DE1569561B2 - Herstellen von pulverförmlgen Harzen - Google Patents

Description

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keinen Einfluß mehr auf die primäre Teilchengröße an den Punkt der beginnenden Ausfällung zu bringen

des suspendierten Stoffes, da sonst das Produkt die wobei sich dieser Punkt in dem System dadurch be-

'Eigenschaften einer Suspension verlieren würde. merkbar macht, daß schon eine gewisse Trübung

v, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum wegen der Dispersion des nichtlösenden Verdünnungs-

Herstellen von pulverfcrmigen Harzen einer Korn- 5 mittels in dem Lösungsmittel auftritt,

größe von nicht mehr als 30 μ durch Sprühtrocknen Die Bedingungen für das Sprühtrocknen, welches

einer Lösung des Harzes, das dadurch gekennzeichnet nach der Zugabe des nichtlösenden Verdünnungsmittels

ist, daß man als Harz ein niedrig schmelzendes Poly- eingehalten werden, sollten natürlich so ausgewählt

amid, Epoxyharz oder Polystyrol verwendet (1) und werden, daß sie der jeweils zu behandelnden Lösung

eine Lösung dieses Harzes in einem Lösungsmittel io angepaßt sind. Geeignete Bedingungen liegen inner-

mit einem das Harz rieht lösenden Verdünnungsmittel halb des Bereiches, der normalerweise eingehalten

in einer Menge von 50 bis 100% der zur Einleitung des wird; sie können leicht von einem Fachmann für das

Ausfällens erforderlichen Menge versetzt (2) und das Sprühtrocknen bestimmt werden,

erhaltene Gemisch aus Harzlcsung und Verdünnungs- Die Eignung der Lösungsmittel und nichtlösenden

mittel in üblicher Weise sprühtrocknet (3). 15 Verdünnungmittel (oder Fällmittel) für das erfindungs-

Es ist darauf hinzuweisen,, daß die Menge des als gemäße Verfahren hängt natürlich von der Natur des Nicht-Lösungsmittel wirkenden Verdünnungsmittels, verwendeten Harzes ab. Bei Epoxyharzen und niedrig das der Lösung des Harzes zugegeben werden muß, schmelzenden Polyamiden haben sich flüssige chloum ein sprühgetrocknetes Produkt mit einer Teilchen- rierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform sowie größe von nicht größer als 30 μ zu erhalten, von der 20 Toluol-Isopropanol-Mischungen als Harzlösungsmittel Natur des Harzes, des Lösungsmittels und des Ver- und Methanol, Aceton und Aceton-Wasser-Mischundünnungsmittels abhängt. Die erforderliche Menge gen als nichtlösendes Verdünnungsmittel bewährt..:
des nichtlösenden Verdünnungsmittels soll nicht die Wenn in dem sprühgetrockneten Pulver zusammen Menge überschreiten,: die erforderlich ist, um den mit dem synthetischen Harz Zusätze vorhanden sein Eeginn einer Ausfällung des Harzes aus der Lösung zu 25 sollen, können sie bei jeder üblichen Verfahrensstufe verursachen. Wenn das Lösungsmittel kein gutes zugegeben werden. Beispielsweise können sie in dem Lösungsmittel für das verwendete Harz ist, so daß sich Lösungsmittel zusammen mit dem Harz oder in dem bei άζτ verwendeten Harzkonzentration (typischer- nichtlösenden Verdünnungsmittel gelöst werden oder weise 10 tis 15 Gewichtsprozent) die Lösung ihrer in der Lösung zusammen mit oder nach der Zugabe Sättigung nähert, ist weniger nichtlösendes Verdün- 3° des nichtlösenden Verdünnungsmittels dispergiert nungsmittel notwendig, als wenn die Harzlösung weiter werden. Im Falle der Herstellung von teibhenf örmigen von dem Sättigungspunkt entfernt ist (d. h. wenn das Druckfarben ist es beispielsweise am bequemsten, ein verwendete Lösungsmittel ein besseres Lösungsmittel oder mehrere Färbemittel und, falls erwünscht, ein für das Harz ist). In ersterem Fall kann es lediglich ge- oder mehrere feinverteilte Füllmittel in der Lösung nügen, eine Menge des nichtlösenden Verdünnungs- 35 nach der Zugabe des nichtlösenden Verdünnungsmittels zuzufügen, bis zu 50%, die derjenigen ent- mittels zu dispergieren, wobei ein kräftiges Bewegen spricht, die erforderlich wäre, um die beginnende Aus- bzw. Rühren dazu dient, dieses Material zu disperfällung des Harzes einzuleiten, während es in letzterem gieren. Die dabei erhaltene Lösung/Dispersion wird Fall normalerweise notwendig ist, 80 oder 90 bis zu dann sofort anschließend sprühgetrocknet.; ^: .
100% der Menge des nichtlösenden Verdünnungs- 40 Bei der Herstellung von teilchenförmigen Druckmittels zuzugeben, die erforderlich ist, um die begin- farben neigen die Harzteilchen einschließlich der nende Ausfällung zu verursachen. In allen Fällen kann gegebenenfalls vorhandenen. Färbe- und Füllmittel, die notwendige Menge des nichtlösenden Verdünnungs- die bei der Sprühtrockenstufe gebildet worden sind, mittels durch Routineversuche ermittelt werden, zum Zusammenballen. Dies ist natürlich unerwünscht: worauf sich das erfindungsgemäße Verfahren ohne 45 ein Zusammenballen kann verringert oder verhindert weiteres durchführen läßt: Der Beginn einer Aus- werden, indem man ein das Zusammenballen;verfällung wird durch Trübung oder Wolkenbildung in hinderndes Mittel, wie Siliziumdioxyd-Aerogel zudem der Lösung angezeigt. ; ' vgC: /,; sprühgetrockneten Pulver gibt. ::;:/{;· «-D 0·

Die Erfindung ist besonders brauchbar für die Her- Die Dispersion von unlöslichen Zusätzen (und. auch

stellung von teilchenförmigen Druckfarben, wenn vor, 59 von dem nichtlösenden Verdünnungsmittel,; wenn.es

während oder? nach der: Stufe (2), jedoch vor : der mit dem Lösungsmittel nicht mischbar ist) ist nicht

Stufe(3) die Färbe- und/oder feinverteilten Füllmittel lagerungsfähig, wenigstens nicht im Verhältnis zu den

zugegeben werden. Bei der. Herstellung von magne- Zusätzen: Man kann aber solche nichtlagerungsfähige

tischen Drückfarben wird ein magnetisches Füllmittel, Dispersionen erfolgreich zu sprühgetrockneten Druck-

wje ein magnetisches Oxyd, beispielsweise" Eisenoxyd 55 farben verarbeiten, vorausgesetzt, ; daß J man!,Vpr-

verwendet. In manchen Fällen kann^v das magnetische kehrungen trifft, um die Dispersionen bis /zu-,·.'.dem

Füllmittel selbst der teilchenförmigen Druckfarbe die Punkt gerührt zu halten, an dem sie in die. Zerstäuber-;

gewünschte Farbe verleihen, wobei es in diesem Fall vorrichtung der Sprühtrockenanlage eingeführt werden.

nicht notwendig ist; ein gesondertes Färbemittel zuzu- :> Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

geben. Das nichtlösende Verdünnungsmittel kann mit 60 Erfindung, nicht jedoch zu ihrer Beschränkung;;, _;."

dem Harzlösungsmittel mischbar, partiell mischbar ..... -.U'^i-6y

oder nicht mischbar sein'; lh "den letzteren beiden :>;<;: :ιίΰ ';/; d-:.?.,^is.^p..¹.®.h*;kiⁱ·; :.~,isib ?;-!:;.

Fällerimuß das Verdünnungsmittel der Lösung so zu- 137,5 g festes Epoxyharz (chlorfreies, festes Konden-

; gegeben werden, beispielsweise unter kräftigem Rühr sationsprodukt von Epichlorhydrin; und Diphenylol-

ren, daß sich das Verdünnungsmittel sehr fein disper- 65 propan mit einem Schmelzpunkt von etwa 70⁰G und

j giert. Zusätzliche Sorgfalt muß dann getroffen werden, einem Epoxyäquivalent von 450 bis 425) und 13 g Di-

i um sicherzugehen, daß genügend nichtlösendes Ver- cyandiamid wurden; in 1237,5 g eines Toluol-Isopro-

! dünmingsmittel zügegeben wird, um das System nahe panol-Gemisches im Verhältnis 1:1 bei Raumtempe-

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ratur gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren mit Me- . .

thanol versetzt, bis sich die ersten Anzeichen einer e ι s ρ ι e 1

Trübung bemerkbar machten, worauf das Zugeben 25 g eines niederschmelzenden festen thermoplasti-

unterbrochen wurde. 55 g sehr feinverteiltes Titan- sehen Harzes auf Polystyrolbasis wurden in 225 g

dioxyd als Füllmittel und 19,2 g eines Farbstoffes 5 Chloroform bei Raumtemperatur gelöst. 10 g sehr

(Colour-Index Nr. 50415 »Solvent Black 5«) wurden fein verteiles Titandioxyd als Füllmittel und 3,5 g des

dann in der Lösung unter kräftigem Rühren disper- im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes wurden in dieser

giert. Die Lösung-Dispersion wurde dann sprühge- Lösung unter kräftigem Rühren dispergiert. Unter

trocknet. Die Lufteinlaßtemperatur war niedriger als weiterem Rühren wurden 50 g Wasser, das wenige

100⁰C, und die Auslaßtemperatur betrug 50 bis 59° C. io Tropfen Nonylphenol-äthoxylat enthielt, zugegeben.

.Die Zerstäuberscheibe hatte einen Durchmesser von Diese Mischung wurde dann in einem Labor-Sprüh-

5,1 cm; sie wurde mit 35 000 U. p. m. gedreht. trockner sprühgetrocknet. Die Luft-Einlaßtemperatur

Es wurde ein tiefschwarzes Pulver erhalten, das aus war niedriger als 100⁰C, und die Ausgangstemperatur

kugelförmigen Teilchen bestand, von denen der betrug 50⁰C. Die Zerstäuberscheibe hatte einen

größere Teil einen Durchmesser von etwa 5 μ hatte, 15 Durchmesser von 5,1 cm; sie wurde mit 35 000 U. p.m.

während ein kleinerer Anteil einen Durchmesser bis gedreht. :

2' μ hatte. Das Pulver konnte durch Zugeben von Das entstandene Pulver bestand aus kugelförmigen

IGe 'ichtsprozent feinverteilter pulverförmiger Kiesel- Teilchen der Größe von etwa 10 bis 15 μ. Das Ver-

säure frei fließend gemacht werden, und es wurde durch schmelzen des Pulvers auf Papier und auf einer PoIy-

ei.i S ;b der Maschenweite 0,074 mm gesiebt. 20 styrolunterlage erfolgte rasch und führte zu befriedi-

Ei ΐϊ dünne Pulverschicht wurde auf eine Papier- genden Ergebnissen.

unterlage aufgebracht, und die überzogene Unterlage . ; -.·.

wurde 2cm unterhalb einer 250-Watt-Infrarotlampe Beispiel 4

angeordnet, um die Druck-Fixierungsstufe eines Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer

Trockenp'lver-Druckverfahrens zu simulieren. Es 25 Druckfarbe auf Basis des im Beispiel 2 verwendeten

erfolgte ein rasches Verschmelzen, und es wurde ein festen thermoplastischen linearen Polyamids mit einem

ausgezeichneter »Druck« erhalten. blauen Pigment als Färbemittel.

■ . -in 200 g des im Beispiel 2 verwendeten festen thermo-

0 e 1 s ρ 1 e 1 ζ plastischen Polyamidharzes wurden in einer Mischung

Ein niedrig schmelzendes Polyamid (ein festes 3° von 900 g Toluol und 900 g Isopropanol mit einem thermoplastisches lineares Polyamid, erhalten durch schnellaufenden Homogenisierungsrührwerk gelöst. Kondensation eines bifunktionellen aliphatischen Methanol wurde dann sorgfältig zu der Lösung unter Amins H,NR:NH₂ mit einer organischen Dicarbon- raschem Rühren gegeben, bis die ersten Anzeichen säure COOH-R-COOH, worin R hauptsächlich einer Trübung auftraten. Die Zugabe wurde sofort den substituierten Cyclohexenring von Dilinolsäure 35 unterbrochen, nachdem etwa 750 g Methanol zugebedeutet, mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 115°C geben waren. Dann wurden 85,6 g Titandioxyd als und einem maximalen Unterschied zwischen Säure- Füllmittel zugefügt, und in der Masse unter raschem und Aminwert von 4) wurde in einem Toluol-Isopro- Rühren dispergiert. Dann wurden 12 g eines blauen panol-Gemisch 1:1 bei Raumtemperatur gelöst, wo- Phthalocyanin-Pigments zugegeben und ebenfalls unter bei man eine Lösung mit einem Gehalt von 10 Ge- 4° raschem Rühren gleichmäßig dispergiert. Die Lösung/ wichtsprozent des Polyamids erhielt. Zu dieser Lösung Dispersion wurde dann unmittelbar anschließend in wurde unter Rühren Methanol gegeben, bis sich die einem Labor-Sprühtrockner sprühgetrocknet, wobei ersten Anzeichen einer Trübung bildeten, worauf die eine Luft-Einlaßtemperatur von 120 bis 125⁰C und Zugabe unterbrochen wurde. Sehr fein verteiltes Titan- eine Ausgangstemperatur von 80 bis 85⁰C eingehalten dioxyd und der im Beispiel 1 verwendete Farbstoff 45 wurde. Die Geschwindigkeit des scheibenförmigen wurden dann unter kräftigem Bewegen in der Lösung Zerstäubers war etwa 35 000 U. p. m., und die Zufuhrdispergiert: Die Menge des Titandioxyds betrug geschwindigkeit war verhältnismäßig langsam; die 40 Gewichtsprozent, und die Menge des Farbstoffes Lösung/Dispersion wurde bis unmittelbar vor der betrug 14 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Einführung in den Zerstäuber gerührt. Das erhaltene Gewicht des Polyamids. Die Lösungsdispersion wurde 5° blaue Pulver bestand·- aus kugelförmigen Teilchen, dann sprühgetrocknet, wobei eine: Luft-Einlaßtempe- deren Größe zwischen 5 und 10 μ lag. Es wurde 1 Geratür von 115 bis 125°C und eine Ausgangstemperatur wichtsprozent feinteilige pulverförmiger Kieselsäure yon 75 bis 85°C eingehalten wurde. Die Zerstäuber- zu dem Pulver gegeben und darin gründlich dispergiert. scheibe hatte einen Durchmesser von 5,1 cm; sie wurde Eine dünne Pulverschicht wurde auf eine Papierunterriiit 35 000 U. p. m. gedreht. ^r ■_ ; :. :. / ; 55 lage aufgebracht und der Überzug 2ern; unterhalb ■ Die Teilchen des Pulvers waren kugelförmig und einer 250-Watt-InfrarotlampV angeordnet, H um die hätten eine durchschnittliche Größe von 4 bis 8 μ. Das Druck-Fixierungsstufe r eines Trockenpülver-Drück-Pulver konnte frei_: fließend gemacht werden durch Verfahrens zu simulieren. Ein rasches Schmelzen fand Zugabe von 1% feinteiliger pulverförmiger Kieselsäure. statt, und es wurde ein ausgezeichneter »Druck« er-Es wurde· durch ein Sieb-den Maschenweite 74μ 60 halten.

gesiebt.', . „...'-... ·■ ^; . . ^;; " _R . . ..
I Eine dünne Pulverschicht würde auf eine Papier- Beispiels
unterlage aufgebracht und die' überzogene Unterläge Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Druck-2 cm unterhalb einer 250-Watt-Infrarotlampe ange- farbe, die ein magnetisches Pigment enthält. . :'. ΐ
ordnet, um die Druck-Fixierungsstufe eines Trocken-: ⁶5 Eine Lösung des im Beispiel 2 beschriebenen festen pulver-Druckverfahrens zu simulieren. Es erfolgte ein thermoplastischen linearen Polyamids in einer Mirasches Verschmelzen, und es wurde ein ausgezeichneter schung von Toluol und Isopropanol wurde hergestellt, »Druck« erhalten. . . . und dann wurde Methanol wie im Beispiel 4 zugege-

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ben. 160 g magnetisches Eisenoxyd (durchschnittliche förmigen Teilchen mit 4 bis 10 μ Größe. Nach der

Teilchengröße ungefähr 1 μ) wurden dann mit Hilfe Zugabe von feinteiliger pulverförmiger Kieselsäure

eines Homogenisierungsrührwerks darin dispergiert. und dem Aufbringen einer Schicht auf eine Papier-

Das Sprühtrocknen wurde unter den gleichen Bedin- unterlage wie im Beispiel 4 zeigte sich, daß das Pulver

gungen wie im Beispiel 4 durchgeführt. Das entstan- 5 schnell schmolz und unter der Einwirkung von Infra-

dene dunkel gefärbte Pulver bestand aus kugel- rotstrahlung einen guten »Druck« gab.

Claims (2)

1 2 Dispersionen dem Sprühtrocknen zu unterwerfen, in Patentansprüche: denen die Teilchen bereits vorgebildet waren. So ist aus der US-PS 2 540 182 das Sprühtrocknen

1. Verfahren zum Herstellen von pulverförmigen einer bereits vorliegenden Suspension mineralischer Harzen einer Korngröße von nicht mehr als 30 μ 5 Teilchen in einem wäßrigen Medium bekannt, das durch Sprühtrocknen einer Lösung des Harzes, lediglich dazu dient, das Suspensionsmedium zu entdadurch gekennzeichnet, daß man als fernen.

Harz ein niedrigschmelzendes Polyamid, Epoxy- Nach dem Verfahren der US-PS 3 431 249 wird ein

harz oder Polystyrol verwendet und eine Lösung Polymeres durch Zugabe einer großen Menge eines

dieses Harzes in einem Lösungsmittel mit einem io Nichtlösungsmittels aus der Lösung ausgefällt und die

das Harz nicht lösenden Verdünnungsmittel in US-PS 3 215 663 betrifft ebenfalls die Ausfällung und

einer Menge von 50 bis 100% der zur Einleitung anschließende Abtrennung eines festen Niederschlags

des Ausfällens erforderlichen Menge versetzt und aus der Flüssigkeit.

das erhaltene Gemisch aus Harzlösung und Ver- Beispielhaft für das bisherige Anwendungsgebiet

dünnungsmittel in üblicher Weise sprühtrocknet. 15 des Sprühtrocknens ist das in der DT-AS 1 119 513

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und der entsprechenden US-PS 3 208 965 beschriebene zeichnet, daß man eine Lösung des Harzes dem Verfahren. Nach diesem Verfahren werden Polymsri-Sprühtrocknen unterwirft, die ein Färbemittel sate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids durch und/oder einen feinverteilten Füllstoff enthält. Emulsionspolymerisation hergestellt und die erhaltene

20 Latex-Suspension zur Abtrennung aus dem Polymerisationsmedium einem Sprühtrocknungsvorgang unter-

worfen. Bei diesem bekannten Verfahren hat das

Sprühtrocknen lediglich die Funktion einer Hilfsmaßnahme, die dazu dient, die bereits vorgebildeten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum 25 Teilchen aus der Suspension abzutrennen. Das Sprüh-

Herstellen von pulverförmigen Harzen einer Korn- trocknen wird hier lediglich als Trennmethode ange-

größe von nicht mehr als 30 μ durch Sprühtrocknen wendet, die bei bestimmten Suspensionen bequemer

einer Lösung des Harzes. sein kann als ,die ebenfalls zum Trennen eines suspen-

Das Sprühtrocknen, eine Methode zum weiteren dierten Stoffes aus einem Dispersionsmedium geeig-

Zerteilen von harzförmigem Material, um es in Pulver- 30 neten Verfahren der Filtration oder des Zentrifu-

form überzuführen, hat mehrere Vorteile gegenüber gierens.

mechanischen-Methoden, wie Vermählen, Bearbeiten Durch die Erfindung wurde dagegen ein Verfahren

in der Kugelmühle, insbesondere weil die erhaltenen zugänglich, bei dem ein physikalisch homogenes

Teilchen im allgemeinen kugelförmig sind, also keine System dem Sprühtrocknen unterworfen wird, ohne

unregelmäßige Form haben und weil sich die Teilchen- 35 daß die für das Sprühtrocknen von Lösungen bekann-

größe in einem viel engeren Bereich bewegt, so daß es ten Nachteile auftreten.

im allgemeinen nicht notwendig ist, die Teilchen vor Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine ihrer Verwendung zu klassieren. Für bestimmte Zwecke flüssige Phase, nämlich eine Lösung des Polymeren in benötigt man synthetische Harze in Pulverform, wobei einem Gemisch aus Lösungsmittel oder Lösungsmitteln die Teilchengröße 5 bis 30 μ oder sogar 5 bis 15 μ be- 40 und einem Verdünnungsmittel, dem Sprühtrocknen tragen muß. Diese sehr weitgehend zerkleinerten Harz- unterworfen. In diesem Gemisch liegt das Polymere in pulver werden, besonders wenn darin entsprechende vollständig gelöster Form vor, denn das Verdünnungs-Färbe-und Füllmittel· eingearbeitet sind, für einige mittel wird lediglich bis zu dem Punkt zugesetzt, an Anwendungszwecke benötigt, z.B. als pulverförmige..;.. dem gerade noch keine Ausfällung beginnt. Wenn Tinten bzw. Druckfarben für das elektrostatische 45 nun das Polymere in einem solchen System in Form Drucken, für bestimmte Kopierverfahren und für das von Teilchen gewonnen werden soll, so ist es erfor-Drucken mit Trockenpulvern. Es hat sich jedoch derlich, zuerst diese Teilchen aus der vollständig homogezeigt, daß sich bestimmte synthetische Harze, ein- genen Lösung zu erzeugen. Erfindungsgemäß kann die schließlich derjenigen, die als Harzbindemittel be- Ausbildung dieser Teilchen lediglich durch das Sprühsonders in teilchenförmigen Druckfarben geeignet so trocknen, nicht aber durch andere Methoden erfolgen, sind, schwierig oder sogar unmöglich durch direktes Filtration oder Zentrifugieren wären völlig ungeeignet Sprühtrocknen ihrer Lösungen mit HiKe einer ge- und könnten nicht zum Abtrennen von Teilchen, gewöhnlichen Anlage, besonders einer solchen Anlage, schweige denn zur Herstellung von Teilchen innerhalb die sich eines scheibenförmigen Zerstäubers bedient, eines gewünschten Korngrößenbereiches führen. Wein Pulver mit so kleiner Teilchengröße überführen 55 sentlich für die Erfindung ist es — im Unterschied zu lassen. Die synthetischen Harze umfassen prinzipiell dem aus der DT-AS 1119 513 bekannten Verfahren — auch niedrigschmelzende Polyamide, insbesondere daß die Teilchen nicht nur erst im Verlauf des Sprühpolymere Fettsäureamide, ferner Epoxyharze und Poly- trocknens ausgebildet werden, sondern daß die Bildung styrol. Wenn Lösungen dieser Harze in Lösungsmittel der Teilchen und das Entfernen des Lösungsmittels nach üblichen Verfahren sprühgetrocknet werden, 60 miteinander gekoppelt sind.

lassen sich Pulver mit einer Teilchengröße von 50 μ Darüber hinaus werden erfindungsgemäß die Kornoder größer oder in manchen Fällen nur Fasern er- größe und in gewisser Hinsicht auch die Teilchenform halten. durch die Art des Lösungsmittel-Verdünnungsmittel-

Zu diesen bekannten Verfahren gehört das in der Gemisches beeinflußt, währer d dies bei den bekannten

US-PS 2 595 852 beschriebene Verfahren, bei dem eine 65 Verfahren nicht möglich ist. Beim bekannten Sprüh-

Polymerlösung sprühgetrocknet wird. trocknen von Dispersionen sind die Teilchen vor-

Auf Grund der offensichtlichen Nachteile des Sprüh- gebildet und besitzen ihre endgültige Form und Größe,

trocknens von Lösungen wurde bisher bevorzugt, Die Zusammensetzung des Dispersionsmediums hat