[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20230104930A - 고체 에폭시 또는 페녹시 수지의 분무 건조 - Google Patents

고체 에폭시 또는 페녹시 수지의 분무 건조 Download PDF

Info

Publication number
KR20230104930A
KR20230104930A KR1020237019430A KR20237019430A KR20230104930A KR 20230104930 A KR20230104930 A KR 20230104930A KR 1020237019430 A KR1020237019430 A KR 1020237019430A KR 20237019430 A KR20237019430 A KR 20237019430A KR 20230104930 A KR20230104930 A KR 20230104930A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy
resin
phenoxy resin
solvent
solid
Prior art date
Application number
KR1020237019430A
Other languages
English (en)
Inventor
제크 라일즈
제임스 루삭
피터 슈라이버
세쓰 토마시
Original Assignee
헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 filed Critical 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨
Publication of KR20230104930A publication Critical patent/KR20230104930A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

고분자량 고체 에폭시 또는 페녹시 수지는 알코올 용매와 비양성자성 용매의 블렌드에 용해된다. 생성된 용액은 폐쇄형-사이클 분무 건조기에서 분무-건조되어 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지를 형성한다.

Description

고체 에폭시 또는 페녹시 수지의 분무 건조
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 11월 9일자로 출원된 미국 가특허출원 63/111,325에 대한 이익을 주장한다. 상기 출원의 내용은 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 고체 에폭시 또는 페녹시 수지의 분무-건조(spray-drying)에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 고분자량 고체 에폭시 또는 페녹시 수지를 알코올 용매와 비양성자성 용매의 블렌드에 용해시키고, 생성된 용액을 폐쇄형-사이클 분무 건조기(closed-cycle spray drier)에서 분무 건조시켜 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지를 형성한다.
고분자량 에폭시 또는 페녹시 수지는 종종 열가소성 수지로 간주되며, 통상 사출 성형, 압출, 코팅, 및 접착제와 같은 용도에 사용된다. 에폭시 또는 페녹시 수지를 용해시키기 위한 통상의 유기 용매로는 메틸 에틸 케톤(MEK)이 있다. 그러나, MEK에 용해된 에폭시 또는 페녹시 수지는 분무-건조가 잘 되지 않는다. 유사하게, 분무-건조는 과거 다른 고체 에폭시 또는 페녹시 수지 용액과 함께 잘 작동하지 않았다.
분말형 수지는 분무-건조에 대한 대안으로서 중합체를 극저온 분쇄함으로써 형성되어 왔다. 그러나, 생성된 평균 입자 크기는 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지에 대해 요구되는 것보다 실질적으로 더 큰 약 200㎛이며 이러한 공정은 에너지 집약적이고 비용이 많이 든다.
통상적으로 지금까지 실제로는 고분자량 에폭시 또는 페녹시 수지가 용매의 존재하에 합성되며, 상기 반응 과정에서 형성된 염을 제거하기 위해 상기 용액을 물로 세척하고, 용매를 제거하여, 고체 펠릿을 얻는다. Filmtruder® 장치와 같은 고열 진공 상태하의 박막 장치를 사용하여 용매를 제거한다. 그러나, 이러한 방식으로 제거할 수 있는 용매의 양에는 한계가 있으며, 통상, 공정 개시는 스크랩으로서 처리되어야 하는 고발색 제품 및 까맣게 탄(charred) 재료의 초기 기간으로 이어진다. 또한, 상기 펠릿은 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지보다는 덜 유용하다.
본 발명은, 일반적으로, 고체 에폭시 수지 및 고체 페녹시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 열가소성 수지를 양성자성 용매와 비양성자성 용매의 블렌드에 용해시켜 슬러리를 형성하고 상기 슬러리를 분무 건조시켜 열가소성 수지 조성물 건조 분말(dry powder)을 형성함으로써, 열가소성 수지 조성물 건조 분말을 형성하는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 평균 입자 크기가 약 150㎛ 이하이고 에폭시 수지 입자 및 페녹시 수지 입자로부터 선택된 복수의 입자들을 함유하는, 상기 방법으로 수득된 열가소성 수지 조성물 건조 분말을 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물 건조 분말은 예를 들어 코팅, 접착제, 플라스틱, 복합체 및 전자 부품에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일양태에 따라 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지를 형성하는 방법을 예시하는 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 일양태에서 사용하기 위한 분무 건조 장치를 도시한다.
이하의 용어들은 이하의 의미를 갖는다.
용어 "포함하는" 및 이의 파생어들은 이들이 본원에 개시되어 있는지 여부에 관계없이 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하고자 하는 것이 아니다. 모든 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에 청구되는 모든 조성물은, 달리 명시되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "로 본질적으로 이루어지는"은 본원에 나타나는 경우, 작동성에 필수적이지 않은 것을 제외하고 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속 설명의 범위에서 배제하고, 용어 "로 이루어지는"을 사용하는 경우, 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 성분, 단계 또는 절차는 배제된다. 달리 명시되지 않는 한, 용어 "또는"은 열거된 구성원들을 개별적으로 그리고 임의의 조합으로 나타낸다.
관사 "a" 및 "an"은 본원에서 상기 관사의 문법적 대상 중 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)를 나타내는 데 사용된다. 예로서, "양성자성 용매"는 하나의 양성자성 용매 또는 하나 이상의 양성자성 용매를 의미한다. 어구 "일양태에서", "일양태에 따라" 등은 일반적으로 본 발명의 적어도 하나의 양태에 포함되는 특정한 특징적인 구성, 구조 또는 특성을 의미하며, 이들은 본 발명의 하나 이상의 양태에 포함될 수 있다. 중요한 것은, 상기 어구들이 반드시 동일한 양태를 나타내지는 않는다는 점이다. 본 명세서가 어떠한 성분 또는 특징적인 구성이 어떠한 특징을 포함하거나 가질 수 있다("may", "can", "could" 또는 "might")고 언급되는 경우, 상기 특정 성분 또는 특징적인 구성이 특성을 포함하거나 갖는 것은 요구되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "약"은 값 또는 범위의 가변도에 대해 허용될 수 있으며, 예를 들어, 이는 명시된 값 또는 명시된 범위의 한계의 10% 이내, 5% 이내 또는 1% 이내일 수 있다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 특정 상황하에 특정 이익을 제공할 수 있는 양태를 나타낸다. 그러나, 동일하거나 상이한 상황하에 다른 양태가 바람직할 수도 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 양태의 언급은 다른 양태가 유용하지 않음을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 양태를 배제하고자 하는 것이 아니다.
용어 "임의의" 또는 "임의로"는 후술되는 사건, 상황 또는 재료가 발생하거나 존재할 수 있음을 의미하며, 본 명세서는 상기 사건, 상황 또는 재료가 발생하거나 존재하는 경우와 이들이 발행하지 않거나 존재하지 않는 경우를 포함함을 의미한다.
범위 형식으로 표현되는 값은 범위의 한계로 명시적으로 언급된 수치 값을 포함할 뿐만 아니라, 해당 범위 내에 포함되는 모든 개별 수치 값 또는 하위 범위가 각각의 수치 값 및 하위 범위가 명시적으로 인용된 것처럼 포함하도록 유연한 방식으로 해석되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 6과 같은 범위는 구체적으로 개시되는 하위 범위, 예를 들어 1 내지 3, 2 내지 4, 3 내지 6 등, 및 상기 범위 내의 개별 수치, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 및 6을 갖는 것으로 간주되어야 한다. 이는 범위의 폭과는 무관하게 적용된다.
용어 "실질적으로 없는"은 특정 화합물 또는 모이어티가 조성물에 물질적 영향을 끼치지 않는 양으로 존재하는 조성물을 지칭한다. 일부 양태에서, "실질적으로 없는"은 특정 화합물 또는 모이어티가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 2중량% 미만, 또는 1중량% 미만, 또는 0.5중량% 미만, 또는 0.1중량% 미만, 또는 0.05중량% 미만, 또는 심지어 0.01중량% 미만의 양으로 존재하는 조성물을 지칭할 수 있거나, 특정 화합물 또는 모이어티가 각각의 조성물에 존재하지 않음을 지칭할 수 있다.
용어 "열가소성 수지 조성물 건조 분말"은, 통상적으로, 다른 특징들 중에서도, 바람직하게는 분말의 유동능을 감소시키거나 억제하는 응집체의 형성을 방지하기 위해 잔류 수분 함량이 충분이 낮은 것을 특징으로 하는 조성물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "잔류 수분 함량"(또는 "잔류 수분")은 열가소성 수지 조성물 건조 분말에 존재하는 용매의 총량을 지칭한다. 잔류 수분의 총량은 칼-피셔-적정법 또는 열 중량 분석(TGA) 방법과 같은 당업계에 공지된 임의의 적절한 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 일양태에서, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 건조 분말의 잔류 수분 함량은 10%(w/w) 이하, 또는 9%(w/w) 이하, 또는 8%(w/w) 이하, 또는 7%(w/w) 이하, 또는 6%(w/w) 이하, 또는 5%(w/w) 이하, 또는 4%(w/w) 이하, 또는 3%(w/w) 이하, 또는 2%(w/w) 이하, 또는 1%(w/w) 이하, 또는 0.5%(w/w) 이하, 또는 심지어 0.25%(w/w) 이하이다. 추가의 양태에서, 열가소성 수지 조성물 건조 분말의 잔류 수분 함량은 약 0.01%(w/w) 내지 약 5%(w/w), 또는 약 0.01%(w/w) 내지 약 3%(w/w), 또는 약 0.01%(w/w) 내지 약 2%(w/w), 또는 약 0.01%(w/w) 내지 약 1.5%(w/w), 또는 약 0.01%(w/w) 내지 약 1.25%(w/w), 또는 약 0.01%(w/w) 내지 약 1%(w/w), 또는 약 0.01%(w/w) 내지 약 0.75%(w/w) 범위이다.
본원에서 사용되는 용어　"평균 입자 크기"는 가장 작은 입자로부터 가장 큰 입자까지의 입자 직경 순서로 입자가 누적되어 있는 분포 곡선에서 입자의 50%에 해당하는 입자 직경을 지칭한다. 여기서, 누적된 입자의 총 수는 100%이다. 평균 입자 크기는 당업자에게 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 입도 분석기로 측정하거나 투과 전자 현미경(TEM) 또는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 사용하여 측정할 수 있다. 다른 측정 방법의 일례로서, 평균 입자 크기는 동적 광 산란을 사용한 측정 장치로 측정할 수 있다. 이 방법에 따라, 소정의 크기 범위 내의 입자의 개수를 세어 이로부터 평균 입자 직경을 산출할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지를 형성하는 예시적인 방법은, 고체 에폭시 또는 페녹시 수지를 제공하는 단계(10), 고체 에폭시 또는 페녹시 수지를 알코올 용매와 비양성자성 용매의 블렌드에 용해시키는 단계(20), 및 생성된 용액을 폐쇄형-사이클 분무 건조기에서 분무-건조시켜 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지를 형성하는 단계(30)를 포함한다. 건조 챔버에서 용매의 분무화로 인해 불활성 대기가 바람직하기 때문에, 폐쇄형 사이클 건조기를 단계(30)에서 사용한다.
상기 예시적인 방법은 평균 분자량이 적어도 1000달톤, 바람직하게는 적어도 10,000달톤, 보다 바람직하게는 적어도 30,000달톤, 보다 바람직하게는 적어도 50,000달톤, 가장 바람직하게는 약 50,000 내지 약 55,000달톤인 고분자량 고체 수지에 관한 것이다.
예시적 방법의 단계(20)의 알코올 용매의 분자는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 알코올 용매의 예는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 및 헥산올을 포함한다. 바람직한 알코올 용매는 부탄올이다.
예시적 방법의 단계(20)의 비양성자성 용매의 예는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 바람직한 비양성자성 용매는 톨루엔이다.
예시적 방법의 단계(20)의 블렌드의 알코올 용매 대 비양성자성 용매의 중량 비는, 예를 들어 약 30:70(w/w) 내지 약 70:30(w/w), 바람직하게는 약 40:60(w/w) 내지 약 60:40(w/w), 보다 바람직하게는 약 50:50(w/w)일 수 있다.
예시적 방법의 단계(20)에서 생성된 용액은, 상기 생성된 용액의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 약 1중량% 내지 약 10중량%의 에폭시 또는 페녹시 수지, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 10중량%의 에폭시 또는 페녹시 수지를 함유한다.
상기 예시적 방법으로부터 생성된 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지는, 상기 분말형 에폭시 수지 또는 페녹시 수지의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 약 5중량% 이하의 잔류 용매, 바람직하게는 약 1.5중량% 이하의 잔류 용매, 보다 바람직하게는 약 0.5중량% 이하의 잔류 용매, 가장 바람직하게는 약 0.3중량% 이하의 잔류 용매를 포함한다.
상기 예시적 방법으로부터 생성된 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지의 평균 입자 크기는 예를 들어 약 20㎛ 이하, 바람직하게는 약 12㎛ 이하이다.
박막 장치를 고온 및 진공하에 사용하여 용매를 제거하는 지금까지의 통상적인 관행과 비교하여, 분무-건조는, 용매의 분무화가 표면적을 현저하게 증가시키고 증발 효율을 향상시키기 때문에, 용매를 제거하는 데에 더 낮은 온도가 허용된다. 용매의 선택은 과거에 잘 작동하지 않았던 고체 에폭시 또는 페녹시 수지 용액을 분무-건조하는 능력에 큰 차이를 만드는 것으로 여겨진다. 알코올 용매와 비양성자성 용매의 블렌드에 용해된 에폭시 또는 페녹시 수지를 분무-건조시키면 "스트링잉(stringing)" 없는 분무-건조기를 통해 처리할 수 있으며 상대적으로 입자 크기가 작은 분말이 생성된다.
예시적 방법의 분무-건조 단계(30)로부터 생성된 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지는 지금까지의 통상적인 관행으로부터 생성된 펠릿에 비해 매우 유리하다. 분무-건조에 의해 용매를 제거하면 박막 장치를 사용하는 경우에 비해 열 노출이 줄어든다. 이는, 열 노출로 인한 흑색 반점 및 황변이 더 이상 형성되지 않아 품질을 크게 향상시킨다. 또한, 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지는, 지금까지의 통상적인 관행으로부터 생성된 펠릿에 비해, 예를 들어, 용매, 액체 에폭시 수지, 아민, 아크릴레이트, 및 폴리올에서 더 빨리 용해된다. 이는 제조 편의성이며 수성 및 유성 유도체 제조의 주기 시간도 줄인다. 구체적인 예로서, 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지는 펠릿보다 거의 2배 빠르게 용해되며 유도체 제조가 40% 감소한다. 또한, 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지 중의 잔류 용매의 퍼센티지가 더 작기 때문에, 전자 제품, 복합재 및 열가소성 첨가제와 같은 시장에서의 요인인 잔류 용매와 관련된 향후 규제 위험에 대한 우려가 줄어든다.
다른 양태에 따라, 고체 에폭시 수지 및 고체 페녹시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 열가소성 수지를 양성자성 용매와 비양성자성 용매의 블렌드에 용해시켜 슬러리를 형성하고 상기 슬러리를 분무 건조시켜 열가소성 수지 조성물 건조 분말을 형성하는 단계를 포함하는, 열가소성 수지 조성물 건조 분말의 형성 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 방법은 대규모로 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 일양태에서, 상기 방법은 연속 공정으로 수행된다.
일양태에서, 고체 열가소성 수지는 고체 에폭시 수지이다. 고체 에폭시 수지는 실온(25℃)에서 고체 상태 또는 반고체　상태일 수 있으며, 온도가 상승하면 연화될 수 있지만 급격한 점도 저하를 나타내지는 않는다. 일양태에서, 고체 에폭시 수지의 분자량은 약 1000g/mol 이상, 또는 약 2000g/mol 이상, 또는 약 5000g/mol 이상, 또는 약 10,000g/mol 이상일 수 있다. 다른 양태에서, 고체 에폭시 수지의 분자량은 약 60,000g/mol 이하, 또는 약 50,000g/mol 이하, 또는 약 40,000g/mol 이하, 또는 약 30,000g/mol 이하일 수 있다. 여전히 다른 양태에서, 고체 에폭시 수지의 분자량은 약 1000g/mol 내지 약 55,000g/mol, 또는 약 2500g/mol 내지 약 45,000g/mol, 또는 약 5000g/mol 내지 약 35,000g/mol, 또는 약 10,000g/mol 내지 약 25,000g/mol일 수 있다.
여전히 다른 양태에서, 고체 에폭시 수지의 에폭시 당량(EEW)은 약 250g/eq 내지 약 3000g/eq, 또는 약 300g/eq 또는 약 2000g/eq, 또는 약 325g/eq 내지 약 1500g/eq, 또는 약 350g/eq 내지 약 1200g/eq, 또는 약 360g/eq 내지 약 1100g/eq, 또는 약 500g/eq 내지 약 1000g/eq일 수 있다. 다른 양태에서, 실온에서 고체 에폭시 수지의 연화점은 약 40℃ 내지 120℃, 또는 약 50℃ 내지 110℃, 또는 약 60℃ 내지 100℃일 수 있다.
다양한 고체 에폭시 수지는 실온에서 고체 또는 반고체인 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 이의 예는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 AF계 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 변성 페놀 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 트리페놀메탄 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시 수지, 트리아진 핵-함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 에폭시 수지, 글리시딜아민 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 비페닐아르알킬 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 스틸벤 에폭시 수지, 트리스페놀-메탄의 트리글리시딜 에테르, 이소시아네이트-변성 비스페놀 A계 에폭시 수지, 이소시아네이트-변성 비스페놀 F계 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 비스페놀 AF계 에폭시 수지 및 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락 에폭시 수지 또는 비스페놀 AF 노볼락 에폭시 수지를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
다른 양태에서, 고체 열가소성 수지는 고체 페녹시 수지이다. 고체 페녹시 수지는 2가 페놀 화합물과 에피클로로하이드린의 축합 반응, 또는 2가 페놀 화합물과 이작용성 에폭시 수지의 중첨가 반응에 의해 수득될 수 있다.
고체 페녹시 수지의 제조에 사용되는 2가 페놀 화합물의 예는 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐 케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)프로필)벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1-3,3,3-헥사플루오로프로판, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 포함한다. 이들 중에서, 4,4-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐 케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 또는 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)이 특히 바람직하다.
고체 페녹시 수지의 제조에 사용되는 이작용성 에폭시 수지는 상기 2가 페놀 화합물 및 에피클로로하이드린의 축합 반응으로 수득된 에폭시 올리고머, 예를 들어, 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 레조르신 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 메틸하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 클로로하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐 옥사이드 디글리시딜 에테르, 2,6-디하이드록시나프탈렌 디글리시딜 에테르, 디클로로비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지, 9,9'-비스(4)-하이드록시페닐) 완전한 오렌지색(full orange) 글리시딜 에테르, 등을 포함한다. 이들 중에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지, 또는 9,9'-비스(4)-하이드록시페닐) 완전한 오렌지색 글리시딜 에테르가 바람직하다.
고체 페녹시 수지의 제조는 용매 없이 또는 반응 용매의 존재하에 수행될 수 있으며, 사용되는 반응 용매는, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세토페논, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 설폴란, 톨루엔 등과 같은 유기 용매일 수 있다. 반응 용매를 사용하여 수득된 페녹시 수지는, 수득된 페녹시 수지를 증발기 등을 사용하여 용매 제거 처리함으로써, 반응 용매를 함유하지 않는 고체 수지를 생성시킬 수 있다. 다른 양태에서, 반응 용매는 제거되지 않으며, 그 대신 후속적으로 분무-건조되는 블렌드의 일부로서 사용된다.
고체 페녹시 수지의 평균 분자량(g/mol)은 약 1000 이상, 또는 약 5000 이상, 또는 약 10,000 이상일 수 있다. 다른 양태에서, 고체 페녹시 수지의 평균 분자량은 약 500,000 이하, 또는 약 200,000 이하, 또는 약 150,000 이하 또는 약 100,000 이하일 수 있다. 다른 양태에서, 고체 에폭시 수지의 평균 분자량(g/mol)은 약 10,000 내지 약 250,000, 또는 약 20,000 내지 약 150,000, 또는 약 25,000 내지 약 80,000일 수 있다.
다른 양태에서, 고체 페녹시의 하이드록실 기 당량(g/eq)은 약 50 내지 약 1,000, 또는 약 100 내지 약 750, 또는 약 200 내지 약 500일 수 있다.
다른 양태에 따라, 고체 페녹시 수지는 화학식
Figure pct00001
일 수 있으며, 여기서, n은 약 8 내지 약 400의 정수이고, X는
Figure pct00002
,
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
, 또는
Figure pct00010
로부터 선택된다.
특정한 일양태에서, n은 약 20 내지 400, 또는 약 25 내지 150, 또는 약 35 내지 100, 또는 약 38 내지 60의 정수이다. 다른 양태에서, X는
Figure pct00011
이다.
상기 방법의 제1 단계에서, 고체 에폭시 수지 또는 고체 페녹시 수지는 양성자성 용매와 비양성자성 용매를 포함하는 블렌드에 용해되어 슬러리를 형성한다. 본원에서 사용되는 "양성자성 용매"는 일반적으로 (하이드록실 기에서와 같이) 산소 원자에 결합되거나 (아민 기에서와 같이) 질소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 용매를 지칭하며, 이는 주로 양성자(H+)를 제공할 수 있다. 일양태에서, 양성자성 용매는 C1-C6-알칸올, C2-C4-알킨디올, 에테르 알칸올, 물, 아세트산, 포름산, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
C1-C6-알칸올은 일반적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 포함한다. 바람직한 C1-C4-알칸올은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올을 포함한다. n-부탄올이 특히 바람직하다.
C2-C4-알칸디올은 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 포함한다. 에테르 알칸올은 디에틸렌 글리콜을 포함한다.
일양태에서, 양성자성 용매는 C1-C4-알칸올이다. 놀랍게도, 블렌드에서 용매로서 C1-C4 알칸올을 사용하는 것이 고체 열가소성 수지의 분무-건조능 및 상대적으로 작은 평균 입자 크기의 분말의 제조 측면에서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
일양태에서, 상기 블렌드는 상기 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 이상의 양성자성 용매를 포함한다. 다른 양태에서, 상기 블렌드는 상기 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 5중량% 이상, 또는 약 10중량% 이상, 또는 약 20중량% 이상, 또는 약 30중량% 이상의 양성자성 용매를 포함한다. 다른 양태에서, 상기 블렌드는 상기 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 99중량% 이하, 또는 약 90중량% 이하, 또는 약 80중량% 이하, 또는 약 70중량%의 양성자성 용매를 포함한다.
상기 블렌드는 비양성자성 용매를 또한 포함한다. 본원에서 사용되는 "비양성자성 용매"는 양성자를 제공할 수 없는 용매를 지칭한다. 일양태에서, 비양성자성 용매는 방향족 용매, 알칸 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일양태에서, 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌(오르토-자일렌, 메타-자일렌 또는 펜타-자일렌), 메시틸렌, 클로로벤젠(MCB), 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 방향족 용매는 톨루엔, 자일렌(오르토-자일렌, 메타-자일렌 또는 펜타-자일렌), 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
알칸 용매는 지방족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 석유 에테르, 또는 이들의 혼합물, 및 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
에테르 용매는 개환 사이클릭 에테르, 특히 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸-에테르 (MTBE), 2-메톡시-2-메틸부탄, 사이클로펜틸메틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 (THF), 2-메틸테트라하이드로푸란 (CH3-THF), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
에스테르 용매는 카복실산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트를 포함한다.
일양태에서, 비양성자성 용매는 톨루엔, 자일렌 (오르토-자일렌, 메타-자일렌 또는 파라-자일렌), 클로로벤젠, 헵탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 메틸-tert-부틸-에테르, 1,4-디옥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정한 일양태에서, 양성자성 용매는 방향족 용매이다. 놀랍게도, 블렌드에서 비양성자성 용매로서 방향족 용매를 사용하는 것이 고체 열가소성 수지의 분무-건조능 및 상대적으로 작은 평균 입자 크기의 건조 분말의 제조 측면에서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
다른 양태에서, 상기 블렌드는 상기 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 이상의 비양성자성 용매를 포함한다. 다른 양태에서, 상기 블렌드는 상기 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 5중량% 이상, 또는 약 10중량% 이상, 또는 약 20중량% 이상, 또는 약 30중량% 이상의 비양성자성 용매를 포함한다. 다른 양태에서, 상기 블렌드는 상기 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 99중량% 이하, 또는 약 90중량% 이하, 또는 약 80중량% 이하, 또는 약 70중량%의 비양성자성 용매를 포함한다.
다른 양태에서, 상기 블렌드는 양성자성 용매 및 비양성자성 용매(양성자성 용매:비양성자성 용매)를 약 10:90(w/w) 내지 약 90:10(w/w)의 중량 비로 포함한다. 다른 양태에서, 상기 블렌드는 약 25:75(w/w) 내지 약 75:25(w/w) 또는 약 30:70(w/w) 내지 약 70:30(w/w) 또는 약 40:60(w/w) 내지 약 60:40(w/w) 또는 약 45:55(w/w) 내지 약 55:45(w/w)의 양성자성 용매 대 비양성자성 용매의 중량 비로 포함한다.
일양태에서, 고체 에폭시 수지 또는 고체 페녹시 수지는 블렌드에 용해되어, 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 이상의 에폭시 또는 페녹시 수지를 함유하는 슬러리를 형성한다. 다른 양태에서, 고체 에폭시 수지 또는 고체 페녹시 수지는 블렌드에 용해되어, 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 3중량% 이상, 또는 약 5중량% 이상, 또는 약 7중량% 이상, 또는 약 10중량% 이상, 또는 약 15중량% 이상의 에폭시 또는 페녹시 수지를 함유하는 슬러리를 형성한다.
다른 양태에서, 고체 에폭시 수지 또는 고체 페녹시 수지는 블렌드에 용해되어, 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 20중량% 이하의 에폭시 또는 페녹시 수지를 함유하는 슬러리를 형성한다. 다른 양태에서, 고체 에폭시 수지 또는 고체 페녹시 수지는 블렌드에 용해되어, 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 17중량% 이하, 또는 약 15중량% 이하, 또는 약 12중량% 이하, 또는 약 10중량% 이하의 에폭시 또는 페녹시 수지를 함유하는 슬러리를 형성한다.
다른 양태에서, 고체 에폭시 수지 또는 고체 페녹시 수지는 블렌드에 용해되어, 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 15중량%의 에폭시 또는 페녹시 수지를 함유하는 슬러리를 형성한다. 다른 양태에서, 고체 에폭시 수지 또는 고체 페녹시 수지는 블렌드에 용해되어, 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 2중량% 내지 약 13중량%, 또는 약 3중량% 내지 약 12중량%, 또는 약 5중량% 내지 약 10중량%의 에폭시 또는 페녹시 수지를 함유하는 슬러리를 형성한다.
이어서, 슬러리를 분무-건조시켜, 복수의 열가소성 수지 (즉, 에폭시 수지 또는 페녹시 수지) 입자를 포함하는 열가소성 수지 조성물 건조 분말을 형성한다. 용어 "입자"는 열가소성 수지 조성물 건조 분말의 개별 고체 입자를 지칭한다. 열가소성 수지 조성물 건조 분말의 개별 입자들은 바람직하게는 서로 물리적으로 분리되어 있으며, 즉, 건조 분말을 구성하는 개별 입자들은 (개별 입자들간의 비가역적 연결과는 반대로) 서로 느슨하게 가역적으로 접촉할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "분무-건조"는, 일반적으로, 액체를 소형 액적으로 분해하는 것(분무화)과 액적으로부터 용매를 증발시키는 구동력이 강한 분무-건조 장치에서 액적으로부터 용매를 신속하게 제거하는 것을 포함하는 공정에 관한 것이다. 용매 증발을 위한 강한 구동력은, 일반적으로, 액적의 질량 비에 대해 높은 표면에 의해 그리고 분무-건조 장치내의 용매의 부분압을 건조 액적의 온도에서 용매의 증기압보다 훨씬 낮게 유지함으로써 제공된다. 이는 예를 들어 부분 진공에서 분무-건조 장치의 압력을 유지함으로써 또는 액적을 따뜻한 건조 가스와 혼합함으로써 이들의 조합을 통해 달성될 수 있다. 분무-건조 공정의 결과, 입자, 바람직하게는 건조 입자, 보다 바람직하게는 조성물 건조 분말의 입자가 얻어진다.
통상, 고체 열가소성 수지 및 용매 블렌드를 포함하는 슬러리는 우선 가스 또는 공기와 같은 가스 혼합물에 현탁될 수 있는 복수의 소형 액적으로 분해된다. 액적과 가스로 이루어진 수득된 혼합물은 통상 '스프레이(spray)' 또는 '안개(fog)'로 지칭된다. 슬러리를 액적으로 분해하는 공정은 '분무화(atomization)'로 알려져 있으며 당업계에 알려진 적절한 디바이스(분무화기(atomizer))를 사용하여 수행할 수 있다. 회전 분무화기, 압력 노즐, 2-유체 노즐, 분수 노즐, 초음파 네뷸라이저 및 진동 오리피스 에어로졸 발생기와 같은 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 다양한 유형의 분무화기가 당업계에 공지되어 있다.
일양태에서, 슬러리의 분무화는 구형 액적을 생성한다. 본원에서 사용되는 용어 "구형"은 기하학적으로 완벽한 구형 뿐만 아니라 회전타원형(spheroidal), 타원형(ellipsoid), 계란형 또는 둥근 액적과 같은 보다 불규칙한 형상을 포함한다.
슬러리가 분무화되면, 생성된 분무 액적은 건조 가스와 혼합되어, 용매의 블렌드가 건조 챔버에서 급속 증발하게 한다. 급속 증발은 통상적으로 냉각 효과를 초래하므로 건조된 입자는 열에 민감한 재료가 건조되는 경우 특히 유리한 건조 공기 온도에 도달하지 않는다. 건조 챔버는 임의의 형태일 수 있으며 하나 이상의 챔버를 포함할 수 있다. 건조 가스는 액적으로부터 증발하는 용매를 적어도 부분적으로 흡수할 수 있으며, 분산기와 같은 입구를 통해 건조 챔버로 도입될 수 있다. 분산기는 건조 챔버의 상반부, 예를 들어 분무화기 근처에 위치할 수 있으므로, 건조 가스와 액적의 급속 혼합이 가능해진다. 건조 가스 스트림은 건조 챔버의 바닥부에 위치할 수 있는 배출구를 통해 건조 챔버를 나간다.
건조 챔버의 특성은, 무엇보다도, 사용되는 분무화기와 일치될 수 있다. 균일한 제품 품질을 보장하기 위해, 액적은 충분히 건조된 경우에만 건조 챔버의 표면과 접촉할 수 있다. 건조 분말은 건조 챔버의 바닥부에 모일 수 있다. 일양태에서, 건조 챔버는 원뿔형으로 설계되며, 건조 가스 스트림을 위한 출구는 차갑고 습한 공기가 건조 챔버로부터 제거될 수 있는 원뿔의 중심에 위치된다. 원뿔형과 출구의 이러한 설계는 사이클론 분리기 역할을 하며 건조 챔버 바닥부에 건조 분말이 축적되도록 한다. 사이클론 분리는, 바람직하게는, 와류 분리를 통해 필터를 사용하지 않고 일부 양태에서 건조 가스로부터 건조 입자 또는 미세 액적을 분리하는 데 사용된다. 이를 위해, 사이클론의 원통형 또는 원뿔형 컨테이너 내에 고속 회전 유동이 설정되는 것이 바람직하다. 통상, 건조 가스는, 사이클론의 중심을 통해 직선 스트림으로 사이클론을 빠져나가기 전에 사이클론의 상단부(넓은 끝)로부터 하단부(좁은) 말단으로 나선형 패턴으로 유동한다. 회전 스트림의 더 크거나 밀도가 더 높은 입자는, 스트림의 팽팽한 곡선(tight curve)을 따르지 않고, 외부 벽에 부딪혀, 사이클론의 바닥부로 떨어지며 여기서 수집될 수 있다. 대안적으로, 필터, 예를 들어 백 필터, 또는 사이클론 분리기와 필터의 조합을, 건조 분말과 건조 가스의 분리에 사용될 수 있다.
유동 유형, 즉, 분무화기와 건조 가스 입구의 상대적인 위치, 또는 분무기와 건조 가스의 상대적 이동에 따라, 여러 유형의 분무-건조 장치가 구별될 수 있으며, 이들 모두는 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 일양태에서, 분무-건조 장치는 병류 장치(분무기 및 건조 가스가 동일 방향으로 이동), 향류 장치(분무기 및 건조 가스가 반대 방향으로 이동) 또는 혼합 유동 장치(병류 및 향류의 조합)로 설정된다. 일양태에서, 분무-건조 장치는 병류 장치이다.
또한, 분무-건조 장치는 사용되는 건조 가스 사이클의 유형에 따라 분류될 수 있다 사용되는 건조 가스 사이클의 유형에 따라 분류될 수 있다. 예를 들어, 분무 건조 장치는 개방형 사이클 디바이스(입구를 통해 분무 건조 장치에 유입되는 건조 가스는 출구를 통해 대기로 배출됨) 또는 폐쇄형 사이클 분무 건조기(입구를 통해 분무 건조 장치에 유입되는 건조 가스는 출구를 통해 배출되어 재순환 및 재사용됨)일 수 있다. 일양태에서, 분무 건조 장치는 폐쇄형 사이클 분무 건조기다.
건조 가스는 임의의 적합한 가스 또는 가스 혼합물일 수 있다. 일양태에서, 불활성 가스가 건조 가스로서 사용된다. 불활성 가스는 예를 들어 질소, 질소-농축 공기, 헬륨, CO2, 또는 아르곤일 수 있다.
일양태에서, 분무-건조 장치는, 상기 시스템을 1회 통과하면서 열가소성 수지 조성물 건조 분말의 잔류 수분 함량을 본원에 정의된 바와 같은 원하는 수준으로 감소시킨다. 1회 사이클 후 열가소성 수지 조성물 건조 분말의 잔류 수분 함량이 원하는 것보다 높은 경우, 원하는 잔류 수분 함량이 달성될 때까지, 잔류 수분 함량은 제2 건조 단계(또는 여러 단계)에 의해 추가로 감소될 수 있다.
분무 -건조 장치의 예는 분무-건조의 원리를 추가로 예시하는 도 2에 도시되어 있다. 슬러리 유입 스트림(1)은 노즐(2)을 통해 건조 가스 스트림(3)으로 분무되고 기화된다. 건조 가스 스트림(3)에 도입되면 슬러리로부터 용매가 증발하여 액적이 냉각된다. 고체 구형 입자가 형성되는 반면 수분은 액적을 급속하게 떠난다. 충분히 작은 액적 크기를 달성하기 위해 (분무화기) 열 전달 및 용매 증발 속도를 최대화하기 위해, 노즐이 사용된다. 고체 구형 입자는 사이클론 디바이스(4)에서 추가로 건조되고 분리된다. 건조 구형 입자는 냉각되어 사이클론 디바이스(4)에 연결된 수집 컨테이너(5)에 수집되어 다양한 형식으로 용이하게 포장될 수 있다.
최종 생성물은 전술된 바와 같이 수집되며, 바람직하게는 본원에서 정의된 열가소성 수지 구형 입자를 포함하는 건조 분말 형태이다. 일양태에서, 열가소성 수지 구형 입자는 약 150㎛ 이하, 또는 약 125㎛ 이하, 또는 약 100㎛ 이하, 또는 약 75㎛ 이하, 또는 약 50㎛ 이하, 또는 약 25㎛ 이하, 또는 약 20㎛ 이하, 또는 약 10㎛ 이하, 또는 약 5㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 양태에서, 열가소성 수지 구형 입자는 약 1㎛ 이상, 또는 약 5㎛ 이상, 또는 약 10㎛ 이상, 또는 약 15㎛ 이상, 또는 약 25㎛ 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 양태에서, 열가소성 수지 구형 입자는 약 0.5㎛ 내지 약 150㎛, 또는 약 1㎛ 내지 약 100㎛, 또는 약 2㎛ 내지 약 50㎛, 또는 약 3㎛ 내지 약 25㎛, 또는 약 4㎛ 내지 약 15㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
열가소성 수지 조성물 건조 분말은, 차량, 산업, 건설 항공우주, 해양, 토목 공학, 개인 보호 장비, 코팅, 소비자 또는 자가제작(do-it-yourself) 제품, 복합 필름, 플라스틱, 자기 테이프 코팅, 강성 및 가요성 포장 코팅, 에폭시 베이킹 프라이머, 유지보수 프라이머, 아연-풍부 프라이머, 상점 및 중장비 프라이머, 가전제품 및 코일 코팅 프라이머, 내화학성 마감재, 목재 코팅, 파이프 코팅, 페놀물질 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 가요성 개질제, 셀로판, 폴리스티렌, 알루미늄 호일, 폴리카보네이트, 판지, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 크라프트지, 캔버스 오리 천(canvas duck cloth), "B" 스테이지 페놀성 함침지, 유리 섬유 천, 및 펠트를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 분야/제형에 사용될 수 있다.
예언적 실시예
10%(w/w)의 페녹시 수지 농도를 갖는 샘플을 출발 용액으로서 제조한다. 고체 페녹시 수지 10g을 50:50(w/w) n-부탄올/톨루엔 용매의 블렌드 90g과 혼합한다. 상기 슬러리를 투명한 용액이 수득될 때까지 약 10분 동안 교반한다. 슬러리 50g을 자기 교반 막대가 포함된 50mL 유리 비이커로 옮긴다. 분무 건조 실행 동안 슬러리를 계속 교반한다. 비이커를 파라필름 호일로 밀봉하여 건조 공정 동안 용매가 증발하는 것을 방지한다.
슬러리를 폐쇄형 사이클 분무 건조기에서 분무 건조시킨다. 질소를 건조 가스로서 사용한다. 건조 가스 유속은 약 140L/min이고 그 결과 내부 압력은 약 60mbar이다. 층류 건조 가스 유동과 압전 원자화는 완만한 증발로 이어진다. 유입 온도는 20℃, 25℃, 30℃, 35℃ 및 40℃로 다양하다. 선택한 건조기 캡 크기에 따라, 출구 온도와 분무기 헤드 온도가 그에 따라 달라진다. 60%의 분무율이 사용된다. 입구 온도에 도달한 후 출구 온도를 안정화시키기 위해 50:50(w/w) 비의 n-부탄올/톨루엔 블렌드를 분무한다. 이어서, 슬러리를 분무하고 건조 분말을 정전기 입자 수집기에 수집한다. 건조 분말의 고체 페녹시 수지 입자의 형태 및 입자 크기를 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정하여, 이는 평균 입자 크기 약 10㎛의 구형 입자인 것으로 확인될 수 있다. 수분 함량은 적외선 수분 분석기 B-302에 의해 결정되며 약 1%(w/w)인 것으로 확인될 수 있다.
전술한 내용으로부터, 본 발명의 신규 개념의 진정한 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서도 다수의 개정 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 예시되고 설명된 특정 양태에 대한 어떠한 제한도 의도되거나 추론되지 않음을 이해해야 한다.

Claims (42)

  1. 열가소성 수지 조성물 건조 분말의 형성 방법으로서,
    고체 에폭시 수지 및 고체 페녹시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 열가소성 수지를 양성자성 용매와 비양성자성 용매의 블렌드에 용해시켜 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 슬러리를 분무 건조시켜 상기 열가소성 수지 조성물 건조 분말을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 AF계 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 변성 페놀 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 트리페놀메탄 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시 수지, 트리아진 핵-함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 에폭시 수지, 글리시딜아민 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 비페닐아르알킬 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 스틸벤 에폭시 수지, 트리스페놀-메탄의 트리글리시딜 에테르, 이소시아네이트-변성 비스페놀 A계 에폭시 수지, 이소시아네이트-변성 비스페놀 F계 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 비스페놀 AF계 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 AF 노볼락 에폭시 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고체 페녹시 수지는 화학식
    Figure pct00012
    를 갖고, 여기서, n은 약 8 내지 약 400의 정수이고, X는
    Figure pct00013
    ,
    Figure pct00014
    ,
    Figure pct00015
    ,
    Figure pct00016
    ,
    Figure pct00017
    ,
    Figure pct00018
    ,
    Figure pct00019
    ,
    Figure pct00020
    , 또는
    Figure pct00021
    로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양성자성 용매는 C1-C6-알칸올, C2-C4-알킨디올, 에테르 알칸올, 물, 아세트산, 포름산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비양성자성 용매는 방향족 용매, 알칸 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 블렌드는 상기 양성자성 용매 및 상기 비양성자성 용매를 약 30:70(w/w) 내지 약 70:30(w/w)의 중량 비(양성자성 용매:비양성자성 용매)로 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 슬러리는 에폭시 또는 페녹시 수지를 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 10중량%로 함유하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고체 페녹시 수지는 2가 페놀 화합물과 에피클로로하이드린의 축합 반응에 의해, 또는 2가 페놀 화합물과 이작용성 에폭시 수지의 중첨가 반응에 의해 수득되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고체 페녹시 수지는 반응 용매의 존재하에 수득되는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응 용매는 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세토페논, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 설폴란 또는 톨루엔을 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 슬러리는 폐쇄형 사이클 분무 건조 장치에서 분무-건조되는, 방법.
  12. 제1항에 따른 방법에서 수득된 열가소성 수지 조성물 건조 분말로서, 상기 열가소성 수지 조성물 건조 분말은 에폭시 수지 입자 및 페녹시 수지 입자로부터 선택된 복수의 입자들을 포함하는, 열가소성 수지 조성물 건조 분말.
  13. 제12항에 있어서, 상기 복수의 입자의 평균 입자 크기가 약 150㎛ 이하인, 열가소성 수지 조성물 건조 분말.
  14. 제13항에 있어서, 상기 평균 입자 크기가 약 20㎛ 이하인, 열가소성 수지 조성물 건조 분말.
  15. 제12항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물 건조 분말의 잔류 수분 함량은 약 2%(w/w) 이하인, 방법.
  16. 코팅, 또는 접착제 또는 플라스틱, 또는 복합체, 또는 전자 부품에서의 제12항에 따른 열가소성 수지 조성물 건조 분말의 용도.
  17. 열가소성 수지 건조 분말의 형성 방법으로서,
    고체 페녹시 수지로부터 선택된 고체 열가소성 수지를 양성자성 용매와 비양성자성 용매의 블렌드에 용해시켜 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 슬러리를 분무 건조시켜 상기 열가소성 수지 조성물 건조 분말을 형성하는 단계로서, 상기 열가소성 수지 조성물 건조 분말은 평균 입자 크기 약 3㎛ 내지 약 25㎛ 및 잔류 수분 함량 약 0.01%(w/w) 내지 약 1.5%(w/w)의 복수의 페녹시 수지 입자를 포함하고 상기 분무 건조는 폐쇄형 사이클 분무 건조기에서 수행되는, 단계
    를 포함하는, 방법.
  18. 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지의 형성 방법으로서,
    평균 분자량 적어도 약 1000달톤의 고체 에폭시 또는 페녹시 수지를 제공하는 단계;
    상기 고체 에폭시 또는 페녹시 수지를 알코올 용매와 비양성자성 용매의 블렌드에 용해시켜 생성된 용액을 형성하는 단계로서, 상기 알코올 용매는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 블렌드는 알코올 용매 대 상기 극성 비양성자성 용매의 중량 비가 약 30:70 내지 약 70:30이고, 상기 생성된 용액은 에폭시 또는 페녹시 수지를 상기 생성된 용액의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 10중량%로 갖는, 단계; 및
    상기 생성된 용액을 폐쇄형-사이클 분무 건조기에서 분무-건조시켜 상기 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지를 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 고체 에폭시 또는 페녹시 수지의 평균 분자량은 적어도 약 10,000달톤인, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 고체 에폭시 또는 페녹시 수지의 평균 분자량은 적어도 약 30,000달톤인, 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 고체 에폭시 또는 페녹시 수지의 평균 분자량은 적어도 약 50,000달톤인, 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 알코올 용매 대 상기 비양성자성 용매의 비는 약 40:60 내지 약 60:40인, 방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 알코올 용매 대 상기 비양성자성 용매의 비는 약 50:50인, 방법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 알코올 용매는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 및 헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 알코올 용매는 부탄올인, 방법.
  26. 제18항에 있어서, 상기 비양성자성 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  27. 제18항에 있어서, 상기 비양성자성 용매는 톨루엔인, 방법.
  28. 제18항에 있어서, 상기 생성된 용액은 약 5중량% 내지 약 10중량%의 에폭시 또는 페녹시 수지를 함유하는, 방법.
  29. 제18항에 있어서, 상기 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지는 상기 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지의 총 중량을 기준으로 약 5중량% 이하의 잔류 용매를 포함하는, 방법.
  30. 제18항에 있어서, 상기 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지는 상기 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지의 총 중량을 기준으로 약 1.5중량% 이하의 잔류 용매를 포함하는, 방법.
  31. 제18항에 있어서, 상기 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지는 상기 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.5중량% 이하의 잔류 용매를 포함하는, 방법.
  32. 제18항에 있어서, 상기 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지는 상기 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.3중량% 이하의 잔류 용매를 포함하는, 방법.
  33. 제18항에 있어서, 상기 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지는 평균 입자 크기가 약 20㎛ 이하인, 방법.
  34. 제18항에 있어서, 상기 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지는 평균 입자 크기가 약 12㎛ 이하인, 방법.
  35. 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지로서,
    약 5중량% 이하의 잔류 용매; 및
    적어도 약 95중량%의 고체 에폭시 또는 페녹시 수지
    를 포함하고, 상기 고체 에폭시 또는 페녹시 수지는 평균 분자량이 적어도 약 1000달톤이고, 평균 입자 크기가 약 20㎛ 이하이고, 상기 중량%는 상기 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지의 총 중량을 기준으로 하는, 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지.
  36. 제35항에 있어서, 상기 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지는 약 1.5중량% 이하의 잔류 용매를 포함하는, 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지.
  37. 제35항에 있어서, 상기 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지는 약 0.5중량% 이하의 잔류 용매를 포함하는, 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지.
  38. 제35항에 있어서, 상기 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지는 약 0.3중량% 이하의 잔류 용매를 포함하는, 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지.
  39. 제35항에 있어서, 상기 고체 에폭시 또는 페녹시 수지의 평균 분자량은 적어도 약 10,000달톤인, 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지.
  40. 제35항에 있어서, 상기 고체 에폭시 또는 페녹시 수지의 평균 분자량은 적어도 약 30,000달톤인, 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지.
  41. 제35항에 있어서, 상기 고체 에폭시 또는 페녹시 수지의 평균 분자량은 적어도 약 50,000달톤인, 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지.
  42. 제35항에 있어서, 상기 고체 에폭시 또는 페녹시 수지의 평균 입자 크기는 약 12㎛ 이하인, 분말형 에폭시 또는 페녹시 수지.
KR1020237019430A 2020-11-09 2021-11-05 고체 에폭시 또는 페녹시 수지의 분무 건조 KR20230104930A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063111325P 2020-11-09 2020-11-09
US63/111,325 2020-11-09
PCT/US2021/058147 WO2022098927A1 (en) 2020-11-09 2021-11-05 Spray-drying of solid epoxy or phenoxy resins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230104930A true KR20230104930A (ko) 2023-07-11

Family

ID=81457366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237019430A KR20230104930A (ko) 2020-11-09 2021-11-05 고체 에폭시 또는 페녹시 수지의 분무 건조

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20240132677A1 (ko)
EP (1) EP4240538A1 (ko)
JP (1) JP2023551379A (ko)
KR (1) KR20230104930A (ko)
CN (1) CN116507470A (ko)
AU (1) AU2021376209A1 (ko)
CA (1) CA3199679A1 (ko)
MX (1) MX2023005373A (ko)
WO (1) WO2022098927A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1138180A (en) * 1966-11-23 1968-12-27 Yarsley Res Lab Ltd Process for the spray-drying of resins
JPS62216671A (ja) * 1986-03-17 1987-09-24 Nippon Paint Co Ltd メタリツク塗装方法
ZA973692B (en) * 1996-05-17 1997-11-25 Dexter Corp Extrusion coating compositions and method.
US20070254159A1 (en) * 2005-08-26 2007-11-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
US20070045116A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Cheng-Hung Hung Electrodepositable coating compositions and related methods

Also Published As

Publication number Publication date
AU2021376209A9 (en) 2024-10-31
MX2023005373A (es) 2023-05-22
CN116507470A (zh) 2023-07-28
JP2023551379A (ja) 2023-12-08
CA3199679A1 (en) 2022-05-12
EP4240538A1 (en) 2023-09-13
US20240132677A1 (en) 2024-04-25
WO2022098927A1 (en) 2022-05-12
AU2021376209A1 (en) 2023-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7485678B2 (en) Process for producing carbon nanotube reinforced composite material
US6713597B2 (en) Preparation of polyimide polymers
JP2008179749A (ja) 表面に凹形状を有する固形物の製造方法
EP2970599B1 (en) Optimized emulsion drying process for making micronized polyetherimide polymers
US7875234B2 (en) Method of making and method of use of fine-grained polyarylene ether ketone powder
CN107057090B (zh) 一种尼龙粉末的制备方法
PT98187A (pt) Processo para a preparacao de uma composicao de revestimento em po termoendurecivel
US4100236A (en) Method of preparing micron size particles of solid polymers
US20140272430A1 (en) Process of making dispersed polyetherimide micronized particles and process of coating and further forming of these particles products made therefrom
Wang et al. Electrospun poly (methyl methacrylate) nanofibers and microparticles
Ding et al. Preparation and enhanced properties of Fe3O4 nanoparticles reinforced polyimide nanocomposites
Saito et al. Facile creation of superoleophobic and superhydrophilic surface by using fluoroalkyl end-capped vinyltrimethoxysilane oligomer/calcium silicide nanocomposites—development of these nanocomposites to environmental cyclical type-fluorine recycle through formation of calcium fluoride
CN101629010A (zh) 用于轻质运动器械的环氧/poss/碳纤维纳米复合材料及其制备方法
Nikitin et al. Supercritical carbon dioxide: A reactive medium for chemical processes involving fluoropolymers
KR20230104930A (ko) 고체 에폭시 또는 페녹시 수지의 분무 건조
US20170291986A1 (en) Polymer powder and method for preparing same
US3624232A (en) Curable powder coating composition comprising a mixture of an alkoxylated polyamine-aldehyde resin and a polyester resin
CN109312081A (zh) 用于固化环氧树脂组合物的复合颗粒以及使用所述颗粒制备的可固化的和经固化的环氧树脂组合物
KR20010031977A (ko) 반응성 분말 코팅제 조성물의 제조 방법
CN113118005A (zh) 树脂多孔质体的制造方法
Lu et al. Fabrication of polyimide microspheres with high precursor polymer concentration
JP7337832B2 (ja) ポリエチレンテレフタラートまたはポリブチレンテレフタラートの、またはｐｅｔおよび／またはｐｂｔを含むコポリマーの粒子の集団を生産するための方法。
TW399069B (en) Process for the isolation of partially crystalline polycarbonate powder
KR101107585B1 (ko) 고압법에 의한 폴리올레핀-층상구조점토 나노복합체의 제조방법
WO2024080197A1 (ja) 導電性組成物、導電性材料、導電性膜及び導電性物品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination