DE1569473A1

DE1569473A1 - Verfahren zur Herstellung weichgemachter Vinylharze

Info

Publication number: DE1569473A1
Application number: DE19631569473
Authority: DE
Inventors: Mullinds Dennis Hibert
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-01-23
Filing date: 1963-01-11
Publication date: 1970-05-06
Also published as: GB1000402A; US3592877A

Description

DR.W.SCHALK· DIPL.-INC. PETER WlRTH DIPL.-ING.G. E. M. DANNENBERG ■ DR. V. SCHMI ED-KOWARZIK

FRANKFURT AM MAIN „ ,„

GR. ESCHENHEIMER STR. 39 ÖIV/ DJS.

G-3794-C

Union Carbide Corporation 270, Park Avenue

New York 17, IT.Y. /USA _„_

r.

Verfahren zur Herstellung weichgemachter Viny!harze

Die vorliegende Erfindung bezieht 3ich auf weiohgemachte Präparate und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Sie bezieht sich insbesondere auf weichgemachte Vinylharze mit einer Kombination vom Eigenschaften, wie sie bisher in polymeren Präparaten nicht erzielbar war.

Ein Hauptnachteil von äußerlich weichgemaohten, biegsamen Harzpräparaten, wie z.B. Polyvinylhalogenide, ist die Neigung des Weichmachers, durch Verflüchtigung oder Extraktionsverfahren vom weichgemachten Präparat zu entweichen.Diese Eigenschaft wird bei erhöhten Temperaturen, wie z.B. auf Anwendungsgebieten, wo das weichgemachte Präparat z.B. als Isoliermedium für Draht oder Kabel verwendet wird, noch deutlicher. Auch die Berührung mit versohiedenen flüssigen" Medien kann eine Extraktion oder den Verlust des Weichmachers im weichgemachten Präparat bewirken. Der Verlust des Weichmachers kann u.U. eine unerwünschte Versteifung des weiQhgemachten Präparates bewirken, die letztlich zu einem Unbrauchbarwerden durch Reißen» übermäßige- Versteifung und Schrumpfung führt,

0 0 9 8 19/1919 ^{ßAD 0RlG1NAL} - 2 -

Die Hersteller sog. weiohgemacliter Vinylmaterialien haben lange nach einem dauerhaften Weichmacher gesucht, der im wesentlichen nicht flüchtig und nicht extrahierbar ist. Ein gewisser Fortschritt in dieser Richtung wurde durch die Verwendung verhältnismäßig hoch molekularer Butadien-Acrylnitril-Kautschuks als Weichmacher erzielt, aber Nachteile in Farbe, Klarheit, Oxydationsbeständigkeit, BcJitbeständigkeit und in den Behandlungseigenschaften haben die Verwendung und Wirksamkeit dieser Kautschuks in biegsamen Vinylpräparaten begrenzt. In gleicher Weise waren relativ hoch molekulare viskose flüssige Polyester etwas erfolgreich, jedoch setzten Schwierigkeiten bei der Handhabung dieser viskosen Polyester und die hohen Kosten ihrer Verwendung Grenzen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer weichgemachter Präparate mit einer Kombination von Eigenschaften, wie sie bisher in polymeren Präparaten nicht erzielbar waren, wie z.B.sehr niedrige Sprödigkeitstemperaturen, ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und geringe Flüchtigkeit des Weichmachers. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Polyvinylhalogenidpräparate hergestellt werden, die mit festen, kautschukartigen, polymerisieren

ge Lactonen weichmacht sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf die Herstellung neuer, weichgemachter Polymerisatpräparate, wobei sowohl die Weichmacher als auch die Polymerisatpräparate im folgetden 'genau beschrieben werden. Diese neuen, weichgemaohten Polymerisatpräparate, insbesondere die neuen, weichgemaohten Polyvinylhalogenide, zeigen eine Kombination höchst wünschenswerter Eigenschaften, die bisher in weiohgemaohten Präparaten nicht zu erzielen waren. Die neuen, weiohgemaohten Polymerisatpräpai'ate zeigen eine

00 98 1 Θ/ 1.91 9 BAD ORIGINAL

erheblich überlegene, ausgezeichnete' Sehlagfestigkeit bei niedriger 'Jiei'ijora-fcur und eine Bnerwartet hohe Dauerhaftigkeit. Auch die ausgezeichnete Biegsamkeit bei Temperaturen unterhalb 0° und die ungewöhnlichen Sprödigkeitstemperaturen bis zu -65 gehören zu den Eigenschaften der neuen, weichgemachten Polymerisatpräparate. Weiterhin zeigen die neuen, weichgemachten Präparate eine sehr geringe Flüchtigkeit, eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegen Öl- und Wasserextraktion, ausgezeichnete Farbe und Bearbei—

Verformung tungsfahigkeit und eine überlegene Beständigkeit gegen .

Die Kombination der oben angegebenen, unerwarteten und nicht offensichtlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen, weichgemachten Polymerisatpräparate steht in deutlichen Gegensatz zu den mit üblichen Weichmachern, wie z.B. Dioctylphthalat, weichgemachten Polymerisatpräparaten. Außerdem wird die Kombination günstiger und überlegener Eigenschaften, die durch ein Weichmachen von z.B. Polyvinylchlorid mit den erfindungsgemäßen Weichmachern erzielt wird, nicht möglieh, wenn dasselbe System mit den entsprechenden relativ niedrig molekularen Weichmachern weichgemacht wird.

Die erfindüngsgemäßen Weichmacher sind hoch molekulare, feste, zähe, kautschukartige, lineare Polymerisate, d.h. Homopolymerisate, Mischpolymerisate, Terpolymerisate usw., verschiedener cyclischer Ester mit 6-8 Atomen im cyclischer Esterkern. Diese linearen Polymerisate werden durch die folgende wiederkehrende Struktureinheit gekennzeichnet:

19/1913

C—J C O

R ' c \ R

in welcher jedes R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxyalkylgruppe steht; c und d je ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 3 sind, wobei die Summe von c plus d eine ganze Zahl über 2 und unter 6, vorzugsweise unter 5, ist;

und in welcher Z eine Oxygruppe, d.h. eine -0- Gruppe oder die R

Einheit -C- , bedeutet, wobei die Variablen R dieser Einheit

R
die obige Bedeutung haben; mit der Voraussetzung, daß höchstens drei der Variablen R, die an die C-Atome der Struktureinheit der obigen Formel I gebunden sind, andere Gruppen als Wasserstoff sind.

Die linearen Homopolymerisate, die nur aus Kohlenstoffatomen

und einer Estergruppe, d.j. -C-O- , in der Kette der wiederkehrenden Struktureinheit bestehen, haben eine reduzierte Viskosität zwischen 0,8-7,0, vorzugsweise zwischen 1,0-5,0 und insbesondere zwischen 1,2-4,0, wie bei einer Konzentration von 0,2 g des Homopolymerisates in 100 ecm Chloroform bei 30° bestimmt wird.

Die linearen Homopolymerisate, die nur aus Kohlenstoffatomen einer Oxygruppe, (-0-), und einer Estergruppe, (-0-0-), in der Kette die wiederkehrenden Struktureinheit bestehen, haben eine reduzierte Viskosität zwischen 0,25-3,0, vorzugsweise zwischen 0,3-2,0 gemäß Bestimmung bei einer Konzentration von 0,4 g Homopolymerisat pro 100 ecm Chloroform bei 30°.

009₈₁₉/1₉19 "»«WH«.

Auch die lirmren Mischpolymerisate und Terpolymerisate werden durch die wiederkehrende Struktureinheit der Formel I gekennzeichnet* Diese linearen Mischpolymerisate haben weiterhin eine reduzierte Viskosität zwischen 0,8-7,0, vorzugsweise ■ zwischen 1,0-5,0, und insbesondere zwischen 1,2-4,0, gemäß Bestimmung bei einer Konzentration von 0,4 g des Mischpolymerisates pro 100 ecm Chloroform bei 30°. Es wird darauf hingewiesen, daß die Bezeichnung "Mischpolymerisat" im allgemeinen Sinn verwendet wird und polymere Produkte aus der Mischpolymerisation von zwei oder mehr mischpolymerisierbaren Monomeren umfaßt, wobei die Monomeren in deutlichen Mengen in die Mischpolymerisation eingehen.

Die unter die in Formel I gezeigte Struktureinheit fallenden hochmolekularen, linearen Polymerisate, die als erfindungsgemäße Weichmacher verwendet werden, umfassen die Homopolymerisate unsubstituierter und substituierter Lactone und Oxalactone, d.h. die o-Valerolactone, die Oxa-tf-valerolaotone, die£ -Caprolactone, die Oxa-fc-caprolaetone, die ^-önantholactone und die Oxa-^- önantholactone; und die Polymerisate aus der Reaktion einer Mischung aus mindestens zwei der Lactone und/oder Oxalactone.

Die als Weichmacher besonders geeigneten neuen, linearen Polymerisate umfassen u.a. solche Mischpolymerisate, die zwei oder mehr der folgenden cyclischen Ester polymerisiert enthalten, nämlich £-Valerolaoton,£-öaprolacton, die Alkyl-d-valerolaotone, die Alkyl-^-oaprolactone, die gemischten Alkyl-£roparolaotone, die Ketodioxane, Alkylketodioxane und Alkoxyketodioxane. Es wurde gefunden, daß eine ausgezeichnete und weit überlegene Kombination von Eigenschaften in den neuen, weiohgemaohten Polymerisatpräpa-

00981071919 _BAD

raten erzielt wird, wenn man die Mischpolymerisate von£-Caprolaoton und 5-Caprolacton mit 1-3 niedrigen Alkylsubstituenten und die Mischpolymerisate aus £-Caprolacton mit 1-3 niedrigen Alkylsubstituenten verwendet. Besonders bevorzugte Weichmacher sind z.B. das Mischpolymerisat aus fc-Caprolacton und Methyl-£- oaprolacton; das Mischpolymerisat aus £-Caprolacton und Dimethyl- ^-caprolacton; das Mischpolymerisat aus ^-Caprolacton und Trimethyl-£-caprolactonj das Mischpolymerisat aus ^-Caprolaoton und Äthyl-fc-caprolacton; das Mischpolymerisat aus £-CaprÖlacton und Diäthyl-^-caprolacton; das Mischpolymerisat aus έ-Caprolacton und Triäthyl-^-caprolacton; das Mischpolymerisat aus ^-Caprolacton und Propyl-^-caprolacton; das Mischpolymerisat aus £-Caprolacton und Dipropyl-^-caprolactonj das Mischfpolymerisat aus^-Caprolactor und Tripropyl-£r^caP^r°l^ac't^on5 die Mischpolymerisate aus Alkyl^- valerolacton oder^"-Valerolacton mit den obigen, niedrigen Alkylii-oaprolactonenj die gemischten Monomethyl-, Diäthyl-, und/oder Trimethyl-fc-caprolaotonmischpolymerisate; die gemischten Monoäthyl-, Diäthyl- und/oder Triäthyl-fer-caprolactonmischpolymerisate; das Mischpolymerisat aus ^-Caprolaoton und 2-Keto-1,4-dioxan; das Mischpolymerisat aus fi-Oaprolacton und n-Propyl-2-keto-1,4-dioxan und daa Mischpolymerisat aus ^-Caprolacton und Äthoxy-2-keto-1,4-

dioxan.

auch Als Weichmacher werden weiterhin/PolymerisaiB beyorzugt,

die. drei oder vier der obigen Eater polymerisiert enthalten.

009819/1919

Es wird "bemerkt, daß die hier verwendete Bezeichnung "alkylsubstituierte Lactone", wie z.B. Methyl-jT-caprolacton, sich auf ein lacton bezieht, in welchem der Alkylsubstituent an dasselbe Kohlenstoffatomen im Lactonring, wie z.B. in ß-,y"- oder ci-St ellung usw., oder an verschiedene Kohlenstoffatome im Lactonring, wie z.B. in ß-,i"- undo-Stellung usw., gebunden sein kann, was tatsächlich 'eine isomere Mischung alkylsubstituierter Lactone ergibt. Weiterhin können die alkylsubstituierten Lactone in der vorliegenden Anmeldung einen oder mehrere Alkylsubstituenten enthalten, die auf dem Lactonring gleich oder verschieden sind. Die Bezeichnung "niedrig Alkyl" bezieht sich auf einen einwertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Das Yerhältnis der im linearen, als Weichmacher verwendeten Mischpolymerisat in polymerisierter Form enthaltenen Komonomeren kann über den gesamten Bereich variieren.

Erfindung^gemäß verwendbare, besonders bevorzugte Weichmacher sind die festen Mischpolyester, die aus 60-85 Gew.-Teilen ^-Caprolacton und 40-15 Gew.-Teilen gemischter ß-, jf"-/i ~ -Methyl-g-caprolactone hergestellt sind und eine reduzierte Viskosität von 0,8-7,0 haben. Mehr bevorzugt werden Weichmacher, die aus 75-85 Gew.-Teilen£-CaproIacton und 25-15 Gew.-Teilen gemischter ß-,jp"-, β -Methyl-^-caprolactone hergestellt und eine reduzierte Viskosität von 1,0-5,0, inabesondere von 1,2-4,0, haben. Diese Mischpolymerisate sind die optimalen Materialien, um Polymerisatpräparaten außergewöhnliche und überlegene Eigenschaften zu verleihen.

0098 19/19 19

Obgleich es notwendig ist, einen Wärmestabilisator in Verbindung mit den Polyvinylhalogenidpräparaten zu verwenden, wie z.B. diejenigen vom Cadmium-Barium-Typ, so wird die Verwendung von Zinnverbindungen als Wärmestabilisatoren weniger bevorzugt, da sie bekanntlich Polyester zersetzen.

Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Weichmacher werden durch Polymerisation eines cyclischen Esters in Anwesenheit eines organischen Metallkatalysators hergestellt, wie es im folgenden noch beschrieben wird. Die cyclischen Ester können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

II °

I c - ο 1

(R-C-R)₀ (R-G-R)₁

ι ζ 1

in welcher jedes R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxyalkylgruppe steht; c und d je eine ganze Zahl mit einem Wert über 0 und unter 4 sind; die Summe von c plus d eine ganze Zahl von mehr als 2 und weniger als 6, vorzugsweise mehr als 2 und weniger als 5, ist; und Z für eine Oxygruppe, d.h.

eine -0- Gruppe oder die Einheit -C- steht, wobei die Variablen

R
R die obigen Bedeutung haben; mit der Voraussetzung, daß höchstens drei der Variablen R, die an die im cyclischen Esterring enthaltenen Kohlenstoffatome gebunden sind, andere Gruppen als Wasserstoff 3ind.

Die als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten organischen Metallverbindungen können durch die folgende Formel dargestellt werden:

III MR'

009819/1919

in welcher M für ein Metall der Gruppe IA des Periodischen Systems und R^f für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest stehen. Die Alkylmetalle und Arylmetalle werden bevorzugt.

Die Katalysatoren werden in katalytischen Mengen verwendete Im allgemeinen ist eine Katalysatorkonzentration zwischen 0,001 bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des gesamten monomeren Beschickung, geeignet. Es wird jedoch eine Katalysatorkonzentration zwischen 0,01-5,0 Gew.-^, insbesondere zwischen 0,05-1,0 Gew.-$, bevorzugt. ]?ür optimale Ergebnisse bestimmten Faktoren, wie der besondere verwendete Katalysator, die Art der Monomeren, die Polymerisationsbedingungen usw., weitgehend die gewünschte Katalysatorkonzentration.

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Monomeren, dem besonderen verwendeten Katalysator und der Katalysatorkonzentration kann die Reaktionstemperatur nur -40° und bis zu +250° betragen. Ein geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen -10° bis 225 , wobei Temperaturen zwischen 0 bis 200° bevorzugt werden.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in flüssiger Phase; zu diesem Zweck muß genügend Druck angewendet werden, um eine im wesentlichen flüssige Reaktionsmisohung aufrechtzuerhalten, ob nun

mitein inertes?, normalerweise flüssiger, organischer Träger/verwendet wird oder nicht. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre. Das endgültige Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisates hängt in gewissem.Maß von der Temperatur, dem verwendeten Katalysator und seiner Konzentration und der ?erätm/·; uad Mea.g© einea inerten_f riOTi&iü,ev'iml&& flüssigen,, erga-

- to -

Die Reaktionszeit kann von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden variieren.

Es wird bevorzugt, die Polymerisation in Abwesenheit von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verunreinigungen durchzuführen, da die Anwesenheit solcher Verunreinigungen leicht den Katalysator deaktiviert und/oder die Induktionsdauer erhöht. Die Verminderung oder praktisch vollständige Ausschließung von Verunreinigungen, wie z.B. Wasser, Kohlendioxyd, Aldehyden, Ketonen usw., ist äußerst zweckmäßig.

Bei der Polymerisation einer Mischung aus mindestens zwei verschiedenen cyclischen Eatern kann das Verhältnis der cyclischen über den gesamten Bereich variieren. Es wird jedoch eine Konzentration eines jeden monomeren cyclischen Esters zwischen 15-85 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der cyclischen Ester, bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können mittels Massenpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Die Polymerisation kann in Anwesenheit eines inerten, normalerweise, flüssigen, organischen Trägers, wie

aauerstoffhaltige z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, verschiedene - organische Verbindungen und normalerweise flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffe, durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann eine Mischung gegenseitig mischbarer, inerter, normalerweise flüssiger, organischer Träger verwendet werden.

Die Polymerisation kann absatzweise, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als Heaktionsgefäß kann ein Glaogefäß, Stahlautoklav, längeres Metallrohr oder eine andere '.in der PolymerLaatteohnik verwendete Vorrichtung und Material

BAD ORIGINAL

Π Ο Π ft 1 9 / 1 9 1 9

verwendet werden. Die Reihenfolge der Zugabe von Katalysator und Monomeren erscheint nicht entscheidend. Es ist zweckmäßig den Katalysator der das oder die Monomeren und den gegebenenfalls verwendeten inerten organischen Träger enthaltenden Reaktionszone zuzugeben. Gegebenenfalls kann der Katalysator in Lösung oder Suspension in einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger zugegeben· werden. Der Katalysator kann der Reaktionszone absatzweise zugeführt werden. Das obige Verfahren kann gegebenenfalls auch umgekehrt werden·, d.h. das oder die Monomeren können per se oder als Lösung oder Suspension in einem inerten organischen Träger zu der den Katalysator (oder eine Katalysatorlösung oder -suspension) enthaltenden Reaktionszone zugefügt werden. Katalysator, Monomere und gegebenenfalls verwendeter, inerter, organischer Träger können der Reaktionszone auch gleichzeitig zugefügt 'werden. Die Reaktionszone kann mit einem äußeren Wärmeaustauscher versehen sein, um ungeeignete Temperaturfluktuationen zu regeln oder ein mögliches "Weglaufen" der Reaktionstemperaturen aufgrund der exothermen Reaktion zu vermeiden. Beim kontinuierlichen Arbeiten in einem längeren Rohr oder Leitung als Reaktionsζone' werden gewöhnlich ein oder mehrere getrennte Wärmeaustauscher verwendet. Beim absatzweisen Arbeiten können Rührmittel zum Bewegen der Reaktionsmischung vorgesehen sein.

Das nicht umgesetzte Monomere kann oft durch übliche Verfahren, wie z.B. durch Erhitzen des Reakt Jons pro dukt es unter vermindertem Druck vom Reaktionsprodukt gewonnen werden. Die Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren und/oder inertem orga-

mechauisch nischem Träger kann in üblicher Weis©⁷, wie z.B. durch Behandlung des Reaktionsproduktes in einer Marshall-Mühle, erfolgen. Das Polymerisat kann auch durch Waschen des Reaktionsproduktes mit

0 098 19/1919 _8AD

einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger und anschließendes Trocknen desselben unter vermindertem Druck bei leicht erhöhten Temperaturen vom Reaktionsprodukt gewonnen werden. Weiterhin kann in einem ersten, inerten, organischen Träger gelöst und anschließend ein zweiter, inerter, organischer Träger zugegeben werden, der mit dem ersten Träger mischbar, jedoch kein Lösungsmittel für das Polymerisat ist, wodurch das Polymerisat ausgefällt wird. Die Gewinnung des ausgefallenen Polymerisates kann durch Filtrieren, Dekantieren usw. und anschließendes Trocknen in der oben angegebenen Weise durchgeführt werden. Das Polymerisat kann auch gegebenenfalls durch Extraction mit einer verdünnten Mineralsäure von gegebenenfalls vornande.YLeii Katalyaatorrückständen befreit werden.

Die Vinylharze, die in befriedigender Weise durch die oben beschriebenen Polyester weichgemacht werden, sind alle polymeren Verbindungen, die aus Monomeren mit der Vinylgruppe OHg=C ζ sowie Mischungen dieser Vinylmonomeren zwecks Herstellung von Homopolymerisaten, Mischpolymerisaten, Terpolymerisaten usw., hergestellt sind. Der Einfachheit halber umfaßt die Bezeichnung "Polymerisat" in Bezug auf Vinylharze die Homopolymerisate sowie die durch Polymerisation von zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylmonomeren hergestellten Polymerisate; der Ausdruck "Polymerisation" umfaßt die Polymerisation eines einzigen Monomeren zur Herstellung eines Homopolymerisate* sowie die Polymerisation einer Mischung aus zwei oder mehr Vinylmonomeren. Vinylinonöfter«, die zu hochmolekularen Polymerisaten polymerisiert werden können, sind Acrylsäure und ihre Derivatei die Vinylhalogenide; die die Vinylketone und die Vinylthioöther. Andere Monomer·. Mischungen von Monomeren, die polymerisiert werden käaäa*a# Sind

OO 9fi 19/1919 8AD ORIGINAL

Di-Styrol,/Vinylsulfon, Vinyäthylsulfon, Vinyäthylsulfoxyd, Vinylsulifonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinylsulfonamid, Vinylpyridin, N-Vinylpyrollidon und !-Vinylcarbazol. Für den Fachmann ist es ofi'ensiehtlich, daß die Konzentration der Monomeren in der polymer iaierbar en Mischung zwischen einer praktisch nur aua einem Monomeren bestehenden Mischung bis zu Mischungen aus zwei oder mehr Monomeren variieren kann.

Vinylpolymerisate sind z.B. Polyacrylnitril, Polyvinylchlori4» Poly vinyl ac et al, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyäthylacrylat, Polyacrylsäure, Polyisopropenylmethylketon, das Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid, das Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat, das Mischpolymerisat aus AorylnitrJL und Vinylchlorid, das Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Vinylacetat und das lerpolymerisat aus Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Allgemein kann jedes Verfahren zum Mischern, und Mßßbaraiachen zur Herstellung der erfindungsgemäßen weichgemachten Präparate angewendet werden. Vinylharz und Weiohmaoher können z.B. innig dispergiert werden, indem gerührt oder umgewälzt und die Mischung auf einem mit Wasserdampf erhitzten Walzenstuhl zu einer konti-

verwalzt
nuierlichen Folie wird. Es können auch andere Ver-

Erweichen
fahren, zum Mischen und »t, wie z.B. ein Banbury-Zyklus

und anschließen^ Kalandrieren, angewendet werden.

009819/1910

In der Praxis wird der Polyester in einer weiohmachenden Menge verwendet. Unter der Bezeichnung "weichmachende Menge" wird die Menge an Polyester verstanden, die die Biegsamkeit, Baarbeitbarkeit oder Ausdehnbarkeit des Materials, mit welchem sie gemischt ist, zufriedenstellend erhöht. Die bevorzugte Konzentration des Polyesterweichmachers im Vinylharz liegt zwischen 25-125 Teilen pro 100 Teile Harz. Sogar nur 1 Teil Polyesterweichmacher pro 100 Teile Vinylharz hat eine merkliche Wirkung auf die Steifheit der Mischung, während die obere Begrenzung durch das von der endgültigen Verwendung geforderte Maß an Biegsamkeit bestimmt wird.

!Filme, die aus den mit den neuen Polymerisaten weichgemachten Vinylharzen hergestellt sind, sind zäher und dehnbarer als Filme aus denselben Vinylharzen, die mit üblichen Weichmachern, wie z.B. Dioctylphthalat, oder den entsprechenden niedrig molekularen Polyestern weichgemacht sind. Dabei sollte beachtet werden, daß die oben aufgeführte, unerwarteten und nicht offensichtlichen Ergebnisse, die durch die Verwendung der neuen Polyester auf verschiedenen Anwendungsgebieten erzielt werden, sich auch im Vergleich zur Verwendung der entsprechenden, relativ niedrig molekularen Polyester auf denselben" Anwendungsgebieten unter praktisoh ähnlichen Bedingungen zeigen.

Aufgrund ihrer ausgezeichneten Verträglichkeit können die Polyester als Weichmaoher bei Viny!Verwendungszwecken, die ein gutes Verhalten bei niedriger Temperatur erfordern, angewendet werden. Ihre niedrige Flüchtigkeit uiaoht as möglioh, daß die Vinyle lange Zelt ihre Eigenschaften bewahren. Weiterhin bewirken die-Weichmacher eine merkliohe Verbesserung hinsichtlich des "drape¹¹

ORIGINAL

009819/1910

Weichheit und Griff der VinylfUrne, -folien und anderer Gewebe Weiterhin machen die niedrige Extrahiertbarkeit durch Öl und Wasser und die Eigenschaft des "nicht-Wanderns" diese Weichmacher geeignet bei überzogenen Stoffen für die Automobilpolsterung, Vinylmäntel etc. Vinylschäumen, Isolier-' medien für Draht und Kabel und anderen Vinylprodukten.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene hochmolekulare Polyester als Weichmacher für Vinylharze ausgewertet. Bei der Angabe der physikalischen Eigenschaften, der weichgemachten Vinylharzpräparate wurden bestimmte Symbole und Abkürzungen verwendet, die wie folgt definiert sind (ebenso wie die verschiedenen Tests):

(1) ASTM = American Society of Testing Materials

(2) T„ und T- = die Temperaturen, bei weichen die Torsionssteifheit moduli gemäß ASTM-Verfahren D 1043-51 9450 bzw. 700 kg/cm² betragen.

(3) T-g (Sprödigkeitstemperatur) = Schlagmessung bei niedriger Temperatur gemäß ASTM-Verfahren D 746-55T.

(4) Flüchtigkeit bestimmt gemäß ASTM-Verfahreu D 1203-55. (Testtempf.ratur 70⁰C).

(5) Ölextraktion (Testtemperatur 5O⁰O.) bestimmt gemäß der Formel

100(W₁-W₉)

¹ W
2

wobei E.J die Extraktion des Weichmachers in Gew.-#, W^ das ursprüngliche Gewicht der weichgemachten Probe und W₂ das endgültige Gewicht der weichgemachten Probe sind, nachdem diese einige Zeit , mit Mineralöl extrahiert und anschließend in einem Luftzirkulationsofen 30 Minuten bei 70° getrocknet worden ist.

009819/1919 bad

(6) Wasserextraktion (Testtemperatur 7O⁰G.) "bestimmt gemäß der Formel:

100(W₁-W₉) t (tatsächlich)

_χ
^{w W}1 0,004

wobei E die Extraktion des Weichmachers in Gew.-^, W., das ursprüngliche Gewicht der weiohgemaohten Probe, Wp das endgültige Gewicht der weichgemachten Probe, nachdem diese einige Zeit mit Wasser extrahiert und anschließend 30 Minuten in einem Luftzirkulationsofen bei 70° getrocknet worden ist, und t (tatsächlich) die tatsächliche Dicke der Probe sind; 0,004 ist ein Faktor, um die Dicke der Probe auf den Standard von 0,1 mm zu stellen.

(7) Ig= Reduzierte Viskosität des Weichmachers oder Vinylharzmaterials in 100 ecm eines gegebenen Lösungsmittels bei einer gegebenen Temperatur. Die reduzierten Viskositäten des Polyesterweichmacher wurden entweder bei 0,2 g oder 0,4 g Polyester pro 100 ecm Chloroform bei 30° (oder mit dem angegebenen Lösungsmittel) bestimmt.Die reduzierte Viskosität der Polyvinylchloride wurde, falls nicht anders angegeben, bei einer Konzentration von 0,2 g pro 100 ecm Cyclohexanon bei 20° bestimmt.

(8) Steifheitsmodul » Der Sekantenzugmodul bei 1-^iger Dehnung gemäß Bestimmung an einem Inetron-Zugtester bei 25° ♦ C9) Zug, Dehnung und Dehnungsmodui«wurden auf einem Soott L-6 Zugtester bei einer konstantem Dehnungsgeechwindigkeit ron1.»2 m/min bestimmt. Diese Teste erfolgten bei 23°.

(10) Duroineter A Härte « bestimmt gemäß ASTM-Verfahrea ρ €76-491. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

009819/1919

- 17 - Beispiel 1

Die Verwendung geringer Konzentrationen von Poly-^f-caprolacton mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,8 als Weichmacher für Polyvinylchlorid wurde veranschaulicht, indem dieser Polyester mit Polyvinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,75 in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 gemischt wurde. Die Mischung ließ sich auf einem Zweiwalzenstuhl bei 165° viel leichter vermählen und der Materialstau vor dem Walzenspalt war viel fließbarer

als beim Veri-oahlen von nicht modifiziertem Polyvinylchlorid unter denselben Bedingungen.
Beispiel 2

Gleiche Gewichtsteile Polyvinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,75 und eines festen, hochmolekularen Mischpolyesters mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,8, der aus £-Caprolacton und gemischtem Methyl-^-caprolacton in einem Verhältnis von 80:20 bestand, wurden zusammen mit einem üblichen Wärmestabilisator 5 Minuten bei Temperaturen zwischen anfägnlich 165° bis zu 100° am Ende des Vermählen vermählen. So wurde eine biegsame, klare Folie mit einem Instron-Steifheitamodul von nur 35 kg/cm bei Zimmertemperatur gegenüber einem Wert von 18100 kg/om für das unmodifizierte Polyvinylchlorid erhalten. Dieses Maß an Biegsamkeit ist höher, als ee für Übliche weiohgemaoh.te Gegenstände aus Polyvinylchlorid, wie z.B. Vorhänge für Dueohkabinen, Polstermaterial usw., erforderlioh ist. Be i s υ i e ^. 3 Ms 8

Xn den folgenden Beispielen wurden die im angegebenen Ver- m g-Oap^oXftoticm und gemlaohtin M®tky$feaprQl«oiön<sn ' PolysotfevweleftDiaehfr auf ein«© Sweiwen

"bei Temperaturen von etwa 158° mit Polyvinylchlorid verwalzt daa eine reduzierte Viskosität von 0,9 "besaß. Die so erhaltenen durchsichtigen, biegsamen Folien wurden dann bei 158° verformt, um geeignete Testproben zu erhalten. Die Daten der folgenden Tabelle 1 zeigen, daß die weichgemachten Präparate eine sehr günstige Kombination von Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur (Tg)» Biegsamkeit (niedriger Steifheitsmodul) und gute mechanische Festigkeit besaßen. Vergleichsweise, zeigt Beispiel 8 die Eigenschaften eines ähnlichen Polyvinylchloridpräparates, das mit einem handelsüblichen flüssigen Polyesterweichmaeher weichgemacht ist.

Der gemäß ASTM-Verfahren D 1203-55 bestimmte Verlust durch Flüchtigkeit bei 70° ist unbeachtlich (d.h.. wesentlich weniger als 1 $) bei den mit den Polyestern aus Caprolacton und gemischten Methylcaprolactonen weichgemachten Präparaten. Die Verluste durch. Extraktion in Mineralöl bei 50° und in Wasser bei 70° sind in einer sehr niedrigen Größenordnung (d.h. weniger als 2 $> in öl und weniger als 1 $ in Wasser).

009819/1919

	ο	Tabelle 1	Gew.-% Poly	physikalische Eigenschaften des v/eichgem. PräOar.'	Dehnung	Steifheits- ₂	B; ·G.	VD I
	CO CO₁ _		ester im Harz	Zugfestigk.	% (2)	modul;kg/cm (3)	-46
Beisp			45	kg/cm^(2)	350	86,7	-64
Nr.		45	H7	500 ·	56,7 .	-60
		45	147	620	57,4	-52-
3	Auswertung fester Caprolacton/Methylcaprolacton-Polyester als Weichmacher für Polyvinylchlorid	45	133	390	54,0	-20
4	. Polyester	45	135	310	70,6	-10
5	Beschickunssverhältn. in Gew.-%	45	144	345	51,8
6	Caprolacton Methylcaprolacton	140
7	100· O	die Präparate waren mit 0,5 # Dibutylzinnmaleat stabilisiert
80 ' 20
70 30
60 40
0 100
handelsübl.flüssig.Polyester (5)

(D

4
5

Zugfestigkeit und Dehnung wurden an einem Scott L-6 Zugtester bei einer konstanten Dehnungsgeschwindigkeit von 1,2 m/min bestimmt; die Tests erfolgten bei 23 C.

= Steifheitsmodul: Sekantenzugmodul bei 1-^iger Dehnung, bestimmt auf einem Instron-Zugtester bei 25 .

= T^: Sprödigkeitstemperatur, bestimmt gemäß ASTM-Verfahren D 746-55 T = 2-ithyl-1,2-hexandiol-acLipat-acetat-polyester · · · ■

03 > O

cn CD

Beispiel 9 bis 11

Gemäß Beispiel 3 bis 8 wurden feste Polyester aus£-Caprolacton und£-ValerolactOn mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,8 als Weichmacher für Polyvinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,9 ausgewertet. Die Daten sind in Tabelle 2 angegeben:

^BA° on_GINAL

009819/1919

Tali eile 2
Joaewertung vonJI-Caprolacton/o-Valerolacton-Polyestern als Weichmacher für Polyvinylchlorid

Polyester

Beschickungaverhältn. in Gew.-Gaprolacton Valerolacton

, physikalische Eigenschaften d.weichgem.Präparates Gew.-^ Poly- Zugfestigk. Dehnung Stsifheits- ₂ T₅ ; C. ester im Harz kg/cm fo modul; kg/cm

80	20
70	30
60	40

100	,0	230
11Ϊ	,3	230
102	,2	235

48,1 53,1

48,0

ro > σ

S ο

•ζ >

Beispiel 12 bis H

Gemäß Beispiel 9—11 wurden feste Polyester aus£-Caprolaoton und 2-Keto-1,4-dioxan mit den angegebenen reduzierten Viakositäten als Weichmacher für Polyvinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,9 ausgewertet. Die Daten sind in Tabelle 3 angegeben.

009819/1919

Tabelle 3 Auswertung fester Caprolacton:Ketodioxan-Polyester als Weichmacher für Polyvinylchlorid

Polyester

Beisp. Beschickungsverhältn. in Gew.-fo I_ Gew.-^ Poly- ,₁ χ !-□; ⁰C. Steifheits- Nr. Caprolacton Ketodioxan ester im· Harz^ ' modul; kg/cm

12 75 . 25 ' 2,44 37,5 -32 244

13 85 15 2,28 37,5 -34 151

Η ' 90 10 2,13 37,5 -30 165

to 1 = Das Harz enthielt weiterhin 1,5 Gew.-^ eines Barium-Cadmium-LauratStabilisators -*- (unter der Bezeichnung "VanStay-HT" von der S.T.Vanderbilt Go. im Handel)

- 24 Beispiel 15 bis 20

Um darzustellen, daß die Konzentration des Polyesterweio> maohers im Polyvinylchlorid über einen beträchtlichen Bereich variieren kann, wurden die folgenden Beispiele durchgeführt und hinsichtlich des Wärmeverformungspunktes und Fließindex ausgewertet. Die Daten von Tabelle 4 zeigen deutlich das fortschreitende Absinken des Wärmeverformungspunktes und die Erhöhung des Fließindex bei Erhöhung der Konzentration an Weichmacher.

TabeJLle 4

weich/^machende Wirkung von Poly-f-caprolacton bei verschiedenen Konzentrationen in Polyvinylchlorid

Konzentration des Polyesters 0 1 5 10 20 im Harz'

Wärmeverformungspunkt} ⁰O/¹' 72 68 60 52 36 ^30 Fließindex^; mg/min/190⁰C. 17,4 42,9 54 71 252 4560

(1) = ASTM-Verfahren D 648-45 Tj 18,5 kg/cm² Faserspannung.

(2) = gemessen in dem im ASTM-Verfahren D 1238-52T beschriebenen

Strangpreßplastometer; die Bedingungen dieses Tests (Bakelite Test-Verfahren WO 22-262-5A) waren ein Maß für

die ausgepreßte Masse in mg/min bei 190° unter einer Belastung von 17»4 kg/cm .
Beispiel 21 bis 23

Polyvinylchlorid wurde mit Polyesterweichmachern gemischt, die aus 5 -Oaprolacton und gemischten Methyl-£-caprolaotonen in unterschiedlichen Verhältnissen hergestellt waren. Gemäß Tabelle wurde die Sprödigkeitstemperatur des weichgemachten Präparates mit Erhöhung des Caprolaotonkonzentration des Weiohmaohers merklich verbessert«

^8AD

009819/1919

!Eabelle 5

21	60
22	70
23	80

Wirkung der Polyesterzusammensetzung auf die SprÖdigkeitstemperatur (T^) des Polyvinylchloridharzes

Beisp. Zusammensetzung des Polyesters j Gew.-$ Poly- T-^j

Fr. in Gew. -Jq __ R ester im on

Oaprolacton gem. Methylcaprolact. Harz ___

40 0,83 45 -20

30 0,88 45 -38

20 0,90 45 -46

Beispiel 24 bis 26

Polyvinylchlorid wurde mit aus i: -Oaprolacton und gemischten Methyl-£-caprolactonen hergestellten Polyesterweichmachern gemischt. Gemäß den Daten von Tabelle 6 wurd-e die Sprödigkeitstemperatur der weichgemachten Präparate mit der Erhöhung des · Molekulargewichtes des Polyesters merklich verbessert:

Tabelle 6
Wirkung.des Molekulargewichtes des Polyesters auf T-n

Beisp. Zusammensetzung des Polyesters Gew.-^ Poly- T^;

Ur. in Gew.-^ I_R ester im ο«

- Oaprolacton gem.Methylcaprolaot. Harz ___

30 0,96 45 -28

30 1,5' 45 -48

30 4,8 45 . -64

Beispiel 27 bis 34

Zur Darstellung der einmaligen Kombination von Eigenschaften in Vinylhalogenidharzen, die mit den festen Polyesters aus oaprolacton und gemischten Methyloaprolaotonen welohgemacht worden sind, wurde ein Vergleich mit handelsüblichen Weiohmaohern durch- ; geführtι die Daten sind in Tabelle 7 angegeben»

24	70
25	70
26.	70

BAD OFUG'NAL

8.19/1819 " .

Tabelle

Beisp. Sr.

Vergleich zwischen handelsübliehen Weichmachern und festen Caprolacton/Methylcaprolacton-

Weichmachern

Weichmacher Molekular. Weichmachergewicht konzentrat.(1)

^LB

, VJ .	ölextrak-	Flüchtig
	tion	keit
52	22,5	0,5
24	3,8	1,6
11	1,0	1,0
22	1,0	1,0
22	1,4	1,1
26	• 1,4	1,0
27	1,0	■ ι,ο
57	1,0	1,0

(1)

(2) (3) (4)

Di-(2-äthylhexal>adipat Plastolein 9720 (2) Plexol E 2H (3) Paraplex G-25 (4)

flüssig- Gaprolacton:Methylcaprolactonmisch „ . η polyester

fester 370
850
1900
8000
1900
2000
5300

34,8 41,4 46,4 42,3 41,0 41,0 40,7 42,5

im Vinylharz notwendige Weichmachermenge i» Gew.-# zwecks Herstellung einer "biegsamen Vinylfolie mit einem Z-ugmodul von 70 kg/om bei 100-^iger Dehnung

flüssiger Polyester der Emery Industries

flüeeiger Polyester aus 1,3-Hexandiol und Adipinsäure der Union Carbide Corporation

flüssiger Polyester von Rohm und Haas

ft

CD

- 27 Beispiel 35

Um darzustellen, daß die erfindungsgemäßen Polyesterweichmaoher in Verbindung mit anderen Weichmachern für Polyvinylchlorid zur Herstellung biegsamer Präparate mit verbesserten physikalischen Eigenschaften verwendet werden können, wurde ein Präparat hergestellt und gemäß Tabelle 8 ausgewertet;

Tabelle 8

physikalische Eigenschaften biegsamer Polyvinyüiloridpräparate, die gemischte Weichmachersysteme enthalten

Zusammensetzung; Gew.-Teile

Polyvinylchlorid (1) 54,5 54,5

Polyester (2) 45,0 22,5

!lexol DOP₁ (3) -- 22,5

Dibutylzinnmaleat . 0,5 0,5

.physikalische Eigenschaften

Zugfestigkeit; kg/cm² 133 120

Dehnung; $> ₉ 350 375

Instroh-Steifheitsmodul; kg/cm 54,5 41,2

Durometer-A-Härte (4) 62 58

(1) = reduzierte^ Viskosität von 0,9

(2) = 80:20-Misehpolyester aus£-Caprolacton und gemischtem

Methyl-€-caprolactonen mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,8

(3) = Di-(2-äthylhexyl)-phthalat

(4) = ASTM-Verfahren D 676-42T

Beispiel 36

Polyvinylchlorid wurde mechanisch mit 0,5 Gew.-fo Dibutylzinnmaleat und 45 Gew.-$ Poly-(&-caprolaeton (beides bezogen auf das Gewicht des Polyvinylchlorids) gemischt. Dann wurde die erhal-

tene Mischung auf einem mit Wasserdampf erhitzten, auf 158° gehaltenen Zweiwalzenstuhl erweicht. Das Dibutylzinnmaleat diente , .als Wärme- und Lichtstabilisator. Das Poly-fe-caprolaoton besaß einen I_n-Wert von 1,1 und war durch Polymerisation von C-Oaprolaoton in Anwesenheit eines Dibutylzinnkatalysators hergestellt.

0 0 9819/1919 BAD ORiQlNAL

Das weioh.gemaoh.te Präparat besaß die in Tabelle 9 angegebenen Eigenschaften?

Tabelle 9

rerwalztj min/°C. 5 min/158°C.

Zugfestigkeit; kg/om Dehnung; $>

Belastung bei 100-%ig.Dehnung; kg/om^ 103

Instron-Steifheitamodul bei 25⁰O.; kg/om

T_f, ⁰C.

Bxtraktioni

Wasser; 24 etd bei 7O⁰O. ; öl; 50⁰O.

Verlust durch Flüchtigkeit in in 24 etd bei 70°

Beispiel

·■ ainnraaleat als Stabilisator und 45 - IJisahpolymerisates

aus fi-Oaprolao

(beides bezogen auf das Oewioirfc Yoia ^olyv Die isomere Mischung des
r.-φ ^-Methyl-, etwa 30

0,3

gering

keiner

Polyvinylchlorid wurde mtoiiaoijioa .alt jO|5 Öl··»*

fl-Methyl- undo-Methyl-^-oaprolftotöa*. Dm tine reduzierte Viskosität von 0,9 Iß Beä 'rnerisation in Anwesenheit τοη Dibutjrla Die erhaltene Mischung wurde dann aui eineia'mit "^:tft erhitaten, auf 158° gelmltenen ^weiwalienituni'f· weiohgemaöhte Präparat besfcö ti»'!ft'tabelle 1Ö Kigeniöh»ft#n. ... -^

⁸⁴⁰

009819/1919

- 29 - ' Tabelle 10

verwalzt 5 min/158⁰

Zugfestigkeit; kg/cm 1-35

Dehnung; <?o 390

Belastung bei 100-^ig.Dehnung; kg/om 68,3

Instron-Steifheitsmodul bei 25⁰C; _{C/1 n} kg/cm? 54,0

T_f; ⁰C -19

T₄; ⁰C 0

T_B; ⁰C -52

Extraktion:

Öl; 5O⁰C ' keine

Beispiel 38

Polyvinylchlorid wurde mechanisch mit 0,5 Gew.-fo Dibutylzinn· maleat als Stabilisator und 45 Gew.-$ eines 80:20-Mischpolymerisates aus Jf-Caprolacton und einer isomeren Mischung von Methyl- £-caprolactonen (beides bezogen auf das Gewicht von Polyvinylchlorid) gemischt. Die isomere Mischung der Methyl-^-caprolactone enthielt etwa 30 Gew.-$ g-Methyl-, etwa 30 Gew.-# /"-jjethyl- und etwa 40 Gew.-^ ß-Methyl- und^-Methyl-j^-caprolaotone. Das Mischpolymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 1,1 in Benzol. Es war durch Polymerisation in Anwesenheit von Dibutylzink hergestellt worden. Dann wurde die erhaltene Mischung auf einem mit Wasserdampf erhitzten, auf 158° gehaltenen Zwe!walzenstuhl verwalzt· Das weichgemachte Präparat- besaß die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.

BAD ORiGlNAL

000810/1010

- 30	verwalzt	—	11	•	5 min/158	Ί569473
Tabelle	Zugfestigkeit; kg/cm			147
Dehnung; %	kg/cm	500	⁰C.
Belastung bei 100 $ Dehnung;	25°G.	79,8
Instrpn-steifheitsmodul bei kg/cmr		56,7
T_fj ⁰C		-20
Τ.} ⁰C.		-3
T : ⁰O.		-64

B e i s ρ i e .1

39

Polyvinylchlorid wurde mechanisch mit 1,5 Gew.-5& Stabilisator und 45 Gew.-% eines 70t30-MisohpolyiaerisateB aus£-Caprolacton und einer isomeren Mischung aus Methyl-^-caprolactonen (beides bezogen auf das Gewicht des Polyvinylchlorids) gemischt. Die isomere Mischung aus Methyl-^-oaprolaoton ist in Beispiel 38 beschrieben. Das Mischpolymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 4»ü und war durch Polymerisation in Anwesenheit von Dibutylzink hergestellt worden. Die erhaltene Mischungswurde dann 5 Minuten auf einem mit Wasserdampf erhitzten, auf 158° gehaltenen Zweiwalzenstuhl verwalzt. Das weichgemachte Präparat besaii die in Tabelle 12 angegebenen Eigenschaften:

Tabelle 12

Zugfestigkeita1 kg/om

Dehnung \ $> .

Btlaatung bei 100 $ Dehnung* kg/om²

137 575 57»4

Inetren-Steifh"*i*smodul bei 25°ϊ kg/bm^z

O.

1. -nf .

¹T ^

.1559473

Beispiel 40- . ■

TJm die überlegene weiehmachende Wirkung der hoch molekularen Mischpolyester gegenüber dem entsprechenden niedrig molekularen ■ Material darzustellen, wurden 80:2Q-Mischpolyester aus ^-Caprolacton und e-Valerolacton mit reduzierten Viskositäten von 2,2 und 0,68 auf einem Zweiwalzenstuhl bei etwa 70° zu "grünem¹¹ Linoleum zugefügt. Die Zugabe von 20 Gew.-# des höher molekularen Mischpolyesters .bewirkte eine merkliche Verbesserung der Bearbeitungsfälligkeit des "grünen*¹ Linoleums und lieferte eine zähere, verwalzte Folie, die ohne Brechen doppelt gebogen werden konnte. Eine verwalzte Folie aus unmodifiziertem "grünem*¹ Linoleum war klebrig und brach leicht beim Biegen. Der im selben Gewichtsverhältnis verwendete niedrig molekulare Mischpolyester lieferte

-'. ■ ab

eine weiche und klebrige Masse, die von der Walze/gekratzt werden mußte,- selbst als die Walzentemperatur auf 40° gefallen war«

BAD

009819/1919

Claims

Patentansprüche

1.- Die Verwendung von polymeren Lactonen,mit wiederkehrenden

Einheiten

0 tt C-O

in welchen jedes R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-,

Alkoxy- oder Alkoxyalkylgruppe} 2 für eine Oxygruppe oder eine R

-C- Gruppe, in welcher R die ohige Bedeutung besitzt, -e-tahen,-

R
c und d ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 3 sind, die Summe von c plus d eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 5 iat, mit der Voraussetzung, daß höchstei»drei der Variablen H, die an die Kohlenstoffatome in der linearen Ketten der wiederkehrenden Einheit gebunden sind, andere Gruppen als Wasserstoff sind, als Weichmacher für Vinylharze. .■ ·

2.- Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Lacton ein Homopolymerisat ist,

3.- AuBführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch net, daß das polymere Lacton wiederkehrende Einhai*teii

U \R

in welchen R· die obige Bedeutung hat und χ eine gaaee Zahl mit einem.Wert von 4 bis 6 ist, und vorzugsweise eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,8 gemäß Bestimmung bei einer Konzentration von 0,2 g des Polymerisates in 100 oom Chloroform iel 30° besitzt.

0 0 9 8 19/1919

^ßAD

4·- Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere lacton wiederkehrende Einheiten

R RRO

j I I It

.o-o-e-c-o-o« ι ι ι

R RR

oder

RRR RO

III I Il

«μο-σ-ο-ο-σ-ο-ο-

ftf I

RRR R

in welchen R dC'ie obige Bedeutung besitzt, und vorzugsweise eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,25 gemäß Bestimmung bei einer Konzentration von 0,4 g Polymerisat in 100 ecm Chloroform bei 30° besitzt.

■i

ε-.

5.~ Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Laoton ein Mischpolymerisat ist und sich von mindestens zwei verschiedenen cyclischen Estern der Formel

' Il

(R-C-R)₁

(R-C-R)

in welcher R, Z, ο und d die obige Bedeutung besitzen, ableitet,/

6.- Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere laoton wiederkehrende Einheiten enthält, die sioh vona-Salerolaoton, fc-Caprolaoton, gemischten niedrig alkylsubatituierten£~Gaprolactonen, T-Önantholaoton, 4-Keto-m-dioxan oder 3-Oxa-6-oxyhexansäurelaoton ableiten«

■■■··- · 5 'und 7#- Aueführungsform naoh Anspruoh/6, dadurch gekennzeichnet, daß dae polymere Laoton ein Misohpolymerieat aus^-Caprolaoton und einem oder mehreren Methyl-£-oaprolaotonen ist·

/ und vorzugeweiee eine reduzierte Viekoeität .von 0,8, ineb·sondere 1,2-4,0, gemäß Bestimmung bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerieat in 100 oom Chloroform bei 30° beeitzt.

009818/1919 ^BAD °^flle'^NAL '

8·-.Ausführungsform naoh Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von £-Caprolaoton zu gemischtem Methyl-£-capro-

laoton 60-85J40-15, vorzugsweise 75-85:25-15, Teile beträgt.

5 und

9.- Ausführungsform nach Anspruoh/6, dadurch gekennzeichnet, daß

das polymere Laoton ein Mischpolymerisat aus ^-Caprolacton und 4-Keto-m-dioxan, vorzugsweise in einem Verhältnis von 60-85 zu 40-15 Teilen, ist.

10.- Ausführungsform naoh Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz ein Vinyhalogenharz, vorzugsweise ein Polyvinylchlorid enthaltendes Harz, ist.

11.- Verfahren zum Weichmachen von Vinylharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylharz, vorzugsweise ein halogenhaltiges Vinylharz, insbesondere Polyvinylchlorid, mit einer weichmachenden Menge eines der gemäß Anspruch 1-9 zu verwendenden polymeren Lactone vermisoht.

Der Patentanwalt!

009819/1919