
4 g des nach Beispiel B hergestellten >-^- S^-dimethylhydantoins (2 Mol) werden mit 9,95 g Tetraäthylammoniumchlorid und mit 3700 g Epichlorhydrin gemischt und eineinhalb Stunden bei 9O0C gerührt.
Die Dehydrohalogenierung wird mit 4l6 g 50$iger, wässriger Natronlauge genau nach Beispiel 1 durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls gemäss· Beispiel 1.
Man erhält 568 g (lOO % der Theorie) eines hellgelben, klardurchsichtigen, niedrigviskosen Harzes, das 6,77 Epoxidäquivalente" pro kg aufweist (96,2 % der Theorie); der Totalchlorgehalt beträgt 1,5 % der Theorie. · ·· .
Das Infrarotspektrum zeigt unter anderem durch die Abwesenheit der Frequenzen für die N-H und 0-H Schwingungen und durch die Anwesenheit der Frequenzen für die C-O-C Absorption, dass die Reaktion vie gewünscht verlaufen 1st. Das neue Epoxidharz hat demnach folgende Struktur:
H_C-C -C=O 0
H0C-CH-CH0-N N-CH0-CH0-O-CH0-CH-CH,
d d N. / d d d c
1098 25/?? 18
Anwendungsbeispiele
Beispiel I
107,5 Teile des nach Beispiel 1, hergestellten rohen Epoxidharzes mit 6,^8 Epoxidäquivalenten pro kg werden mit 87*7 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 45°C zu einer niedrigviskosen, hellgelben klardurchsichtigen Lösung vermischt. Diese Mischung wird in auf 80°C vorgewärmte Alumini umformen von 4 mm Wandstärke gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden/80°C und 3 Stunden/l20°C und 15 Stunden/l50°C. * .
Die Gelierzeit wird an einer 50 g Probe mit dem Tecam Gelation Timer bei 8O0C zu 178 Minuten bestimmt.
Die aus obigen Formen entnommenen Prüfkörper zeigen folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM771O3) 14,40 kp/mm2
Durchbiegung (VSM 77103) 12,3 mm
Zugfestigkeit (DIN 53455) 4,90 kp/mm
Bruchdehnung (DIN 53455) 2,2 %
Formbeständigkeit in der Wärme nach
Martens (DIN 53458) 86°C
Wasseraufnahme (4 Tage/20°C) 0,58 %
Dielektrizitätskonstante £, bei 250C 3,60
bei 9O0C 3,70
Dielektrischer Verlustfaktor (tan <f) (50Hz)
bei 25°C °·0072
bei 900C 0,0050
Spezifischer Durchgangswiderstand bei 250C 9>10 -Ω-. cm
10S828/λ?1 θ
Beispiel,II-
87,0 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes mit 6,38 Epoxidäquivalenten pro kg werden bei Raumtemperatur mit 13.» > Teilen Triäthylentetramin innig vermischt und in Aluminiumformen mit 4 mm Wandstärke und 4 mm Schichtdicke gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 24 Stunden/40°C und 5 Stunden/lOO°C, Die . so erhaltenen blassgelben, klardurchsichtigen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit (VSM 77103) 13,78 kp/mm2
Durchbiegung (VSM 77103) 14,8 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) ' l6,5P cm.kp/cm2
Beispiel III
193*3 Teile des nach Beispiel'1 hergestellten Epoxidharzes mit 6,38 Epoxidäquivalenten pro kg werden bei 12O0C mit 159,3 Teilen Phthalsäureanhydrid zu einer homogenen Lösung verarbeitet. Diese Lösung wird in auf 1200C vorgewärmte Aluminiumformen von 4 mm Wandstärke geronsen und in 3 Stunden bei 1200C und in 14 Stunden bei 15O0C ausgehärtet. Die so erhaltenen klardurchsichtigt1!) Oiessllnge Wf:^·.· en fcif-vie mechanischen und elektrischer) r.igencchaften auf?
ι-BAD ORiGiNAL
05962
A -
Formbeständigkeit in der Wärme nach
Martens (DlN 53458) ■ HO0C
Wasseraufnahme (>i Tage/2ÖÖC) 0»1J>
Zugfestigkeit (DIN 53^55) δ,10
Bruchdehnung (DlN 53^55) 2,6 %
Kriechstromfestigkeit (VDE), Stufe KA 3e
Durchschlagspannung (Momentanwert) * 195 KV/cm
Dielektrizitätskonstante £ bei HO0G "3,70
Dielektrischer Verlustfaktor, tail <f (SOHz)bei 250C 0,005
bei 10O0C Ö,OÖ9§
Spezifischer Durchgangs widerst and bei 2^0G Ji 5 «10 _fk* ßfii
Beispiel IV
Man vermischt 1^7,5 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten l-Glycidyl-3-(2-glycidyloxy-äthyl)-5>5-dimethylhydantoins mit dem Epoxidgehalt von 6,77 Aequivalenten pro kg mit 131,5 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 5O0C und giesst diese Mischung in die oben beschriebenen Aluminiumformen ein. Das Gemisch wird in 2 Stunden/80o und in lh Stunden/l40°C ausgehärtet. Man erhält klardurchsichtige Formkörper mit folgenden Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM) , 16,0 kp/mm2
Durchbiegung (VSM) 10,2 mm
10S825/2218
Schlagbiegefestigkeit (VSM) 2>,5 cm.kp/cm2
Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens (DIN) 105 °C
Beispiel V
3 Teile eines analog Beispiel 1 hergestellten, technischen Epoxidharzes mit 6,20 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 144,98 Teilen Hexahydr'ophthalsäureanhydrid und 9 Teilen einer Beschleunigermischung aus 5$ 1-Methylimidazol und 95$ einer Lösung von 0,82$ Natriummetall in 2,4-Dihydroxy-"3-hydroxymethylpentan gemäss Beispiel I in 4 Stunden bei 80 C + l6 Stunden bei l40 C durehgehärtet. Die so erhaltenen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit ;VSM 77 IO3) Durchbiegung (VSM 77 I03) Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 I05)
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN)
Wasseraufnahme (4 Tage/20°C)
Beispiel VI
100 Teile des im Beispiel V verwendeten Epoxidharzes werden mit 95 Teilen HexahydrophthalSäureanhydrid und 6 Teilen der in Beispiel V beschriebenen Beschleunigermischung und 400 Teilen Quarzmehl intensiv vermischt und in l6 Stunden bei l40 C ausgehärtet. Man erhält Formkörper die trotz eines sehr hohen
10 yü Ίhf7
16,5 kp/mm
10,0 mm
28,0 cmkp/cm
98 0C
0,4
Λ?
Füllstoffanteils von 66,6% ausgezeichnete mechanische Werte ergeben. Die Formkörper haben folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM 77 103) Durchbiegung (VSM 77 105) Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN)
Wasseraufnahme (4 Tage/20 C)
13 5 kp/mrn
1, 0 mm
Ί, cmkp/cm
115 1 °C
0, %
109325/2?18

Claims (10)

ft Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidylverbindungen gemäss dem Hauptpatent ,.,.«.. (Pat.Anm, P 19 54- 503.0-44-)
der Formel
1r
HN N-CH2-CH-O-CH2-C-CH2
O .
worin Y je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Monoalkohol der Formel ■ · .
CH-C- C=O
HN N-CH-CH-OH
N/ I
worin Y die gleiche Bedeutung hat wie oben,einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin in an sich bekannter Weise umsetzt.
2. Verfahren gemass Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.
3« Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Epihalogenhydrine mit dem Monoalkohol in Gegenwart eines Katalysators vornimmt.
1 0 £ j / h / ': ? 1 a
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Katalysator Tetraäthylammoniumchlorid verwendet..
5. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol >(2!-Hydroxyäthyl)-5i5-dimethylhydantoin verwendet.
6. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 3-(2*Hydroxy-n-propyl)-5>5-dimethylhydantoin verwendet.
10S325/2218
7. Neue Diglycidylverbindungen der Formel
Λ CH3-f—f=° Λ
CH-C-CH-N N-CH-CH-O-CH-C-CH
-N N-CH-CH-O-CH-C-CH
N^ J H
H γ
worin Y je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
8. l-Glycidyl->(2f-glycidyloxyäthyl)-5j5-dimethylhydantoin.
9. l-Glycidyl-> (a'-glycidyloxy-n-propylJ-S^-dimethylhydantoin.
10. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie Diglycidyläther gemäss den Patentansprüchen 8 bis 9 und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, insbesondere Polycarbonsäureanhydride oder Polyamine enthalten.
109325/2218
ORlGlNALiNSPECTEO
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