DE2307864A1

DE2307864A1 - Verfahren zur herstellung von diaminodiarylmethanen

Info

Publication number: DE2307864A1
Application number: DE19732307864
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Buysch; Roderich Dr Raue; Peter Dr Ziemek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-02-17
Filing date: 1973-02-17
Publication date: 1974-08-22
Also published as: ES423322A1; BE811071A; GB1424648A; FR2218320A1; FR2218320B1; NL7402051A; US4083870A; JPS49110655A; IT1002954B

Description

Bayer Aktiengesellschaft °⁷⁸⁶⁴

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Wr/Hg

509 Leverkusen. Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von Diaminodiarylmethanen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Umwandlung von Polyaminopolyarylmethanen in Diaminodiarylmethane durch ihre Spaltung mittels aromatischer Monoamine.

Es ist bekannt, durch Umsetzen von aromatischen Aminen, Formaldehyd oder Formaldehydspendem in Gegenwart von sauren Katalysatoren oder auch ohne Katalysatoren (Deutsche Offenlegungsschrift 2 118 49o) Diaminodiphenylmethane zu synthetisieren. Dabei werden in jedem Fall beträchtliche Anteile an Polyaminopolyphenylmethanen erhalten, die bei der im allgemeinen durchgeführten Destillation als Sumpfprodukt zurückbleiben. Diese drei- und höherkernigen Polyaminopolyphenylmethane stellen komplexe Gemische dar, die nur in begrenztem Umfang, beispielsweise als Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden Polyisocyanatgemische einer technischen Verwertung zugeführt werden können. Die entsprechenden Diaminodiphenylmethane hingegen stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung der entsprechenden Diisocyanate dar, so daß ein technisches Bedürfnis nach einem Verfahren besteht, welches die Überführung der drei- und höherkernigen Polyaminopolyphenylmethane in die entsprechenden Diaminodiphenylmethane gestattet.

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Aus der belgischen Patentschrift 786 ?96 ist ein Verfahren zur Umwandlung von Polyaminopolyarylmethanen in Diaminodiarylmethane durch Erhitzen eines Gemische aus Polyaminopolyarylmethanen und Monoarylamin in Gegenwart von festen, sauren, im Reaktionsgemisch unlöslichen Katalysatoren bekannt .

Das Verfahren dieser belgischen Patentschrift liefert jedoch Verfahrensprodukte, welche durch einen erheblichen Gehalt an Nebenprodukten verunreinigt sind, welche keine aromatisch gebundenen Aminogruppen aufweisen. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Diaminodiphenylmethanen, welche Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der entsprechenden Diisocyanate darstellen, von erheblichem Nachteil, da die Nebenprodukte der bekannten Phosgenierungsreaktion unter Bildung der entsprechenden Isocyanate nicht zugänglich sind, sondern vielmehr zur Bildung von durch die Einwirkung des Phosgens modifizierten Nebenprodukten Anlaß geben. Diese modifizierten Nebenprodukte haben die unangenehme Eigenschaft, tränenreizend zu sein,und bewirken außerdem eine rasche Desaktivierung der üblicherweise bei der Polyurethanschaumstoff-Herstellung eingesetzten Aktivatoren.

Wie nun überraschend gefunden wurde, gelingt die Herstellung von Diaminodiarylmethanen aus drei- und höherkernigen Polyaminopolyarylmethanen unter weitgehender Ausschaltung der genannten Nachteile des Verfahrens des Standes der Technik, wenn die Reaktion zwischen Polyaminopolyarylmethanen und aromatischem Amin bei Temperaturen oberhalb 22o C in Gegenwart von Wasser in der flüssigen Phase durchgeführt wird. Bei diesem neuen Verfahren erübrigt sich zudem die Mitverwendung der gemäß belgischer Patentschrift 786 296 einzusetzenden Katalysatoren.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Diaminodiarylmethanen mit einem erhöhten Anteil an 2,4'-Diaminodiarylmethanen durch Erhitzen von PoIyaminopolyarylmethanen mit aromatischen Aminen, die wenigstens eine freie Position in o- oder p-Stellung zur Aminogruppe besitzen, in flüssiger Phase, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.

Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsprodukten handelt es sich um Gemische von Polyaminopolyarylmethanen der allgemeinen Formel

,1

—in

in der η eine ganze Zahl von 0-8 bedeutet,

R für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 - 1o Kohlenstoffatomen oder

einen ankondensierten Benzolring steht, und

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R und R gleich oder verschieden sein können und

Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren solche Polyaminopolyarylmethane der obigen allgemeinen Formel einge-

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setzt, in welchen R, R und R für Wasserstoff stehen.

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Die für die PolyarylamingemisoLe oben angegebene allgemeine Formel steht stellvertretend für das an sich bekannte, bei der bekannten Arylamin/Formaldehyd-Kondensation anfallende Gemisch, dessen einzelne Komponenten im wesentlichen Verbindungen darstellen, die unter die angegebene allgemeine Formel fallen. Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Polyarylamingemische erfolgt in bekannter Weise durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart äquimolekularer Mengen oder geringeren Mengen bis zu katalytischen Anteilen anorganischer oder organischer Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure. Die Kondensation aromatischer Amine mit Formaldehyd kann auch nach ebenfalls bekannter Weise bei hoher Temperatur in Gegenwart von katalytischen Mengen Säure und anorganischen Salzen, wie Natriumchlorid, oder aber in Gegenwart von Kohlendioxid oder auch in Abwesenheit von Katalysatoren ausgeführt werden. Je nach eingesetztem Molverhältnis Arylamin/Formaldehyd entsteht ein Gemisch mit einem höheren Anteil an Diaminodiarylmethanen oder an PoIyaminopolyarylmethanen. Alle diese Gemische sind für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial geeignet. Geeignet sind auch weiterhin die durch Destillation abgetrennten Diaminodiarylmethanverbindungen oder die als Destillations rückstand verbleibenden, nur geringe Mengen Diaminodiary1-methanverbindungen enthaltenden Polyaminopolyarylmethane.

Als Ausgangsamin für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyaminopolyarylmethane durch Kondensation mit Formaldehyd eignen sich beliebige Arylamine der allgemeinen Formel

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in welcher R, R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

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Beispiele für derartige Amine sind Anilin, o-, m-, p-Chloranilin, o-, m-, p-Bromanilin, o-, m-, p-Anisidin, o-, m-, p-Phenetidin, o-, m-, p-Toluidin, 2-Äthylanilin, 2-Isopropylanilin, 2,6-Diäthylanilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Propylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, o-, m-, p-Benzylanilin oder ot-Naphthylamin. Bevorzugt einzusetzendes Amin ist Anilin.

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Polyaminopolyarylmethan-Gemische enthalten bis zu 1 ο Gewichtsprozent zweikernige, 2o bis 6o Gewichtsprozent dreikernige, 2o bis 45 Gewichtsprozent vierkernige und 5 bis 2o Gewichtsprozent höherkernige Polyaminopolyarylmethane. In einer besonderen Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedoch auch von vorwiegend aus 4,4'-Isomeren bestehendem Diaminodiarylmethan-Gemisch ausgegangen werden, wobsi eine Umwandlung eines beträchtlichen Teils des 4,4'-Isomers in das entsprechende 2,4'-Isomer erreicht wird. Bei dieser besonderen Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren somit nicht der Umwandlung von Polyaminopolyary1-methanen in Diaminodiarylmethane, sondern lediglich der Überführung von 4,4'-Isomeren in 2,4'-Isomere.

Als Monoarylamin, welches im Gemisch mit dem durch Amin/ Formaldehyd-Kondensation gewonnenen Polyaminopolyarylmethan eingesetzt wird, eignen sich beliebige Amine der allgemeinen Formel

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in welcher R, R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

Beispiele derartiger Amine sind die oben angeführten Amine. Auch hier ist Anilin das bevorzugt einzusetzende Amin.

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Das erfindungsgemäJae Verfahren wird so durchgeführt, daß man die Reaktionsteilnehmer mischt und entweder ansatzweise oder kontinuierlich in einem Druckreaktor zur Erhaltung der flüssigen Phase einbringt und auf eine Temperatur zwischen 22o und 35o°C erhitzt. Das Gewichtsverhältnis der Reaktionspartner, aromatisches Amin zu PoIyaminopoIyphenylmethan, ist nicht kritisch und kann zwischen 1 : 1 und etwa 2o : 1 betragen, es kann aber auch größer oder kleiner sein. Die Umwandlung der Polyaminopolyphenylmethane in Diaminodiphenylmethane ist umso größer, je größer der Überschuß an aromatischem Amin ist. Deshalb wählt man vorzugsweise Reaktandenverhältnisse von etwa 3 : 1 bis 15 : 1.

Die Wassermenge ist ebenfalls nicht kritisch und kann zwischen weniger als 1 und mehr als 3oo Gewichtsprozent des zur Reaktion eingesetzten Amingemisches, vorzugsweise 5 - 1oo Gewichtsprozent, betragen.

Die Reaktionstemperatur muß zur Erzielung einer hinreichend raschen Umsetzung oberhalb 22o°C liegen. Normalerweise ist es unwirtschaftlich, die Temperatur über 35o°C zu steigern. In manchen Fällen werden dann auch Nebenreaktionen beobachtet. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 26o und 34o C, am besten zwischen 27o und 32o°C.

Die Reaktions- oder Verweilzeit im Reaktor hängt von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Umwandlungsgrad ab. Sie kann zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden liegen. Je höher die Temperatur und je kleiner der Umwandlungsgrad sein soll, desto kurzer kann die Reaktionszeit sein und umgekehrt. Der Druck ist normalerweise der Eigendruck, der zur Erhaltung der flüssigen Phase notwendig ist. Es kann jedoch auch unter einem Inertgasdruck gearbeitet werden. Die Auf-

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arbeitung des Reaktionsgemische gaschieht durch fraktionierte Destillation. Bei kontinuierlicher Durchführung kann sie in einer oder mehreren hintereinander geschalteten DUnnschichtverdampfern oder Destillationskolonnen erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diaminod ipheny lmethane stellen im allgemeinen Gemische aus 2,2'-, 2,4'- und 4-,4'-Diaminodiarylmethanen dar, deren Gehalt an 2,2'- und 2,4'-Isomeren beträchtlich über dem Gehalt der im Ausgangsgemisch vorliegenden Diaminkomponenten an diesen Isomeren liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher insbesondere für die Herstellung von an 2,4'-Diaminodiphenylmethan-reichen Diaminodiphenylmethan-Isomerengemischen durch erfindungsgemäße Umsetzung von PoIypheny!polyaminen mit Anilin von technischem Interesse, da derartige Diaminodiphenylmethan-Isomerengemische durch Phosgenierung in äußerst wertvolle Diisocyanat-Gemische überfuhrt werden können. Derart zugängliche, an 2,4'-Isomeren reiche Diisocyanato-diphenylmethan-Isomerengemische zeichnen sich durch eine geringe Kristallisationstendenz im Vergleich zu dem leicht kristallisierenden 4,4'-Diisocyenatodiphenylmethan aus. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Amine eignen sich ferner zur Herstellung von Polyharnstoffen oder als Härter für Epoxidharze.

Die folgenden Versuche wurden in Autoklaven durchgeführt, die sorgfältig gereinigt und mehrmals mit dem Reaktionsgemisch unter den Reaktionsbedingungen ausgekocht worden waren.

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Beispiel 1

Eine Mischung aus 1ooo g Anilin, 1o5 g Polyamino-polyphenylmethanen mit einem Gehalt an Diaminodiphenylmethan von weniger als 1 Gewichtsprozent und 3oo g destilliertem Wasser wird 4 Stunden auf 33o°C erhitzt. Die destillative Aufarbeitung ergibt 96 g Diaminodiphenylmethane (12,8 $> 2,2'-, 6o,2 io 2,4'- und 24,8 io 4,4'-; 2,2 $> Nebenprodukte und 22 g Rückstand, entsprechend einer Umwandlung von 79 #.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus I000 g Anilin, 15o g Polyaminopolyphenylmethanen mit einem Gehalt an Diaminodiphenylmethan von weniger als 1 Gewichtsprozent und 37o g 1^0 wird 3o Minuten auf 28o°C gehalten. Die Aufarbeitung ergibt 19 g Diaminodipheny lmethane und 135 g Polyaminopolyphenylmethane als Destillationsrückstand. Die Spaltungsausbeute beträgt demnach 1o io der Theorie. Läßt man 60 Minuten bei 28o°C reagieren, beträgt die Ausbeute 59 $. (12,7 $ 2,2·-, 43,7 $ 2,4'- und 42,4 $> 4,4'-Isomere; 1,2 96 Nebenprodukte).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 500 g o-Toluidin, 64 g Polyaminopoly-(methylphenyl)-methan hergestellt aus o-Toluidin mit einem Gehalt an Diaminodimethylphenylmethan von weniger als 1 Gewichtsprozent und 200 g destilliertem Wasser wird 120 Minuten auf 32O⁰C erhitzt. Man erhält nach Abdestillieren von o-Toluidin und Diaminodimethyldiphenylmethan 24 g Rückstand. Dies entspricht einer Spaltungsausbeute von 62 #.

Beispiel 4

Verfährt man analog Beispiel 3 mit einem Poly-(N-Methyl)-polyamino-polyphenylmethan mit einem Gehalt an Di-(N-Methyl)-diaminodiphenylmethan von weniger als 1 Gewichtsprozent und N-Methylanilin, so erhält man eine Spaltungsausbeute von 21 <fo.

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Beispiel 5

Ein Gemisch aus 75 g Polyaminopolyphenylmethan mit einem Gehalt an Diaminodiphenylmethan von weniger als 1 Gewichtsprozent, 500 g 2,6-Dimethylanilin und 185 g Wasser wird 4 Stunden auf 32o°C gehalten. Die fraktionierte Destillation ergibt 36 g Diaminodiphenylmethan und 47 g Polyaminopolyphenylmethan, entsprechend einer Ausbeute von ca. 37 ?6.

Beispiel 6

a) Eine Mischung von I000 g Anilin, 15o g Polyaminopolyphenylmethanen mit einem Gehalt an Diaminodiphenylmethan von weniger als 1 Gewichtsprozent aus Anilin und 37o g Wasser wird 3 Stunden auf 32o°i
tungsausbeute von 71 $>.

wird 3 Stunden auf 32o°C erhitzt. Man erhält eine Spal-

b) Der Rückstand aus 6 a) wird wieder eingesetzt und analog gespalten mit einer Ausbeute von 65 i° (17,5 $> 2,2·-, 55,5 $ 2,4'- und 25,6 <fo 4,4'-Isomere; 1,4 % Nebenprodukte)

c) Eine nochmalige Spaltung des Rückstandes aus 6b) bringt eine Ausbeute von 56 i».

Damit ist das Ausgangsprodukt (15o g) aus 6 a) in einer Ausbeute von insgesamt über 9o # gespalten worden.

Beispiel 7

a) Ein Gemisch von I000 g Anilin, 15o g Polyaminopoly pheny 1-methanen mit einem Gehalt an Diaminodiphenylmethan von weniger als 1 Gewichtsprozent und 35o g Wasser wird 4 Stunden bei 32o°C gehalten. Die Spaltungsausbeute betlägt 73 * (5,9 <t> 2,2'-, 60,0 # 2,4'- und 32,3 $ 4,4'-Isomere; 1,6 96 Nebenprodukte).

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b) Wiederholt man den Versuch bei 3ϊ>ο C, so erhält man eine Spaltungsausbeute von 88 i» (1o,6 96 2,2·-, 64,0 i> 2,4'- und 21,3 $ 4,4'-Isomere; 4,1 $> Nebenprodukte)

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Diaminodiarylmethanen mit einem erhöhten Anteil an 2,4'-Diaminodiarylmethanen durch Erhitzen von Polyaminopolyarylmethanen mit aromatischen Aminen, die wenigstens eine freie Position in o- oder p-Stellung zur Aminogruppe besitzen, in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.

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