DE1593865A1 - Verfahren zur Isolierung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus Polyphenylmethylenpolyamingemischen - Google Patents
Verfahren zur Isolierung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus PolyphenylmethylenpolyamingemischenInfo
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Description
1593865 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-Beyerweik 29.MärZ 1967
Fatent-Abteilunf
Fy/Mo
Verfahren zur Isolierung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan
aus Polyphenylmethylenpolyamingemischen
Es ist bekannt, 4,4'-Diamino-diphenylmethan dadurch zu
gewinnen, daß man das beispielsweise durch Umsetzung . j von Anilin mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden
Verbindungen in Gegenwart von starken Lewissäuren, vorzugsweise Salzsäure, gewonnene Polyphenylmethylenpolyamingemiach,
das im wesentlichen der allgemeinen Formel
NH2
entspricht, worin Z für O oder 1· steht, der Destillation
im Vakuum unterwirft ( a. z.B. Britische Patentschrift
1 004 924 ). Dabei destilliert bei 250 - 260 C und 7 - θ Torr das gewünschte 4,4'-Diaminodiphenylmethan zusammen
mit dem ebenfalls vorhandenen 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan
ab. Diese unerwünschten Nebenprodukte können durch Destillation nicht entfernt werden. Die Destillation
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im hohen Temperaturbereich erfordert zudem einen erheblichen technischen Aufwand. Der dabei anfallende Destillationsrückstand,
der die höherkernigen Kondensationsprodukte der Ani'lin-Formaldehyd-Umsetzung enthält,
verharzt außerdem leicht unter Dunkelfärbung und kann nicht mehr verwertet werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man in guter Ausbeute und hoher Reinheit bei technisch leicht
durchzuführender Verfahrensweise das 4,4'-Diaminodiphenylmethan
unter schonenden Bedingungen isolieren fc kann, wenn man die auf bekanntem Wege durch Umsetzung
von Anilin mit Formaldehyd oder Formaldehydabspaltern in Gegenwart von Säuren erhaltenen Polyphenylmethylenpolyamingemische,
gegebenenfalls in einem organischen lösungsmittel, im Temperaturbereich von etwa 0° bis
etwa 100° C mit einem Metallsalz der allgemeinenFormel
Me Xn ,
wobei Me für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht,
wobei Me für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht,
X Halogen, - SCN oder -CN bedeutet und η gleich 1 bzw. 2 ist,
vorzugsweise in Form seiner konzentrierten wässrigen Lösungen derart umsetzt, daß pro Mol des in dem PoIyamingemisch
enthaltenen 4,4'-Diamino-dipheny!methane
mindestens 0,33 Mol Metallsalz zur Verfügung stehen und
daß man das gebildete kristalline Addukt isoliert und nach Reinigung durch Waschen und/oder Verrühren mit
einem organischen Lösungsmittel durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels,zersetzt und
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nach Abtrennen des Metallsalzes das technisch reine 4,4'-Diaminodiphenylmethan isoliert. Die Spaltung der
Metallsalzaddukte erfolgt, indem man diese Produkte, gegebenenfalls ohne Verdünnungsmittel, bis auf ihren
Zersetzungspunkt erhitzt. Dieser liegt im allgemeinen zwischen etwa 80 und etwa 300° C. Die Spaltung kann
selbstverständlich auch durch Erhitzer, in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels wie gegebenenfalls
chlorierten aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen ( z.B. Hexan, Isooctan, Chloroform, Tetrachlor- g
kohlenstoff, Benzol., Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol ),
gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, auf Temperaturen erfolgen, die nahe am Zersetzungspunkt des betreffenden
Addukts liegen. Im allgemeinen arbeitet man dabei ebenfalls im Temperaturbereich von etwa 80 bis etwa 3000C,
meist bei etwa 100 bis etwa 200 C.
Besonders vorteilhaft läßt sich jedoch die Spaltung in Gegenwart von wasser, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck
vornehmen. Zur Erzielung einer besonders raschen und voll- | ständigen Spaltung des Addukts in Wasser werder dabei
Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 300° C, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 100° C » bevorzugt. Beim Arbeiten
in Wasser geht die anorganisch·. Komponente in Lösung und das 4,4'-Diamino-diphenylmethan kann nach Abkühlung auf
Raumtemperatur durch Filtration isoliert werden.
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BAD
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In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren auf bekanntem Wege durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd oder Formaldehydabspaltern
in Gegenwart von Säuren erhaltene Polyphenylmethylenpolyamingemische,
die im wesentlichen der allgemeinen Formel
NH,
■]
worin Z für 0 oder 1 steht, entsprechen, mit den Halogeniden, den Rhodaniden oder den Cyaniden der Alkalioder
Erdalkalimetalle um. Als Alkalimetalle seien vorzugsweise Lithium und Natrium, als Erdalkalimetall
vorzugsweise Magnesium genannt. Dabei entstehen die bisher unbekannten kristallinen Addukte der allgemeinen
Formel
H2N
CHr
NH,
MeX
worin Me für ein Alkali- oder Erdalkalimetall X für -Cl, -Br, -J, -F, -CN, oder -SCN, steht und
η gleich 1 ist, wenn Me ein Alkalimetall bedeutet bzw. gleich 2 bedeutet, wenn Me für ein Erdalkalimetall steht;
m hat Werte zwischen 0,5 und 3, vorzugsweise zwischen 2
und 3.
Besonders geeignet für die Durchführung des erfindungsge-
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mäßen Verfahrens sind Polyphenylmethylenpolyamingemische,
die mindestens 65 Gew. <f<>
an 4,4'-Diamino-diphenylmethan enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird derart durchgeführt daß man das Polyphenylmethylenpolyamingemisch, gegebenenfalls
in einem organischen Lösungsmittel, mit den genannten Metallsalzen, die vorzugsweise in Form ihrer gesättigten
wässrigen Lösung zur Anwendung kommen, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 100 , vorzugsweise
20 - 60° C, reagieren läßt.-Die Menge an Alkali- bzw. ι
Erdalkalimetallsalz wird dabei derart bemessen, daß pro Mol des im Polyamingemisch enthaltenen 4,4'-Diaminodiphenylmethans
mindestens 0,33 Mol des jeweiligen Metallsalzes zur Verfügung stehen. Selbstverständlich kann auch
ein Überschuss der Salze im Hinblick auf die stöchiometrisch'e Zusammensetzung der gebildeten Addukte eingesetzt
werden. Man wird dabei jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht mehr als 3 Mol Salz pro 1 Mol zu isolierendem 4»4' —
Diamino-diphenylmethan verwenden.
Die Adduktbildung des 4,4•-Diamino-diphenylmethans mit
den genannten anorganischen Substanzen erfolgt überraschenderweise
sehr selektiv und die eventuell mitgerissenen geringen Anteile an Dimethylentriphenyltriamin, Trimethylentetraphenyletraamin,
an 2,2'- oder 2,4'-Diamino-diphenylmethan
können leicht durch Waschen mit einem organischen
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Lösungsmittel entfernt werden, da sie nicht zur Adduktbildung befähigt sind.
Als für das Verfahren Verwendung findende Salze seien z.B. genannt: Li Cl, Li Br, Li J, Li SCN, Li CN, Na Cl,
Na Br, Na J, Na CN, Na SCN, Mg Br2 , Mg Cl8 , Mg C12*,6H2O, Mg P2
Als organisches Lösungsmittel für die Umsetzung bzw. für den Waschprozess kommen z.B. in Betracht: Aliphatische
k Alkohole wie Methanol, Äthanol, n-Butanol, Isopropanol,
Glykol; Ätheralkohole wie Glykolmonoäthyläther; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol; Äther wie z.B. Diäthyläther,
Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chloroform, Tetrachlormethan,
Trichloräthylen.
Das auf diese Weise erhältliche technisch reine 4»4'-Diamino-diphenylmethan
ist ein wertvolles Zwischenprodukt f für die Herstellung des 4,4'-Diicocyanatdiphenylmethans,
das beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffen auf Polyurethanbasis benötigt wird. Das 4,4'-Diamino-diphenylmethan
wird auch als Härter für Epoxidharze verwendet.
Aus den Piltraten können die nicht mit dem Komplexbildner umgesetzten Polyamine auf üblichem Wege gewonnen werden.
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Sie enthalten neben Methylendiphenyldiaminen hauptsächlich Dimethylentriphenyltriamine und höhere Kondensationsprodukte,
die sich glatt beispielsweise zu Isocyanaten umsetzen lassen und damit als Komponente für Lackrohstoffe und
Polyadditionsprodukte auf Polyurethanbasis Verwendung finden können.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind - sofern nicht anders angegeben - Gewichtsteile.
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1005 Teile eines Polyphenylmethylenpolyamingemisches mit einem Gehalt von 83,9 Gew. $>
4 ^'-Diamino-diphenylmethan
(entsprechen! 4,25 Mol ), 1,7 Gew. f>
2 ,4'-Diaminodiphenylmethan; 11,0 Gew. $ Dirnethylentriphenyltriaminen
( Rest höherkernige Kondensationsprodukte ) werden in 1 400 Teilen Äthanol bei 70° C gelöst und mit 835 Teilen
einer 70° warmen gesättigten wässrigen Kochsalzlösung (4,0 Mol Na Cl ) versetzt und unter Rühren auf Raumtemperatur
abgekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und mit 240 Teilen Äthanol gewaschen. Nach
dem Trocknen erhält man 946 Teile eines bei 165 - 170° C schmelzenden Kristallisates, dessen Gehalt an Na Cl 15,0
Gew. io beträgt. Die Substanz wird durch 30-minütiges
Erhitzen in 2 500 Teilen Wasser in ihren Komponenten zerlegt. Man erhält 774 Teile eines 4,4'-Diamino-diphenylmethans
von Schmelzpunkt 86 - 88° C. Die Substanz ist frei von 2,4'-Diamino-diphenylmethan und enthält lediglich
noch 0,4 Gew. % Dimethylentriphenyltriamine und 0,4 Gew. io.
Trimethylentetraphenyltetraamine. Aus den Piltraten lässt
sich nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Waschen des öligen Rückstandes mit wenig heissem V/asser ein salzfreies
Polyamingemisch isolieren, dessen Hauptkomponenten 36 Gew. io 4,4'-Diamino-diphenylmethan und 43,7 Gew. c/o dreikernige
Kondensationsprodukte sind.
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1 000 Teile eines Polyphenylmethylenpolyamingemisches der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung werden in
1 400 Teilen Äthanol bei 70 - 80° C gelöst und mit 63
Teilen Lithiumchlorid ( 1,5 Mol ) versetzt und unter
Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Das auskristallisierte
Produkt wird abgenutscht, mit 100 Teilen Äthanol 30 min bei Raumtemperatur verrührt, dann abgenutscht,
gewaschen und getrocknet. Man erhält 682 Teile einer
Verbindung, die bei 199 - 203° C schmilzt und 7,8 Gew. ™
io Lithiumchlorid enthält. Das Addukt wird 75 min in
2 500 Teilen siedendem Wasser erhitzt und nach Abkühlen das ausgeschiedene 4»4l-Diamino-diphenylmethan durch
Filtration isoliert und anschließend getrocknet. Man erhält 583 Teile eines Produktes, das lediglich durch
0,6 Gew. "fo 2,4'-Diamino-diphenylmethan und 0,5 Gew. $>
dreikernige Kondensatiönsprodukte verunreinigt ist.
Die alkoholischen Filtrate werden wie in dem vorhergehenden
Beispiel beschrieben aufgearbeitet. A
100 Teile eines Polyphenylmethylenpolyamingemisches der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung werden
in 2 000 Teilen Diäthyläther gelöst und unter kräftigem Rühren mit LOO Teilen einer konzentrierten wässrigen Lösung
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"von Natriumcyanid (0,7 Mol ) versetzt. Nach kurzer Zeit
fällt ein farbloses Kristallisat aus, das abgesaugt und aus Äthanol umkrj-stallisiert wird. Man erhält 72 Teile
eines Produktes, das sich bei 152 - 156° C zersetzt und 7»6 Gew. fo Natriumcyanid enthält. Beim Suspendieren
dieses Produktes in 250 Teilen siedendem Wasser erhält man nach Abkühlen 50 Teile 4,4'-Diamino-diphenylmethan
vom Schmelzpunkt 88 G.
675 g eines Polyphenylmethylenpolyamingemisches, das
0,02 Gew. <%> 2,2'-Diamino-diphenylmethan, 53,8 $>
4,4'-Diamino-diphenylmethan, 23,7 Gew. <%>
Dirnethylentriphenyltriamine und 10,3 Gew. $ Trimethylentetraphenyltetraamine
enthält wird bei 55° C mit 1 000 Teilen einer gesättigten
wässerigen Kochsalzlösung ( 4,6MoI Na Cl) versetzt und anschliessend
unter Rühren in etwa 2 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die wässerige Phase wird abdekan-
^ tiert, der zähviskose Rückstand von 50° C mit 1 000 Teilen
Äthanol versetzt und 30 min unter Abkühlen auf Raumtemperatur gerührt. Das kristalline Addukt aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und Kochsalz wird abgesaugt und in 1 300 Teilen Wasser 30 min zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen
kristallisieren 233 Teile des 4,4'-Diamino-diphenylmeth?ms aus, das noch 3,4 Gew. i>
Dimethylentriphenyltriamine und 1,1 Gew. $ Trimethylentetraphenyltetraamine enthält. Will
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man ein noch reineres 4,4'-Diamino-dipheny!methan gewinnen,
so wird das Addukt vor der Zersetzung nochmals in 1 000 Teilen Äthanol von 50° C verrührt und nach Abkühlen auf
Raumtemperatur isoliert. Nach der Spaltung in Wasser erhält man sodann 200 Teile eines 4,4'-Diamino-diphenyImethans,
das lediglich durch 0,6 Gew. $ Dimethylentriphenyltriamine und 0,2 G-ew. fo Trimethylentetraphenyltetraamine verunreinigt
ist. Aus dem Filtrat können die höherkernigen Kondensationsprodukte des Anilins mit Formaldehyd als zähviskoses Gemisch
nach Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden. a
101 Teile eines Polyphenylmethylenpolyamingemisches der in Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung werden in 150 Teilen
Methanol gelöst und bei 40° mit 25 Teilen Kochsalz versetzt. Man rührt unter Abkühlen auf Raumtemperatur 2 Stunden nach "
und trennt das kristallin ausgefallene Addukt, des auch nicht gebundenes Kochsalz enthält, ab. Es wird in 100 Teilen
Methanol nochmals 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt, \
durch Filtration isoliert und getrocknet. Anschliessend wird die Substanz 2 Stunden in 100 Teilen Chlorbenzol zum
Sieden erhitzt, das zurückgebliebene Kochsalz heiß abfiltriert und aus dem Filtrat nach Abdestillieren des Lösungsmittels
66,4 Teile eines 4,4'-Diamino-diphenyImethans gewonnen,
das noch 6,7 Gew. <fo Dimethylentriphenyltriamine
und 4,7 Gew. % Trimethylentetrephenyltetraamine enthält.
Verrührt man das Kochsalz vor dem Erhitzen in Chlorbenzol
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BAD OR1G»NAL
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erneut mit weiteren 100 Teilen Methanol, so wird reines 4,4'-Diamino-Diphenylmethan vom P: 86 - 88° C erhalten.
Aus den methanolischen Filtraten erhält man ein Polyamingemisch mit 27,7 Gew. $ 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 3,5
Gew. io 2 ,4'-Diaminodipheny!methan und 37,4 Gew. % ireikernigen
Kondensationsprodukten.
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BAD OFtlG!NAL
Claims (2)
1. Verfahren zur Isolierung von technisch reinem 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus einem auf bekanntem
Wege durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd oder Formaldehydabspaltern in Gegenwart von Säuren erhaltenen
Polyphenylmethylenpolyamingemisch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyphenylmethylenpolyamingemisch,
gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, im Temperaturbereich von etwa 0 bis
etwa 100 C mit einem Metallsalz der allgemeinen
Formel
Me Xn ,
wobei Me für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, X Halogen, - SCN oder -CN bedeutet und
η gleich 1 bzw. 2 ist,
vorzugsweise in Form seiner konzentrierten wässrigen Lösungen derart umsetzt, daß pro Mol des in dem PoIyamLngemisch
enthaltenen 4,4'-Mamino-diphenylmethans
mindestens 0,33 Mol Metallsalz zur Verfügung Steher und daß man das gebildete kristalline Addukt isoliert
und nach Reinigung durch Waschen und/oder Verrühren mit einem organischen Lösungsmittel durch Erhitzen,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdiinnungsnni t tela ,
■z-iveetzt und nach Abtrennen des Metallsalze^ day technisch
reine 4,4'-Diaminodiphenylmethan isoliert.
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BAD 109809/2058
2. Verfahren zur Isolierung von technisch reinem 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus einem durch Umsetzung
von Anilin mit Formaldehyd oder Formaldehydabspaltern
in Gegenwart von Säuren erhaltenen Polyphenylmethylenpolyamingemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das
im wesentlichen aus einer Verbindung der allgemeinen Formel
H2N „// -^
CH2
-_ NH,
NH,
Z ,
worin Z iür 0 oder 1 steht,bestehende Gemisch, gegebenenfalls
in einem organischen Lösungsmittel, im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 100° C mit einem Metallsalz
der allgemeinen Formel
Me Xn f
wobei Me für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht,
X Halogen, - SCN oder - GN bedeutet und
η gleich 1 bzw. 2 ist,
vorzug3eise in Form seiner konzentrierten wässrigen Lösungen derart umsetzt, daß pro Mol des in dem Polyamingmisch
enthaltenen 4>4'-Diaminodiphenylmethans mindestens
0,^3 Mol Metallsalz zur Verfügung stehen und daß man da«
gebildete kristalline Addukt der allgemeinen Formel
H3N
CH
NHn
MeX
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- 14 -
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worin Me für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, X für
-Cl, -Br, -J, -P, -CN oder -SCN steht und m Werte
zwischen 0,5 und 3 hat,isoliert und nach Reinigung durch Waschen und/oder Verrühren mit einem organischen Lösungsmittel
durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels,zersetzt und nach Abtrennen
des Metallsalzes das technisch reine 4,4'-Diaminodiphenylmethan
isoliert.
Le A 10 6^0 _ 13 ._
BAD ORIGINAL
1 09 8 0 9'/ ? Π 5 8
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |